HATO機(jī)械感度和熱感度的影響因素研究

［摘 要］ 為了研究5，5-聯(lián)四唑-1，1-二氧二羥銨（HATO）機(jī)械感度、熱感度的影響因素，利用機(jī)械球磨法制備了4種不同粒度的HATO顆粒。利用激光粒度分析儀和掃描電子顯微鏡對HATO的粒度和表觀形貌進(jìn)行了表征;利用X射線衍射儀對HATO的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征；采用BAM撞擊感度儀及BAM摩擦感度儀對不同粒度、不同溫度HATO的撞擊感度和摩擦感度進(jìn)行了研究；采用差示掃描量熱儀對不同粒度HATO的熱分解情況進(jìn)行了分析。結(jié)果表明：小粒度HATO的X射線衍射峰的位置與 HATO原料的保持一致，證明小粒度HATO的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。隨著粒度的減小，HATO 的機(jī)械感度先升高、后降低。認(rèn)為機(jī)械球磨法得到的小粒度HATO表面缺陷增多、結(jié)構(gòu)完整性降低，受到外力作用時(shí)，樣品內(nèi)部的活性中心增多，提高了熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率。但隨著粒度的進(jìn)一步減小，HATO顆粒之間的孔穴及孔隙率也急劇減小，顆粒結(jié)構(gòu)越來越密實(shí)，形狀更加規(guī)則，減少了熱點(diǎn)源和熱點(diǎn)產(chǎn)生的機(jī)率。因此，當(dāng)HATO粒度過小時(shí)，機(jī)械感度反而降低了。此外，隨著溫度的升高，HATO的機(jī)械感度增高，但撞擊感度與摩擦感度隨溫度的變化規(guī)律并不相同。熱感度方面，小顆粒HATO的起始分解溫度提前，活化能減小，熱穩(wěn)定性降低。

［關(guān)鍵詞］ 5，5-聯(lián)四唑-1，1-二氧二羥銨 （HATO）；機(jī)械感度；熱感度；粒度；溫度

［分類號］ TQ560.7

Study on the Influencing Factors on Mechanical Sensitivity and Thermal Sensitivity of HATO

WANG Yanru①， WU Xingliang①， WU Sanzhen①， XIONG Youqiang②， FANG Mingkun①， GUO Zhijing③， XU Sen①④

① School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University of Science and Technology （Jiangsu Nanjing， 210094）

② Jiangxi Ganhua Security Technology Co.， Ltd. （Jiangxi Nanchang， 330001）

③ Qingshan Public Security Sub Bureau， Baotou Public Security Bureau （Inner Mongolia Baotou， 014030）

④ China National Quality Inspection and Testing Center for Industrial Explosive Materials （Jiangsu Nanjing， 210094）

［ＡＢＳＴＲＡＣＴ］ In order to study the factors affecting the mechanical and thermal sensitivity of dihydroxylammonium 5，5-bistetrazole-1，1-diolate （HATO）， four kinds of HATO with different particle sizes were prepared using mechanical ball milling method. Particle size and apparent morphology of HATO were characterized using a laser particle size analyzer and a scanning electron microscope. Crystal structure of HATO was tested using an X-ray diffractometer. Impact sensitivity and friction sensitivity of HATO with different particle sizes at different temperatures were studied using BAM impact sensitivity meter and BAM friction sensitivity meter. Thermal decomposition characteristics were analyzed using a differential scanning calorimeter. Results indicate that the crystal structure of HATO with small particle size has not changed. As the particle size decreases， mechanical sensitivity of HATO first increases and then decreases. HATO with small particle size obtained by mechanical milling method has more surface defects， and its structural integrity decreases. When subjected to external forces， the number of active centers inside the sample increases， which increases the probability of hot spot genera-tion. Asthe particle size further decreases， the pores and porosity between HATO particles also sharply decrease，" and the particle structure becomes denser and more regular in shape， reducing the probability of hot spot sources and hot spot generation. Therefore， when HATO particles are too small， the mechanical sensitivity actually decreases. In addition， as the temperature increases， mechanical sensitivity of HATO increases， but the changes in impact sensitivity and friction sensitivity with temperature are not the same. Initial decomposition temperature of HATO with small particle size is advanced， the activation energy decreases， and the thermal stability decreases.

