船用質(zhì)子交換膜燃料電池活化過程中的阻抗分析

摘" " 要：燃料電池是船舶動(dòng)力裝置電動(dòng)化的理想選擇，長(zhǎng)期靜置的燃料電池在重新投入使用前必須進(jìn)行活化。很少有借助阻抗定量分析燃料電池活化過程中內(nèi)部行為的研究，本文通過有效的等效電路模型分析了逐步加載活化過程中電池內(nèi)各部分的阻抗。發(fā)現(xiàn)相關(guān)結(jié)論：傳荷電阻占主導(dǎo)；阻抗譜上高頻阻抗逐漸減小，由2.37 mΩ線性減小到1.66 mΩ，對(duì)應(yīng)膜內(nèi)磺酸基團(tuán)氫化、質(zhì)子電導(dǎo)率增大的過程；而低頻弧半徑則先減小后增大，五個(gè)電流段傳荷電阻減小幅度分別為37%、13%、-27%、-57%， 說明前期反應(yīng)能壘逐漸降低，而后期則由于電流增大及產(chǎn)水導(dǎo)致界面氣體濃度減小。

關(guān)鍵詞：船用質(zhì)子交換膜燃料電池；活化；阻抗譜；傳荷阻抗；質(zhì)子電導(dǎo)率

中圖分類號(hào)：U665.12 " " " " " " " " " " " " " " " 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

Impedance Analysis of Marine Proton Exchange Membrane

Fuel Cell During Activation

SU Zhihong

（ CCSC Guangdong，" Guangzhou 510235 ）

Abstract： The fuel cell is ideal selection for electrification of ship power plant. The fuel cell in long term standing must be activated before put into use again. The interior behavior of the proton exchange membrane fuel cell during the activation process is seldom analyzed quantitatively by using the tool of impedance. In this paper， the resistances at different components of the fuel cell are investigated during the activation process， with the current loaded gradually， through an appropriate equivalent circuit model. It is found that the charge transfer resistance governs the activation course and that the high frequency resistance declines linearly from 2.37 to 1.66 mΩ， implying that the Nafion? membrane is hydrogenated and the proton conductivity increases gradually. It is unveiled that the radius of low-frequency arc decreases at first and then increases again， with the charge transfer resistance decreased 37%、13%、-27%、-57% respectively at the increasing currents. This is because the energy barrier for the oxygen reduction reaction declines at first and then the reactant concentration at the interface decreases owing to the increase of current density and water production.

Key words： marine proton exchange membrane fuel cell;" activation; impedance spectrum; charge transfer resistance;" proton conductivity

1" " "引言

質(zhì)子交換膜燃料電池目前是船舶動(dòng)力裝置電動(dòng)化過程中較為理想的動(dòng)力源[1]，目前已在商船、潛艇、游船等船舶上應(yīng)用，但燃料電池的耐久性、可靠性仍然是研究熱點(diǎn)。新的或長(zhǎng)期靜置的燃料電池在投入使用前需對(duì)其進(jìn)行活化以激活催化劑并使其內(nèi)部磺酸基團(tuán)重新氫化，從而提高質(zhì)子交換膜離子電導(dǎo)率。文獻(xiàn)報(bào)道的活化方法有膜電極蒸汽熱熏法[2]、升溫升壓強(qiáng)制活化法[3]、氫泵活化法等[4- 5]?；罨^程中燃料電池、甚至是膜電極內(nèi)部狀態(tài)的改變一般通過可視化方法進(jìn)行探究。

電化學(xué)阻抗譜是較為有效的幾種非可視化方法之一，通過它可以全面分析燃料電池內(nèi)阻、陽極傳荷、陰極傳荷、氣體擴(kuò)散等電極過程[6]。然而，卻很少有利用該方法分析燃料電池活化過程中內(nèi)部狀態(tài)的研究。本文采用常用的變電流逐漸加載法對(duì)燃料電池進(jìn)行活化，并利用合理的等效電路模型分析活化過程中不同階段燃料電池內(nèi)部阻抗?fàn)顟B(tài)的改變。

2" "實(shí)驗(yàn)方法

選用表1描述的單片燃料電池在圖1所示的測(cè)試臺(tái)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

測(cè)試臺(tái)可以精確控制燃料電池的進(jìn)出堆溫度、進(jìn)氣壓力、進(jìn)氣流量及進(jìn)氣增濕露點(diǎn)溫度等。阻抗分析儀為德國(guó)FuelCon公司的TrueData EIS產(chǎn)品，型號(hào)為500/35/10，阻抗范圍5 μΩ到15 Ω，精度0.1 μΩ，最大擾動(dòng)電流2.5 A。測(cè)試臺(tái)控制系統(tǒng)采集空氣側(cè)壓降、阻抗、電壓、電流，并通過自動(dòng)調(diào)節(jié)閥控制氣體壓力。

