離子液體和低共熔溶劑催化二氧化碳合成有機(jī)碳酸酯的研究進(jìn)展

阮佳緯，葉香珠，陳立芳，漆志文

（華東理工大學(xué)化工學(xué)院，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

全球氣候變暖已成為近年來(lái)的重大環(huán)境問(wèn)題乃至政治問(wèn)題。中國(guó)提出要在2030 年前實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰，2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和，體現(xiàn)了中國(guó)作為負(fù)責(zé)任大國(guó)應(yīng)對(duì)全球氣候變化的擔(dān)當(dāng)，是挑戰(zhàn)，更是機(jī)遇。二氧化碳（CO）作為主要溫室氣體，雖是氣候變暖的要因，但也是豐富和可再生的碳一資源?；诖耍瑖?guó)內(nèi)外發(fā)展了具有應(yīng)用前景的碳捕獲與封存（carbon capture and storage, CCS）和碳捕獲與利用（carbon capture and utilization,CCU）技術(shù)，以減緩氣候變暖，同時(shí)制備高附加值化學(xué)品。CO的捕集與資源化利用已經(jīng)成為能源與環(huán)境領(lǐng)域的重要研究方向。

目前，以CO為原料可合成有機(jī)碳酸酯、甲醇、甲烷、尿素和淀粉等多種化學(xué)品。其中，有機(jī)碳酸酯應(yīng)用廣泛，包括直鏈與環(huán)狀碳酸酯。碳酸二甲酯（DMC）是一種重要的直鏈碳酸酯，不僅是理想的汽油和柴油添加劑，也是低毒、低黏度的綠色溶劑。環(huán)狀碳酸酯在工業(yè)上可以用作極性非質(zhì)子溶劑、鋰電池電解質(zhì)組分和有機(jī)合成中間體。在合成路線方面，CO能與甲醇直接合成DMC，與環(huán)氧化物通過(guò)環(huán)加成合成環(huán)狀碳酸酯，這些符合“綠色化學(xué)”和“原子經(jīng)濟(jì)”的化學(xué)反應(yīng)被廣泛研究。

CO的熱力學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)惰性限制了其轉(zhuǎn)化利用。為克服CO轉(zhuǎn)化的反應(yīng)能壘，人們發(fā)展了多種應(yīng)用于CO合成有機(jī)碳酸酯的催化體系，其中包括金屬鹵化物、金屬配合物、金屬有機(jī)骨架和氮化碳納米片等。但這些催化劑普遍存在反應(yīng)條件苛刻、需要添加溶劑或助溶劑、成本高等缺點(diǎn)。離子液體（ILs）作為一種新型的綠色介質(zhì)，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性、高催化活性和易分離特性等優(yōu)勢(shì)，在催化CO合成有機(jī)碳酸酯方面?zhèn)涫荜P(guān)注。低共熔溶劑（DESs）被視為新一代ILs，是由一定化學(xué)計(jì)量比的氫鍵受體（HBA）和氫鍵供體（HBD）通過(guò)氫鍵作用形成的低熔點(diǎn)混合物。它不僅具有ILs 的優(yōu)良性質(zhì)，還具有合成簡(jiǎn)單、價(jià)格低等優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)在CO轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳酸酯反應(yīng)體系中被深入研究。

本文綜述了近年來(lái)國(guó)內(nèi)外對(duì)于ILs和DESs催化CO轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳酸酯反應(yīng)的研究進(jìn)展，重點(diǎn)介紹了不同種類(lèi)ILs和DESs的催化性能和作用機(jī)理。

1 CO2合成有機(jī)碳酸酯的反應(yīng)機(jī)理

1.1 CO2與甲醇直接合成碳酸二甲酯

以CO和甲醇為原料直接合成DMC是CO高效轉(zhuǎn)化途徑之一。該反應(yīng)受熱力學(xué)平衡限制，難以實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率。Kabra 等對(duì)該反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)分析，計(jì)算了常溫常壓下反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓Δ（-16.5kJ/mol）和標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Δ（+38.0kJ/mol），表明該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，且在常溫常壓下不能自發(fā)進(jìn)行；并通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)低溫高壓有利于提高DMC 收率。即使在高壓下，該反應(yīng)平衡轉(zhuǎn)化率仍不高，需要設(shè)計(jì)高效催化體系和催化脫水耦合過(guò)程。而催化劑的酸性位和堿性位對(duì)CO和甲醇的活化起重要作用，兼具酸堿活性位的ILs 在該反應(yīng)中的應(yīng)用逐漸得到發(fā)展。

