摘要 單晶碳化硅具有高硬度和高化學惰性,化學機械拋光方法難以同時保證其加工效率和表面質(zhì)量。電化學機械拋光具有較高的材料去除率,是加工碳化硅的一種有效方法。然而,目前針對碳化硅電化學機械拋光液的相關研究還較為缺乏。為此,首先通過單因素實驗確定電化學機械拋光液中導電介質(zhì)和磨粒種類,然后分析導電介質(zhì)和磨粒濃度以及拋光液pH值對材料去除率和表面粗糙度的影響規(guī)律,最終確定拋光液的最佳參數(shù)。結果表明:在拋光液以NaCl為導電介質(zhì),SiO2為拋光磨粒時,碳化硅具有較好的拋光效率和表面質(zhì)量,其材料去除率和表面粗糙度隨著NaCl濃度的增大而增大,隨著磨粒濃度的增加先增大后趨于穩(wěn)定;當NaCl濃度為0.6 mol/L、SiO2質(zhì)量分數(shù)為6%、拋光液pH值為7時,可以兼顧碳化硅拋光的材料去除率和表面粗糙度Sa,其值分別為2.388μm/h和0.514 nm。
關鍵詞 單晶碳化硅;電化學氧化;拋光液成分;表面粗糙度;材料去除率
中圖分類號 TG73; TG58; TH162+.1 文獻標志碼 A
文章編號 1006-852X(2024)05-0675-10
DOI 碼 10.13394/j.cnki.jgszz.2023.0246
收稿日期 2023-11-17 修回日期 2023-12-25
單晶碳化硅是第三代半導體材料的典型代表,與前兩代半導體材料相比,其具有更大的禁帶寬度、更高的熱導率、更好的抗輻射能力以及更大的電子飽和漂移速率等。因此,單晶碳化硅材料被用于制備耐高壓、高頻的功率器件,是電動汽車、5G通信、智能電網(wǎng)以及衛(wèi)星等領域應用的理想材料[1-4]。
單晶碳化硅晶片的生產(chǎn)需要經(jīng)過一系列復雜的過程,主要包括切片[5]、磨削[6-8]以及拋光[9]。拋光作為晶片生產(chǎn)的最終步驟,主要目的是去除其表面和亞表面損傷,獲得超光滑的表面。由于碳化硅的高硬度、高耐磨性以及高化學惰性,化學機械拋光(chemical mechanical polishing,CMP)加工碳化硅的材料去除率最高僅為1.4μm/h左右[10]。此外,CMP過程中使用了大量的氧化劑,導致拋光廢液處理困難,進一步增加了加工成本[11-16]。為了提高材料去除率、降低加工成本,除了CMP之外,研究人員還研發(fā)了許多碳化硅精密拋光技術,主要包括等離子體輔助拋光(plasma-assisted polishing,PAP)[17-20]、光催化化學機械拋光(photocata-lytic chemical mechanical polishing,PCMP)[21-24]、催化劑輔助蝕刻(catalyst-referred etching,CARE)[25-28]以及電化學機械拋光(electrochemical mechanical polishing,ECMP)[29]等。
與其他拋光方法相比,碳化硅的ECMP工藝擁有更高的材料去除率,且拋光過程中可以避免氧化劑的使用,能夠有效降低加工成本。LI等[29]首先將電化學氧化技術用于碳化硅的拋光,利用H2O2和KNO3為氧化劑,SiO2為磨料,獲得了無劃痕的碳化硅表面。YANG等[30-32]發(fā)現(xiàn)拋光電壓對碳化硅的表面質(zhì)量有很大影響,但當電壓超過一定限度時,電荷利用率下降,碳化硅表面產(chǎn)生氧化物凸起導致其表面粗糙度增大。LIU等[33]指出表面損傷和元素摻雜不均勻會導致碳化硅表面的不均勻氧化,當表面存在損傷區(qū)域時,氧化反應優(yōu)先發(fā)生在受損區(qū)域周圍,對于非損傷區(qū)域,氧化反應優(yōu)先發(fā)生在元素摻雜處。YANG等[34-36]開發(fā)出了碳化硅固結磨料ECMP工藝,通過使用不同類型的磨石以及超聲輔助等方式,實現(xiàn)了碳化硅的快速材料去除,在較短時間內(nèi)獲得了與CMP類似的原子級光滑表面,并簡化了碳化硅的加工工藝。MURATA等[37-38]利用沉積有Ce薄膜的拋光墊進行了碳化硅的無磨料ECMP,還使用聚氨酯?CeO2核殼顆粒作為磨料進行了碳化硅無拋光墊的ECMP。實驗結果表明:利用2種不同方法拋光碳化硅,其表面粗糙度Sa均可達到0.5 nm,但由于去除氧化層的原理不同,前者的材料去除率僅為0.2μm/h,而后者拋光后仍可觀察到材料表面的劃痕。GAO等[39]利用聚苯乙烯?CeO2核殼顆粒進行了碳化硅的ECMP,拋光2 h后碳化硅的表面粗糙度Sa從40 nm降至8 nm,材料去除率約為2.3μm/h。