［KEYWORDS］ dihydroxylammonium 5，5’-bistetrazole-1，1’-diolate （HATO）; mechanical sensitivity; thermal sensitivity; particle size; temperature

0 引言

發(fā)展能量高、感度低、綜合性能好的高性能火炸藥一直是含能材料領(lǐng)域的重要研究方向。5，5’-聯(lián)四唑-1，1’-二氧二羥銨 （HATO，也稱TKX-50） 是在 2012 年由Klaptke等首次公開設(shè)計(jì)并合成的新型材料［1-2］。作為典型的第三代高能量密度材料，HATO 具有環(huán)境友好［3-6］、含氮量高［3］、爆轟穩(wěn)定性好［4］、能量高［3-13］等優(yōu)勢，可作為高能組分應(yīng)用在混合炸藥和固體推進(jìn)劑領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。

含能材料的機(jī)械感度是衡量安全性的重要標(biāo)志之一。含能材料在生產(chǎn)、儲運(yùn)及使用的過程中，不可避免地會(huì)存在撞擊、摩擦、擠壓等現(xiàn)象，影響含能材料的安全穩(wěn)定性。目前，熱點(diǎn)理論［14-18］是公認(rèn)的含能材料起爆機(jī)理。根據(jù)熱點(diǎn)理論，在炸藥點(diǎn)火階段，主要影響因素為炸藥顆粒之間的孔穴尺寸和孔隙率；在爆轟成長階段，主要影響因素為炸藥的比表面積?？籽ǔ叽?、孔隙率和比表面積均與炸藥顆粒的粒度有關(guān)。因此，研究粒度對炸藥感度的影響具有重要意義［19-22］。肖春等［18］通過濕法研磨制備出不同粒度的HMX，對不同粒度HMX的形貌進(jìn)行了表征，并測試了機(jī)械感度。許誠等［23］分別采用降溫法、溶劑-非溶劑法，制備了6種不同粒度和晶體形貌的HATO樣品，利用激光粒度分析儀和掃描電子顯微鏡 （SEM）對不同工藝所得HATO樣品的粒度和形貌進(jìn)行了表征，并按照GJB 772A—1997《炸藥試驗(yàn)方法》中的爆炸概率法對樣品的機(jī)械感度進(jìn)行了測試。劉佳輝等［24］制備了2種不同粒度的HATO樣品，采用BAM撞擊感度儀法和 GJB 772A—1997 中的特性落高法對2種樣品的撞擊感度進(jìn)行了測試。

耿孝恒［25］采用微團(tuán)化動(dòng)態(tài)結(jié)晶方法及溶劑-非溶劑滴加重結(jié)晶方法制備了3種粒度的季戊四醇四硝酸酯 （PETN），利用激光粒度分析儀和SEM對 PETN 的粒度和形貌進(jìn)行了表征，并測定了機(jī)械感度。

含能材料的機(jī)械感度不僅受粒度影響，同時(shí)還與溫度有關(guān)［26-28］。謝虓等［26］ 加熱4 種1，1-二氨基-2，2-二硝基乙烯 （FOX-7）至相變溫度以上，并采用SEM、壓縮剛度試驗(yàn)、機(jī)械感度測試等手段研究了FOX-7在受熱后的形貌、力學(xué)特性及機(jī)械感度變化。譚愛喜等［27］研究了3種煙花爆竹用煙火藥劑在不同溫度、濕度、粒度情況下的機(jī)械感度，并分析了煙火藥劑機(jī)械感度變化的原因。