理清CO與甲醇的反應(yīng)機(jī)理有利于開(kāi)發(fā)高效催化體系，文獻(xiàn)主要結(jié)合實(shí)驗(yàn)與量子化學(xué)計(jì)算開(kāi)展研究。Casarin 等揭示了CO在反應(yīng)中既可作為電子受體也可作為電子供體，認(rèn)為CO的2π（LUMO）軌道可接受來(lái)自催化劑堿性位的電子，1π（HOMO）軌道則提供電子給酸性位。因此CO在催化劑表面的活化，一種可能是通過(guò)電子從催化劑轉(zhuǎn)移到CO，進(jìn)而形成彎曲的CO來(lái)占據(jù)LUMO 軌道；另一種可能是電子從CO轉(zhuǎn)移到催化劑表面，CO轉(zhuǎn)變?yōu)镃O，此時(shí)CO會(huì)保持線性構(gòu)型。Tomishige 等證明了堿性位活化CO形成彎曲的陰離子，酸性位活化甲醇形成CH。Zhao 等提出了酸堿雙功能ILs 催化CO和甲醇直接合成DMC 的分子活化過(guò)程和反應(yīng)機(jī)理（如圖1 所示）：首先是堿性位作用，OH將電子轉(zhuǎn)移給CO，形成彎曲的CO；甲醇在堿性的OH作用下很容易生成CHO，隨后CHO親核進(jìn)攻CO中帶正電荷的碳原子，形成碳酸單甲基取代陰離子CHOCOO；接著是氫鍵酸性位的作用，羥基和具有布朗斯特堿性的OH協(xié)同進(jìn)攻甲醇，在甲醇和ILs 上的羥基間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致甲醇O—H 鍵和C—O 鍵極化，形成CH；最后，活化的CHOCOO與CH+反應(yīng)生成DMC。

圖1 CO2與甲醇直接合成DMC的分子活化過(guò)程與反應(yīng)機(jī)理[19]

1.2 CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)合成環(huán)狀碳酸酯

目前工業(yè)上制備環(huán)狀碳酸酯的催化劑主要是季銨鹽和堿金屬鹵化物，由于催化活性較低，需要在高溫高壓下操作，每生產(chǎn)1噸環(huán)狀碳酸酯會(huì)排放約0.9噸CO，這反而造成CO凈排放。因此，開(kāi)發(fā)高效催化劑尤為重要。近年來(lái)，ILs 在CO環(huán)加成反應(yīng)中逐漸得到應(yīng)用，多種新型ILs 在常溫常壓下可催化CO高效轉(zhuǎn)化。為指導(dǎo)催化劑的開(kāi)發(fā)，文獻(xiàn)深入探討了反應(yīng)機(jī)理。

目前用于該類(lèi)反應(yīng)的催化劑通常包含酸堿活性位，普遍接受的ILs 催化機(jī)理是：酸性官能團(tuán)（路易斯酸如金屬離子等，以及HBD基團(tuán)如—OH、—COOH 等）活化環(huán)氧底物，堿性官能團(tuán)（鹵化物、羧酸鹽等）親核進(jìn)攻環(huán)氧底物上位阻較小的碳原子，隨后CO被活化并插入親核進(jìn)攻中間體，最后發(fā)生分子內(nèi)重排，脫除親核基團(tuán)，得到環(huán)狀碳酸酯，并完成催化劑再生。

Girard 等結(jié)合實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論（DFT）計(jì)算，提出了兩種可能的ILs 催化CO環(huán)加成反應(yīng)路徑，同時(shí)探討了潛在的副反應(yīng)（如圖2 所示）。在循環(huán)1中，路易斯酸中心（咪唑環(huán)2號(hào)位碳上的質(zhì)子）通過(guò)與環(huán)氧化物形成氫鍵活化環(huán)氧底物（Ⅰ），由堿性中心鹵素原子親核進(jìn)攻活化的底物，生成烷氧中間體（Ⅱ）；隨后CO插入烷氧中間體形成非環(huán)狀碳酸鹽陰離子（Ⅲ），親核基團(tuán)脫除，生成環(huán)狀碳酸酯并完成催化劑再生。需要注意的是，此路徑中可能發(fā)生副反應(yīng)：異構(gòu)化生成醛以及水合生成一元或二元醇。在循環(huán)2 中，由咪唑環(huán)-雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)與CO配位，形成加合物（Ⅳ）；隨后該加合物親核進(jìn)攻環(huán)氧底物（Ⅴ）生成烷氧基中間體（Ⅵ），最后通過(guò)分子內(nèi)親核取代得到環(huán)狀碳酸酯。對(duì)循環(huán)1 進(jìn)行理論計(jì)算，優(yōu)化了反應(yīng)物、中間產(chǎn)物、過(guò)渡態(tài)、最終產(chǎn)物的幾何構(gòu)型，計(jì)算了過(guò)渡態(tài)最低能量，得到總反應(yīng)放熱為17.35kcal/mol（1cal=4.1868J），證明了該催化反應(yīng)路徑的熱力學(xué)可行性。