目前,研究人員在碳化硅電化學氧化過程、氧化原理和ECMP工藝等方面進行了大量的研究,但是針對ECMP液的系統(tǒng)性研究還較為缺乏,拋光液組分對碳化硅ECMP的影響規(guī)律和趨勢還尚未報道。拋光液作為拋光系統(tǒng)的重要組成部分,會同時影響碳化硅拋光過程中的電化學作用和機械作用,尤其在精拋領域,拋光液對于獲得良好的表面質(zhì)量更為重要。因此,研究拋光液組分對碳化硅ECMP的影響規(guī)律,對于選取合適的拋光液成分,設計并優(yōu)化出低成本高效率的拋光液,提高碳化硅的拋光效率以及進一步降低其加工成本具有重要意義。
為此,首先利用單因素實驗確定拋光液中導電介質(zhì)和磨粒種類,然后研究導電介質(zhì)和磨粒濃度以及拋光液pH值對碳化硅拋光的材料去除率和表面粗糙度的影響規(guī)律,最終得到可兼顧材料去除率和表面粗糙度的拋光液組分。
1實驗材料與方法
實驗采用的N型4H-SiC晶片來自北京天科合達半導體股份有限公司,其厚度為350μm,比電阻范圍為0.015~0.024Ω·cm,且其C面采用機械拋光,Si面采用化學機械拋光。為避免碳化硅晶片在拋光過程中出現(xiàn)碎裂,將SiC晶片切割為10 mm根10 mm,利用環(huán)氧樹脂進行封裝,再通過銅柱和導電膠來保證拋光過程中
拋光設備的結構如圖2a所示。其中的拋光液主要由去離子水、拋光磨粒和導電介質(zhì)組成,拋光過程中由蠕動泵完成拋光液的供給;石墨板作為輔助電極與直流電源的負極連接,且為了保證拋光過程中電路導通,在聚氨酯拋光墊上加工出直徑為2 mm、孔距為10 mm的孔;碳化硅作為工作電極固定在專用的尼龍夾具中,其排列方式如圖2b所示。整個拋光過程在沈陽科晶公司生產(chǎn)的UNIPOL-1200S型拋光機上完成。
碳化硅材料去除率的測量原理如圖3所示,利用精密砂輪劃片機在碳化硅表面切削出深度約為30μm的微槽,通過測量拋光前后微槽深度的變化計算出材料去除率,計算公式如式(1)所示。碳化硅表面粗糙度和微槽深度變化均采用ZYGO公司的New View 9000型3D表面光學輪廓儀測量。為了減小表面粗糙度的測量誤差,在碳化硅晶片上隨機測量3個位置,取其平均值作為最終測量結果。
其中:h1為拋光前微槽的深度,h2為拋光后微槽的深度,t為拋光時間。
在碳化硅的ECMP過程中,拋光電壓會對材料去除率和拋光表面粗糙度產(chǎn)生較大的影響,為了確定拋光電壓,以表面粗糙度為主要指標進行了單因素實驗。拋光液由0.6 mol/L的NaCl以及粒徑為1μm、質(zhì)量分數(shù)為6%的SiO2磨粒構成。實驗結果如表2所示。從表2可以看出:隨著拋光電壓增大,表面粗糙度逐漸增大,因此為了獲得較低的表面粗糙度,碳化硅ECMP的拋光電壓確定為2 V。
2實驗結果和討論
2.1拋光液中磨粒和導電介質(zhì)種類的選擇
2.1.1磨粒種類的選擇
為了選取合適的磨粒種類,確定磨粒種類對碳化硅ECMP的影響,分別使用粒徑為1μm,質(zhì)量分數(shù)為10%的Al2O3磨粒、CeO2磨粒和SiO2磨粒進行碳化硅的ECMP,采用0.6 mol/L的NaCl溶液為拋光液的導電介質(zhì),拋光液的pH值為7。
圖4為磨粒種類對碳化硅ECMP的影響。如圖4所示:不同磨粒拋光碳化硅的材料去除率和表面粗糙度表現(xiàn)出了明顯差異,使用SiO2磨粒拋光時的材料去除率最高,達到了2.430μm/h,此時的表面粗糙度Sa為0.563 nm。
在碳化硅的ECMP過程中,其氧化過程可以分為3個階段:首先,碳化硅表層電子在外界電壓的作用下向內(nèi)部發(fā)生移動,碳化硅表面產(chǎn)生大量的空穴;隨后,空穴與拋光液中的OH?反應生成具有強氧化性的羥基自由基;最終,碳化硅在羥基自由基的作用下產(chǎn)生硬度較低的氧化層。因此,拋光過程中碳化硅表面的電化學氧化反應可以概括為[40-41]:
陽極:
SiC+4OH-+4h+!SiO+2H2 O+CO(g)(2)
SiC+8OH-+8h+!SiO2+4H2 O+CO2(g)(3)
陰極:
2H2 O+2e-!H2(g)+2OH-(4)
從式(2)、式(3)可看出,碳化硅表面氧化層的主要成分為硬度較低的SiO2。碳化硅、CeO2磨粒、Al2O3磨粒和SiO2磨粒的維氏硬度如表3[34]所示,3種拋光磨粒中Al2O3磨粒的硬度最高,其次是CeO2磨粒,SiO2磨粒的硬度最低。由于磨粒的硬度低于碳化硅材料的硬度,在拋光過程中,磨粒只能去除表層氧化物,很難直接去除碳化硅基體材料。因此在拋光過程中,碳化硅的電化學氧化速率決定了材料去除率,電化學氧化速率較高時,氧化層生成的速率較高,材料去除率也較高。
如圖2a所示:在碳化硅的ECMP過程中,拋光液通過拋光墊上的孔實現(xiàn)電路導通。作為導電回路的一環(huán),拋光液的導電性能會極大地影響碳化硅的電化學氧化速率。由于Al2O3磨粒和CeO2磨粒的懸浮穩(wěn)定性和分散性較差[42-43],拋光過程中磨粒容易沉積并堵塞拋光墊上的小孔,阻礙碳化硅表面氧化反應的發(fā)生,其氧化速率降低,從而導致Al2O3磨粒和CeO2磨粒拋光時的材料去除率低于SiO2磨粒拋光時的材料去除率。
圖5為不同磨粒拋光后的碳化硅表面形貌。由圖5可知:CeO2磨粒極易團聚,實際磨粒尺寸遠遠大于理論磨粒尺寸,拋光后碳化硅表面有劃痕產(chǎn)生;Al2O3磨粒的最高硬度接近碳化硅基體的硬度,拋光時會在碳化硅表面產(chǎn)生細微劃痕;SiO2磨粒的硬度遠遠低于碳化硅的硬度,在拋光過程中磨粒只能去除氧化層,因此拋光過程中可以有效避免表面損傷。
另外,就拋光后的碳化硅表面粗糙度來說,Al2O3磨粒的最低,SiO2磨粒的居中,CeO2磨粒的最高。雖然Al2O3磨粒在拋光碳化硅時獲得了較低的表面粗糙度,但其拋光效率很低,材料去除率僅為0.676μm/h(圖4)。綜合考慮材料去除率和表面粗糙度2大因素時,SiO2磨粒更適合于碳化硅的ECMP工藝。
2.1.2導電介質(zhì)種類的選擇
為了選取高效的拋光液導電介質(zhì),研究拋光液導電介質(zhì)對碳化硅ECMP的影響,分別選用0.6 mol/L的NaCl和NaNO3溶液為導電介質(zhì)進行碳化硅的ECMP。采用質(zhì)量分數(shù)10%的SiO2為拋光磨粒,磨粒粒徑為1μm,拋光液pH值為7。
圖6為導電介質(zhì)種類對碳化硅ECMP的影響。從圖6可以看出:碳化硅在NaCl拋光液中的材料去除率為2.430μm/h,高于在NaNO3拋光液中的材料去除率2.220μm/h;碳化硅在NaCl拋光液中拋光后的表面粗糙度Sa為0.563 nm,在NaNO3拋光液中拋光后的表面粗糙度Sa為0.619 nm。
根據(jù)法拉第電解定律可知,單位時間內(nèi)碳化硅表面發(fā)生氧化的質(zhì)量與通過的電荷量成正比:
其中:m為碳化硅發(fā)生氧化的質(zhì)量,M為碳化硅摩爾質(zhì)量,I為拋光電流,n為離子價態(tài),F(xiàn)為法拉第常數(shù)。
碳化硅拋光過程中的拋光電流可以表示為:
其中:U為拋光電壓,R1為拋光線路的電阻,R2為碳化硅和石墨電極的電阻,R3為拋光液的電阻。因此,材料去除率可以表示為:
其中:ρ為碳化硅密度,S為拋光面積。
從式(7)可以看出:拋光系統(tǒng)的電阻會極大地影響碳化硅的拋光效率,當拋光電壓一定時,電阻越小材料去除率越高。
圖7為NaCl和NaNO3溶液的電導率變化趨勢。如圖7所示,相同濃度下NaCl溶液的電導率總是高于NaNO3溶液的電導率。當拋光條件相同時,NaCl作為導電介質(zhì)時拋光液的電阻更小,單位時間內(nèi)參與氧化反應的電荷量更多,氧化速度更快。因此,碳化硅在NaCl溶液中拋光時擁有更高的材料去除率。
NaNO3作為一種氧化劑,與有機化合物接觸時容易燃燒甚至發(fā)生爆炸,存在一定的危險,且用于碳化硅ECMP時,NaNO3并沒有表現(xiàn)出突出的優(yōu)勢,而NaCl成本低、安全性高。綜合考慮NaCl更適合用作碳化硅ECMP的導電介質(zhì)。