本文中，利用機(jī)械球磨法制備了4種不同粒度的HATO。對HATO的粒度和表觀形貌進(jìn)行了表征。測試了HATO的機(jī)械感度，并分析了粒度及溫度對HATO機(jī)械感度的影響。以期為HATO的應(yīng)用提供理論依據(jù)，并對HATO 的生產(chǎn)和HATO基混合炸藥的研制提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

HATO，白色粉末狀固體，分子式為 C2H8O4N10，西安近代化學(xué)研究所；去離子水、無水乙醇，上海麥克林生化科技有限公司。

Union Process 01-HD球磨機(jī)、氧化鋯球磨罐、研磨球，青島聯(lián)瑞精密機(jī)械有限公司；LPS-1055A冷凍干燥機(jī)，無錫萊浦儀器設(shè)備有限公司；Mastersizer 2000激光粒度儀，英國馬爾文儀器有限公司；

Scios 2 HiVac掃描電子顯微鏡，美國FEI公司；D8 Advanc粉末多晶X射線衍射儀 （XRD），德國布魯克公司；BGX-220 防爆鼓風(fēng)烘箱，上海浦下防爆設(shè)備有限公司；BAM 撞擊感度儀及 BAM 摩擦感度儀，德國Ramp;P公司；204 HP高壓型差示掃描量熱儀（DSC），德國耐馳公司。

1.2 不同粒度HATO的制備

采用機(jī)械球磨法［29-31］制備不同粒度的HATO。將φ 0.3 mm的氧化鋯研磨球放入 250 mL 氧化鋯球磨罐。取去離子水和無水乙醇，以質(zhì)量比 91 配成分散劑。用分散劑多次清洗球磨罐和研磨球。清洗完畢后，往球磨罐內(nèi)倒入適量分散劑，并稱取 10 g 的HATO倒入球磨罐中。密封球磨罐，將球磨罐固定在球磨機(jī)上。設(shè)定轉(zhuǎn)速為 350 r/min，開機(jī)，分別研磨0.5、 2.0、 4.0、 6.0 h后，取出物料，分離研磨球與樣品，并將樣品進(jìn)行冷凍干燥。

1.3 粒度及表觀形貌表征

采用濕法激光粒度法，利用激光粒度分析儀測定HATO原料和機(jī)械球磨法制備的HATO的粒度分布。分散介質(zhì)為去離子水。

采用SEM表征不同粒度HATO的表觀形貌。

1.4 晶型表征

采用粉末多晶X射線衍射儀表征晶體結(jié)構(gòu)，測試范圍為 5°～50°。

1.5 機(jī)械感度測試

采用BAM 撞擊感度儀測試樣品的臨界撞擊能量；采用BAM 摩擦感度儀測試樣品的臨界摩擦力。試驗(yàn)相對濕度≤40％，落錘質(zhì)量為 2 kg，試驗(yàn)藥量為（20.0±0.5） mg。

樣品在每個(gè)試驗(yàn)條件下最多開展 6 發(fā)重復(fù)試驗(yàn)。如果發(fā)生爆炸或燃燒反應(yīng) （即 “+” 反應(yīng)），則相應(yīng)降低能量刺激水平 （即更換試驗(yàn)條件），重新開展試驗(yàn)。如果樣品在連續(xù) 6 發(fā)試驗(yàn)中均未發(fā)生爆炸或燃燒反應(yīng) （即 “－” 反應(yīng)），則相應(yīng)提高能量刺激水平，重新開展試驗(yàn)，直至得到樣品的臨界撞擊能量和臨界摩擦力。

1）樣品的臨界撞擊能量。

Ei=10wh;（1）

Ec，i=Ei，1＞Ei，2。（2）

式中：Ei 為樣品的撞擊能量；w 為落錘的質(zhì)量；h 為落錘的高度;Ec，i為樣品的臨界撞擊能量；Ei，1為在特定條件下進(jìn)行的最多 6 次試驗(yàn)中，樣品發(fā)生爆炸或燃燒時(shí)的撞擊能量；Ei，2為與 Ei，1相鄰的撞擊能量，且樣品在 6 次試驗(yàn)中未發(fā)生燃燒或爆炸。