圖2 CO2與環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)機(jī)理[24]

2 基于離子液體的CO2轉(zhuǎn)化

ILs通常指熔點(diǎn)低于100℃的有機(jī)鹽，由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子組成，具有不揮發(fā)、液程范圍寬、熱穩(wěn)定性好、溶解能力強(qiáng)等常規(guī)有機(jī)溶劑無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)。在CO轉(zhuǎn)化過(guò)程中，ILs 可以作為溶劑、CO吸收劑、CO活化劑、催化劑或助催化劑。文獻(xiàn)探究了ILs 的陽(yáng)離子、陰離子、烷基鏈長(zhǎng)、官能團(tuán)以及溫度、壓力、催化劑用量等對(duì)催化活性的影響。

2.1 傳統(tǒng)離子液體

傳統(tǒng)ILs 是一類(lèi)基礎(chǔ)ILs，包括咪唑類(lèi)、吡啶類(lèi)、季銨鹽與季膦鹽類(lèi)等。國(guó)內(nèi)外已經(jīng)報(bào)道了大量用于催化CO轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳酸酯的傳統(tǒng)ILs。

由于CO與甲醇直接合成DMC 反應(yīng)受熱力學(xué)限制，及時(shí)脫除副產(chǎn)物水能推動(dòng)化學(xué)平衡正向移動(dòng)，因此當(dāng)前研究主要對(duì)高效催化劑和脫水劑進(jìn)行設(shè)計(jì)。Zhao 等合成了[CCIM][HCO]，在室溫下將CO和甲醇合成DMC。他們發(fā)現(xiàn)該類(lèi)ILs 會(huì)與CO形成加合物，且該加合物能結(jié)合副產(chǎn)物水生成咪唑碳酸氫鹽，因此該ILs 可同時(shí)用作催化劑和脫水劑（如圖3 所示），既突破化學(xué)平衡的限制，又簡(jiǎn)化后續(xù)的脫水劑分離，實(shí)現(xiàn)CO和甲醇的高效轉(zhuǎn)化。Hu 等先通過(guò)咪唑環(huán)-雜環(huán)卡賓結(jié)構(gòu)將CO進(jìn)行化學(xué)活化，再將獲得的加合物與醇直接反應(yīng)，在常溫常壓下制備了不同的直鏈碳酸酯，CO轉(zhuǎn)化率最高達(dá)40.2%，DMC 選擇性達(dá)99.9%；結(jié)合O同位素示蹤法和DFT 計(jì)算，揭示了在一鹵代烴和二鹵代烴存在下CO與甲醇轉(zhuǎn)化為DMC 的不同反應(yīng)路徑，解釋了鹵代烴的烷基化效應(yīng)以及推動(dòng)化學(xué)平衡正向移動(dòng)的作用。

圖3 咪唑碳酸氫根ILs的催化與脫水耦合機(jī)理[31]

除了移除副產(chǎn)物水來(lái)突破化學(xué)平衡限制，Zhang 等在尿素兩步法醇解制DMC 反應(yīng)中通入CO帶走氨氣并再生尿素以推動(dòng)平衡正向移動(dòng)。首先二醇基咪唑ILs 與尿素生成環(huán)狀碳酸酯中間體和氨氣，氨氣被通入的CO帶走；隨后通入甲醇與環(huán)狀碳酸酯進(jìn)行酯交換反應(yīng)，得到DMC并完成ILs的再生。在最優(yōu)反應(yīng)條件下，1mol尿素最多可以生成0.64mol DMC，其收率是尿素與甲醇直接反應(yīng)的64倍。

傳統(tǒng)ILs 用于CO合成環(huán)狀碳酸酯也被大量報(bào)道。Anthofer 等合成了10種含不同取代基的咪唑溴鹽，其中1-五氟苯基-3-正辛基咪唑溴鹽在70℃、0.5MPa 下，催化環(huán)丙烷的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到91%，碳酸丙烯酯選擇性超過(guò)99%，且循環(huán)使用10次后，催化活性仍保持穩(wěn)定。Xiao 等發(fā)現(xiàn)咪唑ILs 催化活性隨咪唑環(huán)酸性的增強(qiáng)而增加，這是因?yàn)閺?qiáng)酸性有利于ILs 中氮相連的質(zhì)子與環(huán)氧化物的氧原子之間形成氫鍵來(lái)活化底物；該ILs 循環(huán)使用5 次，在保持選擇性的同時(shí)，活性略有降低。Girard 等探究了一系列咪唑ILs 對(duì)CO的吸收能力，并將其用于環(huán)狀碳酸酯的合成。他們發(fā)現(xiàn)，適量水有利于提高環(huán)狀碳酸酯的收率，且無(wú)副產(chǎn)物二醇生成；但過(guò)量水會(huì)導(dǎo)致環(huán)氧底物開(kāi)環(huán)和醇鹽水解，加速生成副產(chǎn)物二醇。