2.2拋光液中SiO2和NaCl濃度對碳化硅ECMP的影響
2.2.1 SiO2濃度對碳化硅ECMP的影響
圖8為SiO2濃度(用質(zhì)量分數(shù)表示)對碳化硅ECMP的影響,拋光液中SiO2磨粒的粒徑為1μm,拋光液導電介質(zhì)為0.6 mol/L的NaCl溶液,拋光液pH值為7。從圖8可以看出:隨著SiO2濃度增大,材料去除率增大后趨近穩(wěn)定,在磨粒質(zhì)量分數(shù)為6%時材料去除率接近最大值。
當SiO2濃度較低時,拋光液中參與拋光的有效磨粒數(shù)少,碳化硅表面的氧化層不能及時去除,殘余氧化層的存在使碳化硅表面的導電性能下降,導致材料去除率降低。SiO2的質(zhì)量分數(shù)從0增加到6%時,有效磨粒數(shù)增加,機械去除作用逐漸增強,碳化硅表面氧化層的去除速率逐漸增加。表面氧化層的有效去除改善了碳化硅表面的導電性能,使材料去除率增加。
當SiO2濃度進一步增加時(gt;6%),材料去除率趨于穩(wěn)定。這是由于軟磨粒拋光碳化硅時,材料去除率主要由氧化速率決定,當磨粒濃度增加到一定程度時,表面氧化層被快速去除,碳化硅表面的導電性能趨于穩(wěn)定,其氧化速率不會隨著磨粒濃度的變化而進一步升高,材料去除率也就不會進一步增大。
值得注意的是,當拋光液中磨粒的質(zhì)量分數(shù)為0時,仍然有0.524μm/h的材料去除率。這是因為,當拋光液中不含磨粒時,拋光墊與碳化硅晶片直接接觸,拋光墊本身提供了部分機械作用,產(chǎn)生了一定量的材料去除。此時碳化硅的表面粗糙度Sa最低,為0.376 nm。由于拋光液中不含有磨粒,機械去除作用不足,碳化硅表面出現(xiàn)了劃痕,其表面形貌如圖9所示。
和CMP中氧化劑在碳化硅表面均勻分布的狀態(tài)不同,ECMP中碳化硅表面的電流分布并不均勻,碳化硅的表面損傷區(qū)域以及元素摻雜點處擁有更高的電流密度[33,44]。碳化硅表面的電流密度越大,氧化速率就越高,材料去除率也就越大。因此,在ECMP過程中碳化硅表面各點的材料去除率不一致。
由于SiO2磨粒很難直接去除碳化硅基體材料,碳化硅表面粗糙度的變化可以認為主要是由拋光時的不均勻材料去除造成的;碳化硅表面的不均勻材料去除程度越大,表面粗糙度越高,表面質(zhì)量越差。隨著磨粒質(zhì)量分數(shù)從0增加到6%,碳化硅表面的導電性能得以改善,導致碳化硅表面的電流密度差異增大,不均勻材料去除量增大。因此,當磨粒濃度較低時,表面粗糙度隨著磨粒濃度的增大而迅速增大。
在磨粒濃度進一步增加時(gt;6%),碳化硅的表面狀態(tài)接近穩(wěn)定,磨粒濃度的變化對表面粗糙度的影響較小。
當拋光過程中的電化學氧化作用大于機械去除作用時,碳化硅的表面氧化層不能及時去除,容易導致表面劃痕的出現(xiàn)[45]。當磨粒的質(zhì)量分數(shù)為6%時,機械去除速率和氧化層生成速率近似平衡,此時可以在獲得高材料去除率的同時有效避免拋光劃痕,因而SiO2的質(zhì)量分數(shù)選擇為6%。
2.2.2 NaCl濃度對碳化硅ECMP的影響
不同NaCl濃度下碳化硅拋光的材料去除率和表面粗糙度變化如圖10所示,拋光液中SiO2磨粒的質(zhì)量分數(shù)為6%,磨粒粒徑為1μm,拋光液pH值為7。從圖10可以看出:碳化硅的材料去除率和表面粗糙度均隨著NaCl濃度的增大而增大,當NaCl濃度從0.2 mol/L增加到1.0 mol/L時,材料去除率從1.924μm/h增加到2.928μm/h,表面粗糙度Sa從0.434 nm上升至0.566 nm。
從圖7可知:當NaCl的濃度從0.2 mol/L增加到1.0 mol/L時,溶液的電導率從21.3 mS/cm增加到72.7 mS/cm。因此,當拋光電壓一定時,拋光電流密度隨著NaCl濃度的增大而增大,碳化硅的電化學氧化速率增加,材料去除率增加。