2）樣品的臨界摩擦力。

F=w1;（3）

Fc=F1＞F2。（4）

式中：F為樣品的摩擦力；w1 為荷重;Fc為樣品的臨界摩擦力；F1為一定條件下進(jìn)行的最多 6 次試驗(yàn)中，樣品發(fā)生爆炸或燃燒的摩擦力；F2為與 F1相鄰的摩擦力，且樣品在6次試驗(yàn)中未發(fā)生燃燒或爆炸。

1.6 熱分解特性測試

利用差示掃描量熱儀（DSC）測試樣品的熱分解特性。樣品質(zhì)量為（0.25±0.10） mg，溫度范圍為30～400 ℃，升溫速率β為 2、 4、 8、 10 ℃/min，測試樣品池為一次性鋁坩堝，氣氛為動(dòng)態(tài)高純氮，流量為 50 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 粒度及形貌分析

將機(jī)械球磨 0.5、 2.0、 4.0、 6.0 h后的HATO樣品分別命名為 HATO-2、HATO-3、HATO-4、HATO-5，HATO原料為HATO-1。為確定HATO的粒度，采用激光粒度分析儀對 5 種HATO樣品進(jìn)行表征。粒度測定結(jié)果見表 1；粒度分布如圖 1 所示。表1中：D10、D50和D90分別為體積分?jǐn)?shù)累積至10%、 50%和90%時(shí)的顆粒粒度；S為激光粒度跨度。

由表 1 可知，經(jīng)機(jī)械球磨后，HATO樣品粒度減小。HATO-1的中值粒度為 229.00 μm，粒度分布范圍較寬，分布不均勻。經(jīng)機(jī)械球磨細(xì)化后，HATO 粒度分布范圍、中值粒度均減小，4種樣品的中值粒度分別為194.83、 123.05、 68.39、 16.55 μm。

激光粒度跨度S［23， 32］可以用來衡量顆粒尺寸分布的均勻程度。S越小，表示顆粒尺寸分布越集中，顆粒尺寸差異越??；S越大，表示顆粒尺寸分布越廣泛，顆粒尺寸差異越大。

S=D90-D102D50。（5）

結(jié)合表 1 和圖 1 可知，機(jī)械球磨后，HATO 的粒度跨度減小，說明機(jī)械球磨能夠優(yōu)化HATO的晶體粒度分布。其中，HATO-4 樣品的粒度較小且S最小，為 0.57，與HATO-1相比減小了0.09。HATO-5 樣品的粒度最小，但S最大，為 1.25，樣品顆粒尺寸分布的均勻程度較差。

為比較不同粒度HATO表觀形貌的差異，采用SEM對 5 種HATO樣品的進(jìn)行表征，結(jié)果見圖 2。

由圖 2 可以看出，HATO-1為片狀晶體，顆粒大小均勻，表面光滑平整，流散性好，具有明顯的棱角，晶體表面缺陷、裂紋較少。小粒度的HATO樣品晶體形貌相對規(guī)則，但表面凹凸不平，缺陷較多，結(jié)構(gòu)完整性差。其中，HATO-3、 HATO-4 及 HATO-5 呈類球狀。HATO-5 顆粒尺寸差異較大，與粒度測定結(jié)果相符。

2.2 晶型分析

圖3是5種HATO樣品的 XRD 表征譜圖。如圖3所示，在 15.2°、 15.4°、 25.4°、 26.9°、 28.1°以及 30.3°處顯示出了HATO的X射線特征衍射峰，對應(yīng)HATO晶體的 （020）、（011）、（12-1）、（122）、（130） 以及 （040） 晶面［33］。小粒度HATO的特征衍射峰的位置與HATO-1的保持一致，說明 小粒度HATO的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變。