Toda等報(bào)道了一種由四芳基取代的季膦鹽和鹵素組成的、帶有布朗斯特酸性位和親核位的ILs（如圖4 所示）；發(fā)現(xiàn)只有鄰位羥基取代的季膦鹽ILs 具有催化活性，且活性高，環(huán)狀碳酸酯收率能達(dá)到90%，而間位和對(duì)位取代的ILs沒(méi)有催化效果；還指出季膦鹽中芳基上的吸電子基團(tuán)會(huì)降低其催化活性。Wu等報(bào)道了一系列四丁基膦的ILs，其中[BuP][2,4-OPym-5-Ac]在常溫常壓下反應(yīng)20h，-亞烷基環(huán)狀碳酸酯收率達(dá)到91%，且對(duì)多種炔丙醇底物都具有良好催化活性。

圖4 四芳基鹵素膦鹽作為環(huán)加成反應(yīng)雙功能催化劑[37]

2.2 質(zhì)子型離子液體

質(zhì)子型ILs 是由等摩爾量的布朗斯特酸和布朗斯特堿構(gòu)成的一種新型ILs。區(qū)別于其他ILs最主要的性質(zhì)是其有質(zhì)子從酸到堿的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致存在質(zhì)子供體和質(zhì)子受體，因此可構(gòu)建強(qiáng)氫鍵網(wǎng)絡(luò)。此外，它還具有低成本、易制備和質(zhì)子活性可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，使其在CO捕集和轉(zhuǎn)化方面被廣泛研究。

常見(jiàn)的有機(jī)強(qiáng)堿如二甲氨基吡啶（DMAP）、1,8-二氮雜二環(huán)[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）等常被用作質(zhì)子型ILs 的質(zhì)子受體，它們能與CO形成加合物從而活化底物。Roshan 等通過(guò)DFT 計(jì)算了有機(jī)堿催化CO與環(huán)氧底物環(huán)加成過(guò)程中形成的穩(wěn)定中間體和過(guò)渡態(tài)，發(fā)現(xiàn)CO-堿-水之間形成的HCO能提高反應(yīng)活性。Meng 等制備了一系列DBU 基質(zhì)子型ILs（如圖5 所示），用于催化CO和環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，其中f在常溫常壓下的模擬煙道氣（15%CO，85%N）中反應(yīng)6h，環(huán)氧氯丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)92%；分析其傅里葉變換紅外光譜發(fā)現(xiàn)，與CO作用后的ILs在1975cm處出現(xiàn)了一個(gè)對(duì)應(yīng)于氨基甲酸鹽的不對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰，意味著該ILs的烷氧基陰離子活化了CO。理論計(jì)算表明，使用催化劑f時(shí)反應(yīng)活化能最低，最有利于開(kāi)環(huán)；f與環(huán)氧底物過(guò)渡態(tài)中氫鍵長(zhǎng)度最短，氫鍵作用最強(qiáng)，故活化底物能力最強(qiáng)。需要注意的是，該ILs循環(huán)使用4次后，環(huán)狀碳酸酯收率從99%降為77%，主要是環(huán)氧底物加成到ILs上導(dǎo)致活性位點(diǎn)的活性降低。

圖5 質(zhì)子型ILs[42]

Mujmule 等研究了有機(jī)堿DBU、三乙胺、,-二異丙基乙胺等與咪唑基ILs 組成的二元催化體系，發(fā)現(xiàn)DBU 堿性強(qiáng)且活性氮附近空間位阻較小，易于活化CO。在120℃、2MPa下，[EVIMOH][Cl]/DBU 中反應(yīng)1h，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.8%，產(chǎn)物選擇性超過(guò)99%。該體系中羥基官能團(tuán)、咪唑環(huán)上2號(hào)位碳上的活性質(zhì)子以及含N堿性位之間的協(xié)同作用能促進(jìn)CO的吸收，增強(qiáng)反應(yīng)活性；在循環(huán)使用5 次后催化活性無(wú)明顯降低。Zhang 等制備了DMAP基質(zhì)子型ILs，其中[DMAPH][Br]在120℃、常壓下，針對(duì)模擬煙道氣反應(yīng)14h，環(huán)氧苯乙烯轉(zhuǎn)化率為92%。他們認(rèn)為質(zhì)子型ILs 的有機(jī)堿陽(yáng)離子上的正電荷離域增強(qiáng)了與環(huán)氧化物和CO的相互作用，從而提高催化活性。該ILs 對(duì)多種環(huán)氧底物都具有良好活性，且易回收。Chen 等則通過(guò)調(diào)控ILs 的堿度，使之能同時(shí)作為吸收劑和活化劑，在常壓下亞烷基碳酸酯收率達(dá)91%。

