飛云江河口沉積物氮磷及重金屬污染評價

摘 要：在飛云江河口設(shè)點采集表層沉積物進行分析，研究表明TN、TP、OM平均含量高于其他江河湖庫，TN評價為中度污染，TP為重度污染，As為輕度污染，Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As平均含量高于土壤環(huán)境背景值，部分元素高于其他區(qū)域?qū)崪y值，TN、TP與OM沒有相關(guān)性，Cr與Cu、Pb之間、Cd與Zn、As有著正相關(guān)關(guān)系，可能具有相近的來源。

關(guān)鍵詞：飛云江；沉積物；營養(yǎng)物質(zhì)；重金屬；污染評價

中圖分類號：X82 文獻標志碼：A 文章編號：1673-9655（2024）04-00-06

0 引言

近海沉積物是陸地生態(tài)系統(tǒng)中氮磷主要歸宿[1]，進入水體的重金屬也會通過復(fù)雜的物理化學(xué)過程進入底泥中，因此近海與河口沉積物成為氮、磷和重金屬的重要蓄積庫[2，3]。研究表明，在一定條件下，蘊藏于沉積物中的有機質(zhì)、重金屬可重新釋放至上覆水體，成為內(nèi)源性污染源[4-6]。研究河口地帶沉積物中段有機質(zhì)、氮、磷及重金屬，可以指示海域污染特征，反映人類活動對海域環(huán)境的影響程度[7]。

飛云江位于浙江南部，是浙江八大水系之一，其下游水網(wǎng)密布，沿岸人口、工業(yè)較為密集。對飛云江及河口段生態(tài)環(huán)境的研究主要集中于環(huán)境質(zhì)量、浮游生物等[8-10]，也有對入?？诔练e物重金屬污染及生態(tài)危害進行評價，但研究文獻較少，研究范圍多在飛云江口以外的東海區(qū)域[11]，未見河口段沉積物相關(guān)研究文獻。

本研究通過測定飛云江口沉積物中有機質(zhì)、氮、磷和部分重金屬含量，闡明其污染程度、特征，并與其他江河湖海沉積物中這些物質(zhì)的含量進行對比，進一步分析污染和對生態(tài)影響段程度，為飛云江近岸海域和沿岸污染防治、水環(huán)境質(zhì)量提升提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與處理

2021年6月在飛云江河口段布設(shè)6個采樣點（如圖1）。其中在地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測飛云渡口斷面設(shè)立3個點，分別為1號（飛云渡口北）、2號（飛云渡口中）、3號（飛云渡口南）采樣點，各點之間距離約220 m；在飛云渡口斷面下游約7 km處的第三農(nóng)業(yè)站水質(zhì)監(jiān)測斷面設(shè)立3個點，分別為4號（第三農(nóng)業(yè)站北）、5號（第三農(nóng)業(yè)站中）、6號（第三農(nóng)業(yè)站南）采樣點，各點之間距離約330 m。

通過抓斗式采樣器采集表層沉積物，樣品裝入聚乙烯包裝袋密封帶回實驗室，風(fēng)干后去除礫石顆粒物等雜物后研磨，過100目塑料篩，裝入自封袋放冰箱內(nèi)保持備用。

1.2 檢測項目和方法

經(jīng)處理后的樣品，分別按土壤檢測系列標準第6部分（NY/T 1211.6—2006）、第11部分（NY/T 1121.11—2006）測定有機質(zhì)（OM）、總砷含量，按土壤全氮測定法（NY/T 53—1987）、土壤全磷測定法（NY/T 88—1988）測定總氮（TN）、總磷（TP）含量，重金屬銅、鋅、鉛、鎘、鉻則參照土壤檢測標準GB/T 17141—1997進行前處理后，利用ATC-155電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定其含量。