衍射峰的強(qiáng)度、寬度與樣品的粒度、形貌關(guān)系較大。對比 5 種不同HATO樣品的 XRD 圖譜可以發(fā)現(xiàn)，與HATO-1相比，HATO-2、HATO-3、HATO-4 的特征衍射峰強(qiáng)度出現(xiàn)了不同程度的上升或下降。這主要是由于HATO在不同晶面上產(chǎn)生了擇優(yōu)取向，且晶面暴露頻率發(fā)生了明顯改變。HATO-5 衍射峰寬度變寬，衍射峰強(qiáng)度有所降低，這是粒度減小的緣故。當(dāng) X 射線射入到HATO小晶體時(shí)，衍射線條變得彌散而寬化［34］。

2.3 粒度對HATO機(jī)械感度的影響

不同粒度HATO的臨界撞擊能量試驗(yàn)結(jié)果見表 2、臨界摩擦力試驗(yàn)結(jié)果見表 3。

由表 2 和表3可知：HATO 的撞擊感度隨粒度的減小先升高、后降低;當(dāng)HATO的中值粒度由229.00 μm 降到194.83 μm 時(shí)，HATO 的摩擦感度不變；當(dāng)粒度進(jìn)一步減小時(shí)，HATO 的摩擦感度隨粒度的減小先升高、后降低，與撞擊感度現(xiàn)象一致。但是，小粒度HATO的機(jī)械感度始終小于HATO-1。

其中，HATO-3 的機(jī)械感度最高，臨界撞擊能量為 1.0 J，臨界摩擦力為 82 N。

根據(jù)炸藥的熱點(diǎn)理論［14-18］，當(dāng)受到外界機(jī)械作用力時(shí)，炸藥反應(yīng)發(fā)生爆炸的總概率取決于2個(gè)方面：熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率和熱點(diǎn)傳播的概率。熱點(diǎn)的產(chǎn)生概率與炸藥顆粒之間的孔穴大小、孔隙率以及晶體的缺陷有關(guān)。孔穴越大，受到絕熱壓縮時(shí)熱點(diǎn)產(chǎn)生的可能性越高；孔隙率越高，在相同外力作用情況下產(chǎn)生的熱點(diǎn)越多；晶體缺陷越多，活性中心越多，受到外力作用時(shí)形成熱點(diǎn)的概率越大。熱點(diǎn)傳播階段的主要影響因素為炸藥的比表面積。比表面積越大，能量耗散越快，熱點(diǎn)傳播的概率越小。

在球磨過程中，HATO晶體受到擠壓、剪切等作用力，表面缺陷增多，結(jié)構(gòu)完整性降低；在外界作用力下，晶體內(nèi)部的活性中心增多，均提高了熱點(diǎn)產(chǎn)生的概率。大顆粒的HATO比表面積小，在自由飛散過程中，顆粒間接觸面摩擦力小，不易產(chǎn)生熱點(diǎn);小粒度HATO比表面積大，晶棱、晶粒間在高速自由飛散過程中得到充分接觸，并發(fā)生強(qiáng)烈摩擦，易形成熱點(diǎn)。此外，HATO-1的顆粒大小均勻，表面光滑、平整，受到外力作用時(shí)易分散，能量不易累積。因此，機(jī)械球磨后得到的小粒度HATO的機(jī)械感度均高于HATO-1。

隨著HATO粒度的減小，HATO 顆粒之間的孔穴及孔隙率也隨之減小，在外力作用下形成的熱點(diǎn)源也減少；另外，隨著粒度的減小，HATO顆粒結(jié)構(gòu)越來越密實(shí)，形狀更加規(guī)則，顆粒內(nèi)部不容易發(fā)生擠壓破碎，顆粒之間的相互摩擦作用也逐漸減小，降低了產(chǎn)生熱點(diǎn)的機(jī)率。但是，粒度的減小使得顆粒的比表面積增大，當(dāng)受到外界作用力時(shí)，外力將沿晶粒表面迅速傳遞，分散到更多的表面上，減少了單位表面所承受的作用力，減少了能量累積，降低了熱點(diǎn)增多以及燃速增大的機(jī)率。從而，隨著粒度的進(jìn)一步的減小，HATO的機(jī)械感度反而升高了。