2.3 功能化離子液體

結(jié)構(gòu)可調(diào)是ILs 最重要的特性。利用其結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性，在陰陽(yáng)離子上引入具有特殊功能的官能團(tuán)可獲得功能化ILs。在CO轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳酸酯的反應(yīng)中，常見(jiàn)的功能化基團(tuán)有羥基、羧基和氨基等。功能化ILs對(duì)CO表現(xiàn)出強(qiáng)吸收固定能力，在CO轉(zhuǎn)化方面也表現(xiàn)出比常規(guī)ILs更高的催化活性。

Wang等借助DFT計(jì)算，證明了在CO與環(huán)氧底物的環(huán)加成反應(yīng)中，ILs 的羥基是關(guān)鍵活性位。Zhao等合成了含有不同羥基數(shù)量的功能化胺基和咪唑基ILs，在催化CO和甲醇直接合成DMC 反應(yīng)中，芐甲基二羥乙基氫氧化銨具有最佳催化效果，證明了醇羥基和OH的協(xié)同作用對(duì)CO的固定和活化起關(guān)鍵作用，另外還發(fā)現(xiàn)陽(yáng)離子上芐基取代基帶來(lái)的共軛效應(yīng)有利于甲醇的羰基化反應(yīng)。該ILs 在循環(huán)使用4次后，甲醇轉(zhuǎn)化率有明顯降低，可能是由于回收時(shí)的質(zhì)量損失。Sun 等開(kāi)發(fā)了羥基功能化ILs，在[HEMIM][Br]中，125℃、2MPa 下反應(yīng)1h，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率高達(dá)99.2%，碳酸丙烯酯選擇性達(dá)到99.8%。

Sun等還開(kāi)發(fā)了羧基功能化的咪唑ILs用于催化CO與環(huán)丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，考察了氫鍵強(qiáng)弱和酸度對(duì)催化活性的影響，認(rèn)為酸堿雙功能ILs 催化劑的強(qiáng)酸性能增強(qiáng)陽(yáng)離子的開(kāi)環(huán)能力，但也會(huì)削弱陰離子的親核性，最終降低碳酸丙烯酯產(chǎn)率。其循環(huán)使用5次后，催化活性無(wú)明顯下降，轉(zhuǎn)化率仍達(dá)97%，選擇性為99%。Xiao 等發(fā)現(xiàn)弱酸有利于提高催化活性，酸性過(guò)強(qiáng)時(shí)會(huì)形成強(qiáng)氫鍵而阻礙CO的插入，降低目標(biāo)產(chǎn)物產(chǎn)率。Meng 等發(fā)現(xiàn)可以通過(guò)控制羧酸基ILs 的烷基鏈長(zhǎng)來(lái)調(diào)節(jié)其在反應(yīng)體系中的溶解度。在加熱條件下形成均相，從而表現(xiàn)出最大催化效率；反應(yīng)結(jié)束后降溫，ILs 與產(chǎn)物分相，易于分離。

氨基功能化咪唑ILs 由于其活化和固定CO的能力，能有效催化CO與環(huán)氧化物的環(huán)加成反應(yīng)。Chen等通過(guò)DFT計(jì)算指出，氨基功能化咪唑ILs 中咪唑環(huán)主要催化開(kāi)環(huán)，質(zhì)子化的胺基則穩(wěn)定溴離子的親核進(jìn)攻。Yue等在[APBIM][I]中，在120℃、1.5MPa 下反應(yīng)1.5h，碳酸丙烯酯收率能達(dá)94.3%。他們指出，陽(yáng)離子上較長(zhǎng)的烷基鏈有助于提高ILs 的催化活性，而鹵素陰離子的催化活性順序?yàn)镮＞Br＞Cl，這與Liu 等得到的結(jié)果一致。此外，氨基功能化ILs 既能與CO反應(yīng)生成氨基甲酸鹽來(lái)活化CO，又能通過(guò)氨基上的質(zhì)子與環(huán)氧底物的氧原子形成氫鍵來(lái)活化環(huán)氧底物，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)CO和底物的雙重活化。Yue 等嘗試了不同種氨基酸作為陰離子的咪唑基雙功能ILs 在90℃、0.25MPa 下催化CO與環(huán)氧底物的環(huán)加成反應(yīng)，反應(yīng)12h后碳酸環(huán)氯丙烯酯最高收率達(dá)到99%。該氨基酸ILs在200℃下不會(huì)分解，循環(huán)使用4次后，催化活性略有降低。