1.3 評價方法

1.3.1 綜合污染指數(shù)法

對表層沉積物TN、TP污染程度的評價普遍采用綜合污染指數(shù)法[12]，公式如下：

式（1）中：Si—單項評價指數(shù)或標準指數(shù)，當Si＞1時表明含量超出評價標準；Ci—評價因子實測值，mg/kg；Cs—評價因子i的標準值，mg/kg，本研究參考1960年實測的太湖底泥TN、TP的平均值[13]作為標準值，即TN、TP的分別為670 mg/kg和440 mg/kg。

式（2）中：FF—綜合污染指數(shù)；F—n項污染物的污染指數(shù)平均值（本研究為STN和STP的平均值）；Fmax—最大單項污染指數(shù)（即STN和STP的最大者）。

評價結(jié)果按表1的污染程度進行分級。

1.3.2 地積累指數(shù)法

地積累指數(shù)法是參考沉積物背景值作為比較前提的背景值法之一，由德國海德堡大學(xué)教授Muller提出的，已被廣泛采用，為研究人類活動對水體沉積物重金屬污染影響程度的方法[14]，公式如下：

式中：Igeo—地積累指數(shù)；Ci—元素在沉積物中的含量（mg/kg）；Bi—該元素的地球化學(xué)背景值，mg/kg；k—考慮到成巖作用可能會引起背景值變化而取的系數(shù)，本研究取值1.5[15]。

根據(jù)Igeo數(shù)值大小，將沉積物中重金屬污染程度劃分為表2列出的7個等級。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 TN、TP和OM含量分析與評價

飛云江河口沉積物TN、TP含量的檢測結(jié)果見圖2。

TN含量變化范圍為933～1259 mg/kg，平均1098 mg/kg；TP含量變化范圍為1144～1371 mg/kg，平均1309 mg/kg。同一監(jiān)測斷面各點之間TN、TP含量靠近江北的點略高于江南，但變化幅度并不明顯，且位于江面中間點的TN含量都最低；不同監(jiān)測斷面之間，上游各點TP含量略高于下游各點，而TN含量則相反，即下游各點略高于上游各點。各點含量變化幅度較小可能與采樣點之間距離較短有一定關(guān)系，靠近北側(cè)的點其含量略高于南側(cè)可能與北岸人口和工業(yè)企業(yè)數(shù)量更多有一定的關(guān)系。

根據(jù)公式（1）、（2）對沉積物中的TN、TP的綜合污染指數(shù)進行測算，并對照表1進行評價，結(jié)果見表3。

從表3可見飛云江河口段沉積物中TN除1個點呈輕度污染外，其他5個點均為中度污染；所有點位當TP都呈現(xiàn)重度污染狀況，綜合污染評價結(jié)果也呈現(xiàn)重度污染狀況。

飛云江河口沉積物OM含量檢測結(jié)果見圖3，變化范圍為16340～18855 mg/kg，平均17878 mg/kg，上游監(jiān)測斷面三個點的含量比較接近，下游監(jiān)測斷面三個點的含量有一定的差距，尤其是北側(cè)的點明顯低于其他各點，除此點外，其他兩個點均高于上游各點。

沉積物中的OM是反映底泥有機營養(yǎng)程度的重要標志[16]。利用SPSS軟件分析OM含量與TN、TP含量的相關(guān)性，得圖4，可見OM與TN、TP沒有相關(guān)性（P＜0.05），表明沉積物中的TN、TP并非由OM富集所造成。同樣在華東地區(qū)的湖庫沉積物研究結(jié)果表明，太湖湖濱帶底泥[12]、洞庭湖表層沉積物[17]OM含量與TN含量具有顯著正相關(guān)性，與TP含量則呈現(xiàn)弱相關(guān)，跟水生生物死亡殘骸長期積累有關(guān)。而本研究區(qū)域位于入海河口，與湖庫的地理環(huán)境、水文特性及生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)存在顯著不同之處，不具備水生生物死亡殘骸長期積累條件，可能是導(dǎo)致OM含量與TN含量相關(guān)性不同的主要原因，但需進一步研究確認。