HATO-3的激光粒度跨度大于HATO-1和HATO-2，顆粒尺寸分布越廣泛，顆粒尺寸差異越大；粒度又大于HATO-4和HATO-5，這可能是HATO-3機(jī)械感度最高的原因。

2.4 溫度對HATO機(jī)械感度的影響

在恒定粒度和濕度的情況下，將裝好HATO-1樣品的撞擊感度、摩擦感度測試裝置在設(shè)定的試驗(yàn)溫度下恒溫 1 h。測試時(shí)，將樣品逐個(gè)取出，迅速進(jìn)行測試。不同溫度下HATO的臨界撞擊能量試驗(yàn)結(jié)果見表 4、臨界摩擦力試驗(yàn)結(jié)果見表 5。

由表4可知，溫度為 40 ℃ 時(shí)，臨界撞擊能量降低為 3.5 J，當(dāng)溫度為 60、 80 ℃時(shí)，臨界撞擊能量均為3.0 J。HATO-1的撞擊感度隨溫度的升高呈現(xiàn)先上升、后穩(wěn)定的趨勢。根據(jù)熱點(diǎn)理論，溫度越高，越容易形成熱點(diǎn)，且熱點(diǎn)燃燒爆炸的機(jī)率更大。原因是溫度升高使HATO-1分子間的相對振動(dòng)增加，分子中原子鍵的強(qiáng)度減弱，原子鍵破裂所需的外界能量減少；同時(shí)，溫度升高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速度加快，因而更容易引起爆炸［36］。

由表5可知，溫度為 40、 60 ℃ 時(shí)，HATO-1的臨界摩擦力均為 108 N;當(dāng)溫度升至 80 ℃ 時(shí)，臨界摩擦力降低為 82 N，摩擦感度升高。HATO-1的摩擦感度隨溫度的升高先上升、后保持不變；當(dāng)溫度進(jìn)一步升高后，摩擦感度再次升高。撞擊感度和摩擦感度的側(cè)重點(diǎn)不同［19， 25］：當(dāng)炸藥受撞擊作用時(shí)，形成熱點(diǎn)的主要因素是炸藥中氣隙或氣泡的絕熱壓縮；而當(dāng)炸藥受到摩擦作用時(shí)，產(chǎn)生熱點(diǎn)的主要原因?yàn)檎ㄋ幘w的晶棱、晶粒間界等突出點(diǎn)上所發(fā)生的局部摩擦。

摩擦引起的局部升溫：

T2-T1=μWv4aj（K1+K2）。（6）

式中：T1、T2分別為初始溫度和終止溫度；μ為摩擦系數(shù)；W為作用于摩擦表面的載荷；v為相對運(yùn)動(dòng)速度；a為接觸面半徑； j為熱功當(dāng)量；K1、K2為2個(gè)接觸面的傳熱系數(shù)。

由式（6）可知：初始溫度越高、摩擦系數(shù)越大，越容易產(chǎn)生熱點(diǎn);接觸面?zhèn)鳠嵯禂?shù)越大，越不易產(chǎn)生熱點(diǎn)。上述因素的競爭決定著HATO摩擦感度的大小。因此，當(dāng)溫度升至 40 ℃時(shí)，HATO的臨界摩擦力減小，摩擦感度降低；當(dāng)溫度升至 60 ℃時(shí)，HATO的臨界摩擦力不變。

2.5 粒度對HATO熱感度的影響

通過2.2節(jié)試驗(yàn)結(jié)果可知，HATO-3樣品機(jī)械感度最大，HATO-5樣品中值粒度最小。因此，選用HATO-1、 HATO-3 及HATO-5樣品，研究粒度對HATO熱感度的影響。3 種樣品的放熱曲線如圖4所示；相應(yīng)的熱分解特征參數(shù)見表6。表6中：β為升溫速率；to 為起始分解溫度；tp為峰值溫度；ΔH為分解熱。