傳統(tǒng)ILs 穩(wěn)定性較好，但反應(yīng)條件較苛刻，催化活性也偏低。質(zhì)子型ILs 易制備、催化活性高，近年來(lái)已有在常溫常壓下仍具有高催化活性的質(zhì)子型ILs 被報(bào)道，但其穩(wěn)定性仍需提高。多種功能化ILs 能獲得超過(guò)95%的產(chǎn)物收率，但反應(yīng)條件較苛刻，難以在溫和條件下催化轉(zhuǎn)化。此外，多數(shù)功能化離子液體黏度較大，工業(yè)化應(yīng)用有所局限。

3 基于低共熔溶劑的CO2轉(zhuǎn)化

ILs因制備復(fù)雜、難生物降解、成本高等缺陷，不利于工業(yè)化應(yīng)用。DESs是HBA與HBD在一定比例下通過(guò)氫鍵作用結(jié)合形成的低熔點(diǎn)混合物。常見(jiàn)的HBA 包括氯化膽堿、季銨鹽、季膦鹽等，HBD 包括醇、羧酸、酰胺、糖類(lèi)等。DESs 具有廉價(jià)、易獲取、可生物降解、無(wú)毒等ILs不具備的優(yōu)良性質(zhì)，被認(rèn)為是ILs 的潛在替代品，適合規(guī)?；a(chǎn)。

DESs 的獨(dú)特理化性質(zhì)使之在氣體吸收、液體分離、反應(yīng)催化、電化學(xué)等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異性能。在CO捕集方面，報(bào)道較多。Fu 等制備了DBU 與吡咯組成的DESs，發(fā)現(xiàn)實(shí)際吸收量遠(yuǎn)大于理論吸收量，并證明DESs 解離產(chǎn)生的離子化程度決定其吸收能力。此外，有研究指出DESs 對(duì)CO的吸收能力與其酸度或堿度無(wú)關(guān)，而與其HBA 和HBD之間的相互作用強(qiáng)弱有關(guān)。

在DESs 用于CO化學(xué)轉(zhuǎn)化方面的研究尚處于起步階段。通過(guò)改變HBA 與HBD 的種類(lèi)和配比，可以調(diào)控對(duì)特定反應(yīng)物的氫鍵形成能力，提高DESs 的吸收能力與催化活性。目前，以氯化膽堿、季銨鹽與季膦鹽為HBA 構(gòu)成DESs 催化CO與環(huán)氧底物反應(yīng)的報(bào)道較多，有機(jī)堿和其他類(lèi)型的HBA 較少。本文涉及DESs 的組成如圖6所示。

圖6 本文所涉及DESs的組成

3.1 氯化膽堿基低共熔溶劑

氯化膽堿無(wú)毒、生物相容性好、價(jià)格低廉，是組成DESs最常用的HBA。由其構(gòu)成的DESs制備簡(jiǎn)單，可生物降解，而且可以通過(guò)改變HBD 種類(lèi)與配比來(lái)改變DESs的物理化學(xué)性質(zhì)。

Tak等首次報(bào)道了在DESs中將螺環(huán)氧吲哚通過(guò)環(huán)加成合成新型螺環(huán)碳酸酯的策略，并以甘油、乙二醇、苯磺酸和尿素作為HBD 制備了氯化膽堿基DESs。在70℃、常壓下經(jīng)過(guò)2h，在氯化膽堿/尿素組成的DESs催化下螺環(huán)碳酸酯產(chǎn)率能達(dá)到98%。Cheng等首次將氯化膽堿和ZnBr組成的路易斯酸性DESs用于CO環(huán)加成反應(yīng)，在110℃、1.5MPa下反應(yīng)1h，環(huán)狀碳酸酯收率高達(dá)99%，TOF 為494h。Liu 等開(kāi)發(fā)了基于-羥基丁二酰亞胺的DESs，在碘化膽堿與-羥基丁二酰亞胺以1∶2摩爾比組成時(shí)，在室溫下反應(yīng)10h，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%。該DESs 可以通過(guò)萃取分離，且循環(huán)使用5 次催化活性無(wú)明顯降低。Dindarloo Inaloo 等制備了無(wú)水合金屬氯化物和氯化膽堿組成的DESs，將CO、胺和鹵代烴三組分偶聯(lián)成氨基甲酸酯，發(fā)現(xiàn)氯化膽堿和氯化鋅以1∶2的摩爾比組成的DESs具有最好的催化活性，室溫下反應(yīng)2h 產(chǎn)物收率達(dá)95%。該DESs 循環(huán)使用6 次后催化活性略有降低，多種底物仍能獲得90%以上的氨基甲酸酯收率。