當NaCl濃度增加時,拋光電流增大,碳化硅表面的電流密度差異增大,碳化硅表面各點的材料去除差異增大,導致了表面粗糙度隨著NaCl濃度的增大而持續(xù)增大。綜合考慮碳化硅拋光的材料去除率和表面粗糙度時,選擇NaCl的濃度為0.6 mol/L。
2.3拋光液pH對碳化硅ECMP的影響
碳化硅在不同pH值的拋光液中拋光的材料去除率和表面粗糙度變化趨勢如圖11所示。拋光液中SiO2磨粒的質(zhì)量分數(shù)為6%,磨粒粒徑為1μm,導電介質(zhì)為0.6 mol/L的NaCl溶液,通過H3PO4和NaOH來調(diào)節(jié)拋光液的pH值大小。由圖11可知:當拋光液的pH值從3增加到9時,材料去除率從1.850μm/h增加到2.525μm/h,而表面粗糙度表現(xiàn)為先降低后升高,在拋光液pH值為7時碳化硅的表面粗糙度Sa最低為0.514 nm。
當拋光液為酸性時,參與氧化反應的OH?濃度較低,碳化硅的電化學氧化速率較低,導致其材料去除率低。隨著pH值的增大,拋光液中的OH?含量逐漸增大,碳化硅氧化速率增加,其材料去除率升高。此外,隨著pH值的增加,拋光液變?yōu)閴A性,拋光液中的OH?除了參與氧化反應生成SiO2氧化層之外,還會與SiO2氧化層發(fā)生反應生成可溶性的SiO3(2)-,進一步提高氧化層的去除速率[46]。氧化層的快速去除可以使碳化硅基體更容易暴露在拋光液中,從而導致材料去除率進一步增加。
當拋光液pH值為12時,碳化硅拋光的材料去除率僅為0.661μm/h,接近磨粒質(zhì)量分數(shù)為0時的材料去除率0.524μm/h,說明pH值為12時拋光液中大量的OH?和SiO2磨粒發(fā)生如下化學反應導致磨粒失效:
SiO2+2NaOH=Na2 SiO3+H2 O(8)
此時拋光后的碳化硅表面形貌如圖12所示,由于拋光液中的磨粒發(fā)生化學反應而失效,碳化硅表面的氧化物不能有效去除,表面產(chǎn)生了大量的拋光劃痕,表面粗糙度Sa增大至0.728 nm。
拋光液pH值為9時雖然可以獲得較高的材料去除率,但拋光后的表面粗糙度較高。相對于堿性拋光液來說,中性拋光液對設備的腐蝕性小,廢液處理成本低,因此在進行碳化硅ECMP時優(yōu)先選用pH值為7的中性拋光液。
2.4最優(yōu)拋光液組分實驗結果
利用優(yōu)化后的拋光液進行碳化硅的ECMP實驗。拋光液組分:NaCl濃度為0.6 mol/L,SiO2磨粒質(zhì)量分數(shù)為6%,磨粒粒徑為1μm,拋光液pH值為7。拋光工藝參數(shù):拋光電壓為2 V,拋光轉(zhuǎn)速為50 r/min,拋光壓力為100 kPa,拋光時間為45 min,拋光液流速為15 mL/min。在該實驗條件下進行碳化硅ECMP實驗的材料去除率為2.388μm/h。拋光后的表面粗糙度Sa為0.514 nm,表面形貌如圖13所示。
3結論
通過單因素實驗研究了拋光液組分對碳化硅ECMP的影響,最終獲得了一種能夠平衡材料去除率和表面粗糙度的拋光液組分。得出如下結論:
(1)在相同的拋光條件下,NaCl作為導電介質(zhì)時碳化硅ECMP的材料去除率高于NaNO3作為導電介質(zhì)時的材料去除率。和Al2O3、CeO2磨粒相比,SiO2磨粒進行碳化硅ECMP的效率高且能保證良好的表面質(zhì)量。
(2)隨著NaCl濃度增大,碳化硅ECMP的材料去除率和表面粗糙度均增大;隨著SiO2磨粒濃度增加,材料去除率和表面粗糙度先增大后趨于穩(wěn)定。
(3)在中性拋光液中碳化硅的ECMP具有較高的材料去除率和較好的表面質(zhì)量。在酸性條件下,碳化硅的電化學氧化被抑制,拋光效率較低。在堿性條件下,SiO2磨粒發(fā)生化學反應,拋光后碳化硅的表面質(zhì)量較差。
(4)通過單因素實驗確定了拋光液的最佳配比:NaCl濃度為0.6 mol/L,SiO2磨粒質(zhì)量分數(shù)為6%,磨粒粒徑為1μm,拋光液pH值為7。使用該拋光液進行碳化硅ECMP時,材料去除率為2.388μm/h,表面粗糙度Sa為0.514 nm。
參考文獻:
[1]MADAR R.Silicon carbide in contention[J].Nature,2004,430(7003):974-975.