2.2 重金屬含量分析與評價

飛云江河口沉積物中各重金屬元素含量范圍，Cu 在40.5～42.52 mg/kg，平均41.65 mg/kg；Zn在135.28～144.89 mg/kg，平均135.29 mg/kg；Cd在0.19～0.21 mg/kg，平均0.19 mg/kg；Cr在107.66～118.87 mg/kg，平均112.08 mg/kg；Pb在42.24～44.30 mg/kg，平均43.08 mg/kg；As在11.54～11.86 mg/kg，平均11.65 mg/kg。采樣點位于河海交匯處，分別以土壤風(fēng)控標準、海洋沉積物質(zhì)量標準對其進行評價，各點的Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As含量均在《GB 15618—2018農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標準》之內(nèi)；依據(jù)《GB 18668—2002海洋沉積物質(zhì)量》評判標準進行分類，Cu、Cr為第二類，Zn為第一類、但接近第二類，Cd、Pb、As為第一類。

基于檢測結(jié)果，通過背景值法進行評價。背景值是指相對于不受污染的情況下，環(huán)境介質(zhì)中環(huán)境要素的基本化學(xué)組成，對評價地區(qū)元素積累及人為污染強度具有十分重要意義。本研究區(qū)域沒有詳實的背景值，為客觀反映受污染程度，通過與周邊地域多種背景值（表4）進行比較，分析其污染程度。

從比較結(jié)果來看，本研究區(qū)域沉積物中各類重金屬元素含量均高于地域背景值，與中國陸架沉積物豐度值相比較，Cu、Zn、Cd、Pb含量高出1倍以上，Cr、As含量高出50%；與浙江省嘉善縣土壤環(huán)境背景值相比較，各元素含量高出28%～61%；與江蘇省土壤環(huán)境背景值相比較，Zn、Cd含量高出1倍，Pb含量高出96%，其他元素高出24%～78%；與福建省土壤環(huán)境背景值相比較，Cd含量高出2倍，Cr、As含量高出1倍，Cu、Zn、Pb含量分別高出93%、64%、23%。本研究區(qū)域位于浙江省溫瑞平原范圍之內(nèi)，各元素Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As含量分別高出39%、17%、7%、31%、5%、86%。綜合以上分析，表明研究區(qū)域沉積物中各類重金屬存在不同程度的污染，其中Cu、As、Cr污染程度相對略高。

本研究區(qū)域附近已有類似研究[8，11]，采樣位置位于本區(qū)域以東的東海近岸海域，結(jié)果比較表明（表5），本研究的Cu比2012年春季高，與其他時間接近；Cd最高，且比2016年高出較多；Cr比2011年秋季、2012年春季高，與2016年接近；

Pb比2011年秋季、2016年高，與2012年春季接近；As比2012年春季高，與2011年秋季接近。海洋沉積物質(zhì)量評價結(jié)果方面，本研究、2016年均評定Cu、Cr為二類，2011年秋季評定Cu為二類，2012年春天評定Cu為一類。

基于浙江省溫瑞平原土壤背景值，根據(jù)公式（3）測算其地積累指數(shù)，其中As的污染程度顯示為1級（輕度污染），其他為0級（清潔），按污染程度表現(xiàn)為As＞Cu＞Cr＞Zn＞Cd＞Pb。該評價與陳星星對該區(qū)域近岸海域的評價沒有完全一致，但從污染程度表現(xiàn)上看，在Cu、Cr污染程度上存在一定意義的一致性，但在Zn的污染程度評價上存在不同之處，有繼續(xù)研究的必要性。

分析各元素的相關(guān)關(guān)系，使用Pearson相關(guān)系數(shù)表示相關(guān)關(guān)系的強弱情況，分析結(jié)果見表6。由表6可知：Cr與Cu、Pb之間呈現(xiàn)出顯著性，相關(guān)系數(shù)值分別是0.915和0.928，意味著Cr與Cu、Pb之間有著正相關(guān)關(guān)系，Cd與Zn、As呈現(xiàn)出正相關(guān)性，相關(guān)系數(shù)值分別是0.942和0.866，說明他們可能具有相近的來源。采樣點兩岸工業(yè)企業(yè)較為集中，存在一些排放重金屬類污染物的生產(chǎn)工藝，初步判斷是該區(qū)域沉積物中重金屬元素的主要來源。但調(diào)查發(fā)現(xiàn)沿岸并沒有涉及排放Cd污染物的工業(yè)廢水，該元素的污染源需要進一步研究判斷。