隨著溫度的升高，HATO-1出現(xiàn)2個(gè)明顯的放熱峰。不同升溫速率時(shí)，HATO-1和小粒度HATO 的分解峰溫均隨升溫速率的增加而升高。以升溫速率10 ℃/min 為例，由表6可知，HATO-3和HATO-5的起始分解溫度分別為 219.7、 223.0 ℃，相比于HATO-1的 232.4 ℃，分別提前了 12.7 ℃和 9.4 ℃。說明HATO-1的熱穩(wěn)定性優(yōu)于小粒度 HATO。

分析原因：當(dāng)HATO的粒度變小后，粒度分布更為集中、均勻，傳熱速率變高，反應(yīng)速度變快，比表面積增大，與外界之間的相互接觸面積增大，在相同升溫速率和單位時(shí)間內(nèi)能吸收更多的外界能量。因此，導(dǎo)致HATO的熱分解溫度提前。

同樣，以升溫速率 10 ℃/min為例，HATO-3的起始分解溫度比 HATO-5提前了 3.3 ℃。粒度變大，熱分解溫度卻提前?？赡苁且?yàn)镠ATO-3的激光粒度跨度較小，樣品顆粒尺寸分布的均勻程度較好，晶體傳熱速率加快；另外，結(jié)合SEM結(jié)果，HATO-3球形度比HATO-5高，顆粒形狀更加規(guī)整，比表面積增大，表面原子所占比例大大增加，表面活性原子增多，使反應(yīng)加快。

表觀活化能Ea是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析中一個(gè)重要的參數(shù)，利用 Flynn-Wall-Ozawa （F-W-O）法和 Kissinger-Akahira-Sunose （K-A-S） 法計(jì)算3種樣品的Ea。F-W-O法和K-A-S法計(jì)算公式［37-39］：

lg β=lnAEaRG（α）-0.457EaRTp-2.315 ; （7）

ln βT2p=lnARg（α） Ea -EaRTp。（8）

式中：β為升溫速率；A為指前因子；G（α）為積分機(jī)理函數(shù)；g（α）為微分機(jī)理函數(shù)；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/（mol·K）;Tp為峰值溫度。

利用F-W-O法和K-A-S法計(jì)算3種樣品的活化能如圖5所示，計(jì)算結(jié)果如表7所示。表7中，R2為擬合度。由表7可知，同一樣品，2種方法計(jì)算結(jié)果差異不大，表明計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

以F-W-O法計(jì)算結(jié)果為例，HATO-1的Ea為165.8 kJ/mol，HATO-3和HATO-5的Ea分別為162.2 kJ/mol和152.2 kJ/mol，小粒度HATO的Ea變小，熱穩(wěn)定性變差。這是因?yàn)?，小粒度HATO的比表面積增大，表面原子占比也增加，表面活性原子也增多。粒度較大的HATO-3的Ea比HATO-5的高 10 kJ/mol，熱穩(wěn)定性提高。推測原因?yàn)椋篐ATO-5晶體大部分呈雪花狀，這種形貌表面存在大量褶皺，導(dǎo)致表面積增大，熱穩(wěn)定性下降。

3 結(jié)論

1）HATO 粒度越小，機(jī)械感度越大，這一現(xiàn)象與 HMX、RDX粒度與機(jī)械感度的關(guān)系恰好相反。HATO撞擊感度與摩擦感度隨粒度的變化規(guī)律并不完全相同，當(dāng)中值粒度為123.05 μm 時(shí)，機(jī)械感度最高，臨界撞擊能量為 1.0 J，臨界摩擦力為 82 N。

2）隨著溫度的升高，HATO的機(jī)械感度增高，但撞擊感度與摩擦感度的變化規(guī)律并不相同。撞擊感度隨溫度的升高先上升、后穩(wěn)定；摩擦感度隨溫度的升高先上升、后保持不變、再升高。

3）相比于HATO-1，小粒度HATO的起始分解溫度提前，活化能減小，熱穩(wěn)定性降低。其中，小粒度HATO熱穩(wěn)定性差異不大。

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