具體實(shí)驗(yàn)條件見表2。

活化前測(cè)試該燃料電池的極化曲線（E1），然后電流按照0→5→10→15→25→35 A的順序逐漸加載并進(jìn)行活化。燃料電池在每個(gè)電流下都運(yùn)行20 min，并采集阻抗譜數(shù)據(jù)。每個(gè)阻抗譜均在燃料電池穩(wěn)態(tài)時(shí)進(jìn)行采集，掃描頻率均為0.1～20000 Hz，施加的擾動(dòng)電流為0.12 A，掃描時(shí)間約10 min。本文如無特殊說明，壓力都采用相對(duì)壓力（表壓），單位為kPa；流量單位為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的體積流量：標(biāo)準(zhǔn)升每分鐘（standard liter per minute， SLPM）。

3" " "結(jié)果討論

表1所用燃料電池長(zhǎng)時(shí)間靜置?；罨?，溫度60 ℃、兩側(cè)進(jìn)氣壓力30 kPa、增濕露點(diǎn)溫度45 ℃/50 ℃、輸出電壓0.6 V時(shí)只能輸出電流0.6 A·cm-2，此時(shí)峰值功率僅為0.47 W·cm-2。對(duì)于15μm厚的質(zhì)子交換膜，該性能較差（圖2）。需要通過活化來提高其性能。

兩條阻抗譜曲線均只呈現(xiàn)出單圓弧特征（開路時(shí)第二個(gè)圓弧并不明顯），并且開路時(shí)低頻半徑（～250 mΩ）遠(yuǎn)大于5 A時(shí)的低頻半徑（～25 mΩ），說明開路時(shí)電極表面的電荷傳遞損失非常大。這是因?yàn)殚_路時(shí)只有內(nèi)部交換電流，外電路無電流流過，活化損失自然要比帶載運(yùn)行大很多。高頻區(qū)（圖3子圖）開路阻抗明顯大于5 A時(shí)阻抗，說明開路時(shí)歐姆電阻較大。一般，電路中傳遞電子的電阻在不同工況下相差很小，那么開路時(shí)傳遞氫質(zhì)子的電阻便大于5 A時(shí)的情況。所以，一方面，長(zhǎng)期靜置使質(zhì)子交換膜內(nèi)部含水量降低；另一方面，與5 A比，開路時(shí)膜內(nèi)含水量確實(shí)較低。這些都使得質(zhì)子傳遞阻力較大。

3.1" "阻抗譜變化

根據(jù)第1節(jié)的實(shí)驗(yàn)方案，按照5→10→15→25→35 A的運(yùn)行順序?qū)θ剂想姵剡M(jìn)行活化。圖4是不同運(yùn)行電流時(shí)的阻抗譜。

首先，5 A、10 A、15 A時(shí)的三段阻抗譜并未呈現(xiàn)出明顯的高低頻段兩段圓弧的特征（對(duì)應(yīng)陽極、陰極兩段傳荷損失圓?。?5 A和35 A（特別是25 A）時(shí)，則呈現(xiàn)出非常典型的兩段圓弧加一條飛升直線的阻抗譜特征。大電流時(shí)，反應(yīng)氣擴(kuò)散速度趕不上反應(yīng)消耗速度，另外，界面和擴(kuò)散層上逐漸積累液態(tài)水也是阻礙氣體擴(kuò)散的原因，所以濃差損失逐漸明顯。需要說明的是，每一段圓弧其實(shí)都是傳荷、歐姆、擴(kuò)散三種作用的疊加，因此大電流時(shí)由于擴(kuò)散阻力顯著增大，其半徑也較小電流時(shí)要明顯增加。

其次，以15 A分界，隨著活化的進(jìn)行，低頻弧半徑先減小后增大。其中5 A到10 A時(shí)減小的幅度明顯大于10 A到15 A時(shí)的情形。這與極化曲線上活化損失逐漸減小的趨勢(shì)相吻合，原因是隨著電流增大，氧還原反應(yīng)的能壘逐漸降低。從15 A到35 A低頻弧半徑增大，特別是25 A到35 A時(shí)增大更加明顯，這一現(xiàn)象將在下節(jié)進(jìn)行解釋。

最后，5 A到35 A的活化過程是反應(yīng)能壘降低的過程，也是不參與反應(yīng)催化劑逐漸釋放活性的過程。這也是5 A到10 A時(shí)傳荷阻抗大幅下降的原因之一。