氯化膽堿還能與生物質(zhì)衍生的有機(jī)酸和醇形成DESs。Vagnoni 等將乙二醇、甘油等醇類(lèi)HBD 和草酸、檸檬酸、蘋(píng)果酸、馬來(lái)酸、酒石酸等羧酸類(lèi)HBD與氯化膽堿、碘化膽堿等HBA制備的DESs用于CO與環(huán)氧底物環(huán)加成反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碘化膽堿基DESs 在常壓下的催化活性普遍高于氯化膽堿基DESs，這歸因于I優(yōu)秀的離去能力；HBA 和HBD在未形成DESs時(shí)的催化能力較形成DESs后有明顯下降，說(shuō)明DESs 具有更完整的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，活化底物能力更強(qiáng)。

3.2 季銨鹽和季膦鹽基低共熔溶劑

季銨鹽是工業(yè)上合成環(huán)狀碳酸酯常用的催化劑，由于催化活性低，需要對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化。而形成DESs 是一種可行方式，既避免使用有機(jī)溶劑，又可以利用HBA與HBD的協(xié)同作用提高催化活性。

Wang 等開(kāi)發(fā)了以脂肪族羧酸作為HBD，季銨鹽作為HBA 的DESs，在80℃、0.4MPa 下，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率最高達(dá)98%，碳酸丙烯酯選擇性超過(guò)99%；發(fā)現(xiàn)pa值為3.7～4.9的脂肪族羧酸與四丁基溴化銨組成的DESs 催化活性最佳，底物轉(zhuǎn)化率均大于95%。Yingcharoen 等以不同pa 值的酚、一元和多元醇、羧酸、抗壞血酸等作為HBD，四丁基溴化銨、四丁基碘化銨等作為HBA，合成了DESs，考察了在CO與環(huán)氧氯丙烷的環(huán)加成反應(yīng)中前20 min的初始反應(yīng)速率常數(shù)，發(fā)現(xiàn)pa值為9～10.5的HBD 所形成的DESs 催化活性最高。Wang 等合成了不同羥基取代位置的吡啶和四丁基銨鹽組成的DESs，其中3-羥基吡啶與四丁基碘化銨形成的DESs 反應(yīng)速率最快，環(huán)狀碳酸酯收率也最高，能達(dá)到95%。Liu 等將苯酚，苯胺，苯磺酸和鄰、間、對(duì)位氨基苯酚作為HBD，與四丁基溴化膦形成DESs，用于環(huán)氧底物環(huán)加成反應(yīng)，在四丁基溴化膦與間氨基苯酚以1∶2摩爾比組成的DESs催化活性最高，其循環(huán)使用5 次，催化活性無(wú)明顯降低。Liu 等以四丁基溴化胺為HBA，與乙二醇、1,2-丙二醇、三甘醇、丙二酸、葵酸等HBD 制備了一系列DESs，用于環(huán)氧化大豆酸甲酯與CO的環(huán)加成反應(yīng)，在最優(yōu)化條件下反應(yīng)10h，大豆酸甲酯收率達(dá)到95%。

季銨鹽與季膦鹽作為HBA，除了能與羧酸、醇類(lèi)等形成DESs，也能與金屬鹵化物作用形成DESs。Sun等發(fā)現(xiàn)在ZnCl/PPhCHBr（摩爾比1/6）中，在120℃、1.5MPa下反應(yīng)1h，環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到96%，TOF達(dá)4718.4h。Rehman等發(fā)現(xiàn)在季銨鹽與ZnBr組成的DESs體系中，鹵代季銨鹽中陰離子活性順序?yàn)锽r＞I＞Cl＞F。Br由于其優(yōu)秀的親核能力和離去能力，表現(xiàn)出最高的催化活性。

3.3 有機(jī)堿基低共熔溶劑

有機(jī)堿作為HBA形成的DESs與有機(jī)堿基質(zhì)子型ILs類(lèi)似，組成DESs的HBD可以是布朗斯特酸，也可以是醇、醇胺等。此外還可以將有機(jī)堿基ILs與HBD以一定的摩爾比混合，得到DESs。

Sun 等研究了以有機(jī)堿DBU 和纖維素組成的DESs 催化CO與環(huán)氧底物的環(huán)加成反應(yīng)，在120℃、2.0MPa 下反應(yīng)2h 環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為93%。對(duì)比實(shí)驗(yàn)及原位紅外光譜，推斷DBU 和纖維素對(duì)CO與環(huán)氧底物的活化具有協(xié)同作用，并提出了可能的催化機(jī)理（如圖7 所示），纖維素活化底物，DBU 既進(jìn)攻環(huán)氧底物，又與CO形成加合物活化CO，兩個(gè)中間體偶聯(lián)后DBU與纖維素脫除并完成再生，得到環(huán)狀碳酸酯。

圖7 DBU-纖維素體系催化CO2環(huán)加成反應(yīng)的作用機(jī)理[80]