[2]EDDY C R,GASKILL D K.Silicon carbide as a platform for power electronics[J].Science,2009,324(5933):1398-1400.
[3]MILLAN J,GODIGNON P,PERPINA X,et al.A survey of wide bandgap power semiconductor devices[J].IEEE Transactions on Power Electronics,2014,29(5):2155-2163.
[4]ZOLPER J C.Emerging silicon carbide power electronics components:Applied power electronics conference and exposition[C].Austin TX:Twentieth Annual IEEE,2005.
[5]CVETKOVI?S,MORSBACH C,RISSING L.Ultra-precision dicing and wire sawing of silicon carbide(SiC)[J].Microelectronic Engineering,2011,88(8):2500-2504.
[6]WANG H,GAO S,GUO X,et al.Atomic understanding of the plastic deformation mechanism of 4H-SiC under different grain depth-of-cut during nano-grinding[J].Journal of Electronic Materials,2023,52(7):4865-4877.
[7]GAO S,WANG H,HUANG H,et al.Molecular simulation of the plastic deformation and crack formation in single grit grinding of 4H-SiC single crystal[J].International Journal of Mechanical Sciences,2023,247:108147.
[8]YAN Q S,CHEN S K,PAN J S,et al.Surface and subsurface damage characteristics and material removal mechanism in 6H-SiC wafer grinding[J].Materials Research Innovations,2014,18(sup2):S2.742-S2.747.
[9]HSIEH C H,CHANG C Y,HSIAO Y-K,et al.Recent advances in silicon carbide chemical mechanical polishing technologies[J].Micromachines,2022,13(10):1752.
[10]WANG W,LIU W,SONG Z.Two-step chemical mechanical polishing of 4H-SiC(0001)wafer[J].ECS Journal of Solid State Science and Technology,2021,10(7):74004.
[11]KATO T,WADA K,HOZOMI E,et al.High throughput SiC waferpolishing with good surface morphology[J].Materials Science Forum,2007(556/557):753-756.
[12]WANG X,CHEN J,BU Z,et al.Accelerated C-face polishing of silicon carbide by alkaline polishing slurries with Fe3O4 catalysts[J].Journal of Environmental Chemical Engineering,2021,9(6):106863.
[13]LU J,CHEN R,LIANG H,et al.The influence of concentration ofhydroxyl radical on the chemical mechanical polishing of SiC wafer based on the fenton reaction[J].Precision Engineering,2018,52:221-226.
[14]YIN T,DOI T,KUROKAWA S,et al.Polishing characteristics of MnO2 polishing slurry on the Si-face of SiC wafer[J].International Journal of Precision Engineering and Manufacturing,2018,19(12):1773-1780.
[15]CHEN G,LI J,LONG J,et al.Surface modulation to enhance chemical mechanical polishing performance of sliced silicon carbide Si-face[J].Applied Surface Science,2021,536:147963.
[16]DENG J,LU J,YAN Q,et al.Enhancement mechanism of chemical mechanical polishing for single-crystal 6H-SiC based on electro-fenton reaction[J].Diamond and Related Materials,2021,111:108147.
[17]YAMAMURA K,TAKIGUCHI T,UEDA M,et al.High-integrity finishing of 4H-SiC(0001)by plasma-assisted polishing[J].Advanced Materials Research,2010(126/127/128):423-428.
[18]DENG H,TAKIGUCHI T,UEDA M,et al.Damage-free dry polishingof 4H-SiC combined with atmospheric-pressure water vapor plasma oxidation[J].Japanese Journal of Applied Physics,2011,50(8):8JG05.1-8JG05.4.