2.3 與其他區(qū)域研究成果對比

將檢測結(jié)果與文獻中其他區(qū)域研究成果進行比較也可間接反映污染程度。其他區(qū)域沉積物中氮、磷和重金屬含量的研究結(jié)果見表7。

對比之下，飛云江河口沉積物中TN含量低于陽澄湖，高于嘉興北部湖蕩、上海地區(qū)池塘等區(qū)域，表明相對而言含量較高，污染偏重；TP含量則高于其他3個研究區(qū)域（無數(shù)據(jù)區(qū)域除外，下同），含量較高，污染明顯較重，且TP高于TN的現(xiàn)象也不同于其他區(qū)域，其機理需要進一步研究確定。重金屬中，飛云江河口沉積物中Cu含量低于錢塘江，高于其他11個研究區(qū)域，其中比海陵灣高出4倍，比嘉興北部湖蕩高出3倍，比江蘇近岸海域等4個區(qū)域高出1倍，含量處于較高水平；Zn含量低于陽澄湖、嘉興北部湖蕩、錢塘江，高于其他9個研究區(qū)域，其中比黃河口高出5倍，比海陵灣高出2倍，比上海地區(qū)池塘等4個區(qū)域高出1倍，含量處于較高水平；Cd含量低于陽澄湖、嘉興北部湖蕩、錢塘江、渤海灣，高于其他6個研究區(qū)域，其中比海陵灣高出1倍，含量處于中等偏高水平；Cr含量高于其他11個研究區(qū)域，其中比黃河口高出5倍，比上海地區(qū)池塘等4個區(qū)域高出1倍，含量處于較高水平；Pb含量低于錢塘江，高于其他11個區(qū)域，其中比嘉興北部湖蕩、陽澄湖高出2倍，比上海地區(qū)池塘等5個區(qū)域高出1倍，含量處于偏高水平；As含量低于陽澄湖、溫州近岸海域、舟山海域、錢塘江、江蘇近岸海域、泉州灣、長江口等7個研究區(qū)域，高于剩余的其他5個區(qū)域，其中比上海地區(qū)池塘、舟山海域高出1倍，含量處于中等以下水平。

3 結(jié)論

（1）飛云江河口沉積物中TN、TP、OM的平均含量分別為1098 mg/kg、1309 mg/kg 、17878 mg/kg，通過比較分析，顯示含量高于其他研究區(qū)域。根據(jù)綜合污染指數(shù)法評價，TN為中度污染，TP為重度污染，綜合評價結(jié)果為重度污染。Pearson相關(guān)性分析表明OM與TN、TP之間沒有相關(guān)性，表明沉積物中的TN、TP并非由OM富集所造成。

（2）飛云江河口沉積物中Cu、Zn、Cd、Cr、Pb、As平均含量分別為41.65 mg/kg、135.29 mg/kg、0.19 mg/kg、112.08 mg/kg、43.08 mg/kg、11.65 mg/kg，通過比較分析，顯示含量高于地域背景值，Cu、Zn、Cr、Pb含量高于其他大部分海灣區(qū)域和池塘，As略高于部分海灣區(qū)域和池塘，綜合分析后判斷Cu、Zn、Cr、As含量偏高。Cr與Cu、Pb之間、Cd與Zn、As有著正相關(guān)關(guān)系，說明他們可能具有相近的來源。

（3）飛云江為入海河流，但對其沉積物的研究偏少，縱向?qū)Ρ确治霾蛔?，本次研究顯示OM與TN、TP相關(guān)性分析與其他區(qū)域不同，建議對其機理和對上覆水的影響進一步研究，并進行污染源源解析；重金屬含量普遍高于背景值和其他區(qū)域研究結(jié)果，建議進行生態(tài)風(fēng)險研究，并開展污染源解析。

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