Garcia-Arguelles 等以超強(qiáng)堿1,5,7-三疊氮雙環(huán)[4.4.0]癸-5-烯（TBD）和DBU為HBA，苯甲醇、乙二醇、甲基二乙醇胺等醇類(lèi)為HBD，合成了DESs。發(fā)現(xiàn)提高HBD 比例可以提高對(duì)CO的吸收能力，而1∶1摩爾比的TBD與苯甲醇形成的DESs在100℃、1.2MPa 反應(yīng)條件下，CO環(huán)加成反應(yīng)中環(huán)狀碳酸酯收率最高達(dá)到98%。Yang等將質(zhì)子型ILs 作為HBA，與尿素、乙醇胺、二乙醇胺（DEA）、甲基乙醇胺等HBD 形成DESs，在常溫常壓下，[DBUH][Br]-DEA（2∶1）中碳酸苯乙烯酯收率能達(dá)97%。

3.4 其他類(lèi)型

除了上述組成，文獻(xiàn)還報(bào)道了氨基酸等其他類(lèi)型的HBA 組成的DESs。Lyu 等以氨基酸為HBA，與二元酸合成了多種天然DESs，在130℃、1.2MPa下反應(yīng)5h，碳酸丙烯酯收率高達(dá)98.6%。值得注意的是，這類(lèi)DESs需要在共催化劑ZnBr的協(xié)助下才能實(shí)現(xiàn)高收率。Wang 等開(kāi)發(fā)了由[BMIM][Cl]/硼酸/戊二酸組成的三元DESs 并將其用于催化CO與環(huán)氧丙烷的環(huán)加成反應(yīng)，在配比為7∶1∶1時(shí)，碳酸丙烯酯收率最高能達(dá)98%。該三元DESs 催化體系循環(huán)使用5次，選擇性保持不變，但由于產(chǎn)物覆蓋了活性位點(diǎn)以及分離過(guò)程中DESs 的損失，底物轉(zhuǎn)化率有所降低。

DESs 在CO捕集與催化轉(zhuǎn)化方面已取得一定研究進(jìn)展，但仍存在穩(wěn)定性較差、后續(xù)分離困難等問(wèn)題。DESs 作為二元或多元混合物體系，由于HBA 與HBD 的沸點(diǎn)差異，與有機(jī)溶劑和ILs 相比，在復(fù)雜體系中其分離更困難，用傳統(tǒng)的分離方法回收的DESs 可能因其損失難以恢復(fù)到原始組成。開(kāi)發(fā)能獲得高純產(chǎn)品的催化劑和過(guò)程工藝，將更具有學(xué)術(shù)和應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)語(yǔ)

目前ILs 在CO與甲醇合成DMC、與環(huán)氧化物合成環(huán)狀碳酸酯反應(yīng)中已獲得較高催化活性，但也存在反應(yīng)條件苛刻、成本高、分離困難等缺點(diǎn)。高效ILs 催化劑通常具有以下結(jié)構(gòu)：①兼具酸性位與堿性位，酸堿活性位能有效活化反應(yīng)底物和CO，調(diào)控陰陽(yáng)離子酸堿度能實(shí)現(xiàn)對(duì)不同反應(yīng)體系的高效催化活性；②陰離子通常選取兼具強(qiáng)親核性和強(qiáng)離去能力的基團(tuán)，如鹵素陰離子；③陽(yáng)離子通常選取體積大、具有電子離域作用的基團(tuán)以及大分子有機(jī)堿，如咪唑、吡啶、DBU、DMAP等常作為陽(yáng)離子。

DESs被視為ILs的廉價(jià)替代品，對(duì)其研究雖起步較晚但發(fā)展迅猛。DESs 在催化DMC 合成中的研究還很少，在環(huán)狀碳酸酯合成中DESs 催化劑尚存在催化活性不高、反應(yīng)底物種類(lèi)較少等不足。在后續(xù)研究中，可以重點(diǎn)關(guān)注以下問(wèn)題。

（1）DESs 在有機(jī)碳酸酯合成反應(yīng)中的催化機(jī)理尚需深入研究，理清HBA 和HBD 與反應(yīng)體系之間的分子相互作用有助于解釋DESs 結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

（2）探索更多種類(lèi)的HBA和HBD。根據(jù)ILs開(kāi)發(fā)的經(jīng)驗(yàn)，開(kāi)發(fā)基于多尺度計(jì)算或深度學(xué)習(xí)的計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)方法，有助于針對(duì)特定反應(yīng)體系篩選或設(shè)計(jì)出合適的DESs。

（3）開(kāi)發(fā)能在溫和條件下，催化低濃度CO與甲醇或來(lái)自可再生資源的生物基環(huán)氧化物轉(zhuǎn)化為有機(jī)碳酸酯的DESs，更有利于環(huán)境與經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展。