[19]YAMAMURA K,TAKIGUCHI T,UEDA M,et al.Plasma assisted polishing of single crystal SiC for obtaining atomically flat strain-free surface[J].CIRP Annals,2011,60(1):571-574.
[20]DENG H,YAMAMURA K.XTEM observation of 4H-SiC(0001)surfaces processed by plasma assisted polishing[J].Advanced Materials Research,2012,497:156-159.
[21]ISHIKAWA Y,MATSUMOTO Y,NISHIDA Y,et al.Surface treatment of silicon carbide using TiO2(IV)photocatalyst[J].Journal of the American Chemical Society,2003,125(21):6558-6562.
[22]OHNISHI O,DOI T,KUROKAWA S,et al.Effects of atmosphere and ultraviolet light irradiation on chemical mechanical polishing characteristics of SiC wafers[J].Japanese Journal of Applied Physics,2012,51(5S):05EF05.
[23]YUAN Z,HE Y,SUN X,et al.UV-TiO2 photocatalysis-assisted chemical mechanical polishing 4H-SiC wafer[J].Materials and Manufacturing Processes,2018,33(11):1214-1222.
[24]GAO B,ZHAI W,ZHAI Q,et al.Novel polystyrene/CeO2-TiO2 multicomponent core/shell abrasives for high-efficiency and high-quality photocatalytic-assisted chemical mechanical polishing of reaction-bonded silicon carbide[J].Applied Surface Science,2019,484:534-541.
[25]BARR H,SANO Y,MIMURA H,et al.Novel abrasive-free planarization of 4H-SiC(0001)using catalyst[J].Journal of Electronic Materials,2006,35(8):L11-L14.
[26]ISOHASHI A,SANO Y,OKAMOTO T,et al.Study on reactive speciesin catalyst-referred etching of 4H–SiC using platinum and hydrofluoric acid[J].Materials Science Forum,2013,740/741/742:847-850.
[27]KUBOTA A,YAGI K,MURATA J,et al.A study on a surface preparation method for single-crystal SiC using an Fe catalyst[J].Journal of Electronic Materials,2009,38(1):159-163.
[28]OKAMOTO T,SANO Y,TACHIBANA K,et al.Improvement of removal rate in abrasive-free planarization of 4H-SiC substrates using catalytic platinum and hydrofluoric acid[J].Japanese Journal of Applied Physics,2012,51(4):6501.
[29]LI C,BHAT I B,WANG R,et al.Electro-chemical mechanical polishingof silicon carbide[J].Journal of Electronic Materials,2004,33(5):481-486.
[30]YANG X,OHKUBO Y,ENDO K,et al.AFM observation of initial oxidation stage of 4H-SiC(0001)in electrochemical mechanical polishing[J].Procedia CIRP,2018,68:735-740.
[31]YANG X,SUN R,OHKUBO Y,et al.Investigation of anodic oxidation mechanism of 4H-SiC(0001)for electrochemical mechanical polishing[J].Electrochimica Acta,2018,271:666-676.
[32]YANG X,YANG X,GU H,et al.Charge utilization efficiency and side reactions in the electrochemical mechanical polishing of 4H-SiC(0001)[J].Journal of the Electrochemical Society,2022,169(2):023501.
[33]LIU N,YI R,DENG H.Study of initiation and development of local oxidation phenomena during anodizing of SiC[J].Electrochemistry Communications,2018,89:27-31.
[34]YANG X,YANG X,KAWAI K,et al.Highly efficient planarization of sliced 4H–SiC(0001)wafer by slurryless electrochemical mechanical polishing[J].International Journal of Machine Tools and Manufacture,2019,144:103431.
[35]YANG X,YANG X,GU H,et al.Efficient and slurryless ultrasonic vibration assisted electrochemical mechanical polishing for 4H–SiC wafers[J].Ceramics International,2022,48(6):7570-7583.
[36]YANG X,YANG X,KAWAI K,et al.Novel SiC wafer manufacturing process employing three-step slurryless electrochemical mechanical polishing[J].Journal of Manufacturing Processes,2021,70:350-360.
[37]MURATA J,NAGATOMO D.Investigation of electrolytic condition on abrasive-free electrochemical mechanical polishing of 4H-SiC using Ce thin film[J].ECS Journal of Solid State Science and Technology,2020,9(3):34002.
[38]MURATA J,YODOGAWA K,BAN K.Polishing-pad-free electrochemical mechanical polishing of single-crystalline SiC surfaces using polyurethane-CeO2 core-shell particles[J].International Journal of Machine Toolsamp;Manufacture,2017,114:1-7.