3.2" "高頻阻抗變化

圖5是高頻段（370～20 000 Hz）內(nèi)的阻抗變化。其中，接近實(shí)軸交點(diǎn)處的高頻阻抗是燃料電池所有歐姆性內(nèi)阻的和。一般情況下，活化良好的電池堆，質(zhì)子交換膜氫化良好，其內(nèi)阻基本不隨運(yùn)行電流的變化而變化。從圖5可以看出，隨著電流的增大，高頻阻抗逐漸減小，特別是5 A到10 A時(shí)阻抗減小明顯。說明磺酸基團(tuán)逐漸被氫化，膜內(nèi)含水量逐漸增多，氫質(zhì)子運(yùn)輸通道變得通暢，質(zhì)子電導(dǎo)率升高，活化起到良好效果。

3.3" "阻抗模型

采用圖6所示等效電路模型，忽略陽極傳質(zhì)傳荷并增加與歐姆內(nèi)阻串聯(lián)的線纜電感后，取得了很好的擬合效果。根據(jù)圖6 a）所示模型，燃料電池可以看作由歐姆電阻R、線纜電感L、陰極催化層傳質(zhì)（RLC）及陰極催化層活化（RC）等構(gòu)成的等效電路。傳質(zhì)部分中，R為傳質(zhì)電阻，電感L為O2在液態(tài)水中溶解擴(kuò)散的慣性環(huán)節(jié)，表現(xiàn)為阻抗譜上實(shí)軸以下超低頻段的弧線?；罨糠种校琑為氧還原反應(yīng)的傳荷電阻。

圖6顯示了這一等效電路模型及相應(yīng)的電阻。隨著運(yùn)行電流的增大，歐姆電阻線性下降，與圖5所示趨勢(shì)相同。傳質(zhì)電阻線性增大，說明反應(yīng)界面與催化層內(nèi)氣體的濃度梯度相較于反應(yīng)電流所需的濃度梯度，二者差值在逐漸增大，即催化層內(nèi)含水量逐漸增多。

傳荷電阻方面，相比傳質(zhì)電阻，傳荷電阻占主導(dǎo)，所以傳荷電阻先減小后增大的趨勢(shì)基本可以解釋上文提到的低頻弧半徑先減小后增大的定性描述。具體地，傳荷電阻從5 A到10 A的減小幅度為37%，而從10 A到15 A的減小幅度只有13%，所以低頻弧半徑從5 A到10 A的減小幅度小于從10 A到15 A的減小幅度。但從15 A經(jīng)25 A增大到35 A的過程傳荷電阻和傳質(zhì)電阻同時(shí)增大，特別是占主導(dǎo)的傳荷電阻15 A到25 A以及25 A到35 A的增幅分別為27%和57%。所以大電流段低頻弧擴(kuò)大明顯。小電流段傳荷電阻減小是因?yàn)檠踹€原反應(yīng)能壘降低，而大電流段傳荷電阻增大則主要是因?yàn)橐簯B(tài)水的積累及電流的增大使得反應(yīng)界面氣體濃度降低，而該氣體濃度直接影響等效電路中的傳荷電阻。

3.4" "活化后性能提升

圖7是活化前后的性能對(duì)比。同樣運(yùn)行條件下，活化后極化曲線明顯上移，開路電壓由0.89 V增大到0.92 V，0.6 V時(shí)電流由0.6 A·cm-2增大到0.73 A·cm-2，增幅22%。峰值功率由0.47 W·cm-2增大到0.5 W·cm-2。

4" " "結(jié)論

長(zhǎng)期靜置是船用燃料電池使用的顯著特征，長(zhǎng)期靜置的燃料電池由于質(zhì)子交換膜磺酸基團(tuán)氫化以及催化劑催化效率減弱，其性能會(huì)大幅降低。再次投入使用前需要對(duì)其進(jìn)行活化。本文利用電化學(xué)阻抗譜分析逐漸加載活化過程中電池內(nèi)部狀態(tài)的變化，得出如下結(jié)論：

1）隨著電流的增大，阻抗譜低頻弧半徑先減小后增大。主要原因?yàn)殛帢O傳荷電阻占主導(dǎo)，其值在5 A、10 A、15 A、25 A及35 A時(shí)分別先減小37%、13%，后增大27%、57%，說明前期反應(yīng)能壘逐漸降低，而后期則由于電流增大及產(chǎn)水導(dǎo)致界面氣體濃度減??；

2）包括電池內(nèi)阻在內(nèi)的高頻阻抗由2.37 mΩ線性減小到1.66 mΩ。說明磺酸基團(tuán)氫化作用明顯，質(zhì)子通道逐漸通暢，膜內(nèi)含水量增多，電導(dǎo)率增大；

3）阻抗譜可以全面反映活化、歐姆、濃差等電池極化的各個(gè)階段及電池不同部件之間的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)行為。對(duì)于活化良好的燃料電池，其高頻阻抗不再明顯改變；

4）船用燃料電池在長(zhǎng)時(shí)間停放后可采用阻抗譜技術(shù)輔助活化過程的判斷，并給出活化過程中的內(nèi)部狀態(tài)變化，以使燃料電池性能達(dá)到最優(yōu)。

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