[39]GAO B,ZHAI W J,ZHAI Q,et al.Electro-chemical mechanical polishing of 4H-SiC for scratch-free surfaces with less oxide layer at high efficiency[J].ECS Journal of Solid State Science and Technology,2019,8(11):P677-P684.
[40]CHEN Z,ZHAO Y.Investigation into electrochemical oxidation behavior of 4H-SiC with varying anodizing conditions[J].Electrochemistry Communications,2019,109:106608.
[41]YANG X,YANG X,KAWAI K,et al.Ultrasonic-assisted anodic oxidation of 4H-SiC(0001)surface[J].Electrochemistry Communications,2019,100:1-5.
[42]YULI S,DUNWEN Z,JUTE T,et al.Dispersibility of CeO2 nanoparticles in water-ethanol suspensions[J].Integrated Ferroelectrics,2014,153(1):54-59.
[43]WANG W,ZHANG B,SHI Y,et al.Improvement in dispersion stability of alumina suspensions and corresponding chemical mechanical polishing performance[J].Applied Surface Science,2022,597:153703.
[44]YANG X,YANG X,KAWAI K,et al.Dominant factors and their action mechanisms on material removal rate in electrochemical mechanical polishing of 4H-SiC(0001)surface[J].Applied Surface Science,2021,562:150130.
[45]YANG X,YANG X,SUN R,et al.Obtaining atomically smooth 4H–SiC(0001)surface by controlling balance between anodizing and polishing in electrochemical mechanical polishing[J].Nanomanufacturing and Metrology,2019,2(3):140-147.
[46]HERRMANN M,SEMPF K,WENDROCK H,et al.Electrochemical corrosion of silicon carbide ceramics in sodium hydroxide[J].Journal of the European Ceramic Society,2014,34(7):1687-1693.
作者簡介
通信作者:高尚,男,1982年出生,博士、副教授、博士研究生導師。主要研究方向:精密與超精密加工技術。
E-mail:gaoshang@dlut.edu.cn
(編輯:周萬里)
Composition design and optimization of electrochemical mechanical polishingslurry for single crystal SiC
GU Zhibin,WANG Haoxiang,SONG Xin,KANG Renke,GAO Shang
(State Key Laboratory of High-performance Precision Manufacturing,Dalian University of Technology,Dalian 116024,Liaoning,China)
Abstract Objectives:Single crystal silicon carbide(SiC)is known for its high hardness and high chemical inertness,making it chanllenging to process effectively using traditional chemical mechanical polishing(CMP)methods.CMP of-ten struggles to balance processing efficiency and surface quality for SiC.Electrochemical mechanical polishing(ECMP)is an effective method to achieve high material removal rates(MRR)and excellent surface quality when pro-cessing SiC.This study explores the main components and optimal ratios of SiC ECMP slurry through process testing.Methods:Using MRR and surface roughness as evaluation indicators,the types of conductive medium and abrasive particles in the ECMP slurry are first determined through single-factor experiments.Then,the influences of the conduct-ive medium types,abrasive particle concentration,and the pH value of the polishing slurry,on both MRR and surface roughness,are analyzed to identify the optimal slurry parameters.Results:The results of the experiments indicate that when NaCl is used as the conductive medium and SiO2 as the polishing abrasive,SiC achieves both good polishing effi-ciency and surface quality.The increase in NaCl concentration enhances the electrochemical oxidation of SiC,leading to an increase in MRR and surface roughness.As the concentration of abrasives increases,the surface conductivity of SiC improves,boosting both material removal efficiency and surface roughness.However,after reaching a certain abrasive concentration,the oxidation state of SiC stabilizes,and both MRR and surface roughness tend to reach a constant value.When the polishing slurry is acidic,electrochemical oxidation of SiC is inhibited,leading to a reduced MRR.Con-versely,when the slurry is alkaline,abrasive particles undergo chemical reactions,resulting in poor polishing surface quality.A neutral slurry effectively balances both MRR and surface quality.The optimal slurry paramaters for achiev-ing this balance are a NaCl concentration of 0.6 mol/L,a SiO2 mass fraction of 6%,and a pH value of 7.Under these conditions,the MRR and surface roughness of SiC polishing were found to be 2.388μm/hand 0.514 nm,respectively.Conclusions:The low oxidation rate of SiC,due to its high chemical inertness,is a key factor limiting the polishing ef-ficiency in traditional CMP methods.ECMP overcomes this limitation by replacing chemical oxidation with electro-chemical oxidation,allowing for both high polishing efficiency and superior surface quality of SiC.
Key words single crystal SiC;electrochemical oxidation;polishing slurry compositions;surface roughness;material removal rate