SPS燒結(Mg,Zn)Al2O4透明陶瓷的微觀結構及性能

摘要：尖晶石透明陶瓷是一種應用廣泛的透明材料。通過放電等離子燒結技術制備了（Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷，研究了Zn2+ 含量對其微觀結構、致密化、透光率及硬度的影響。在（Mg1-xZnx）Al2O4 透明陶瓷中，隨著Zn2+ 含量的增加，陶瓷的致密度變化并不明顯，在x=0.8時致密度約為99.31%；Zn2+ 對陶瓷的光學透過率有顯著的提升作用，在x=0.8時，陶瓷在620～6 220 nm波長范圍內透過率均優(yōu)于80%，且陶瓷的紅外起始衰減波長發(fā)生紅移；（Mg，Zn）Al2O4透明陶瓷的硬度整體優(yōu)于MgAl2O4，在x=0.8時，硬度達到（13.53±0.24）GPa，比MgAl2O4提高了約9%；（Mg，Zn）Al2O4透明陶瓷的斷裂韌性隨Zn2+ 離子的增加逐漸降低。Zn2+ 離子的加入能提高MgAl2O4尖晶石透明陶瓷透過率與硬度。

關鍵詞： （Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷 放電等離子燒結技術 微觀結構 光學性能 力學性能

中圖分類號：TQ174.758.23" 文獻標志碼：A" 文章編號：1671-8755（2024）03-0022-08

Microstructure and Properties of SPS Sintered （Mg，Zn）Al2O4

Transparent Ceramics

LIU Biao1，2，HAO Yan1，2，ZHANG Wenlong1，2，WANG Bin1，2，ZHANG Yibo1，2

（1. State Key Laboratory for Environment-friendly Energy Materials， Southwest University of

Science and Technology， Mianyang 621010， Sichuan， China; 2. School of Materials

and Chemistry， Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" Spinel transparent ceramics is a kind of transparent material widely used. Spark plasma sintering was used to produce the （Mg1-xZnx）Al2O4 transparent ceramics， and the effects of Zn2+ content on microstructure， densification， light transmission， and hardness were researched. In （Mg1-xZnx）Al2O4 transparent ceramics， the density of the material does not vary significantly with the addition of Zn2+， remaining at roughly 99.31% at x=0.8. Zn2+ has a significant effect on the optical transmittance of ceramics. At x=0.8， the ceramics has rates of transmission that are greater than 80% in the 620-6 220 nm wavelength range. The beginning attenuation wavelength of the ceramic infrared is redshifted. Transparent ceramics made of （Mg， Zn）Al2O4 has a higher overall hardness than MgAl2O4. The hardness increases to （13.53±0.24） GPa at x=0.8， which is nearly 9% greater than the hardness of MgAl2O4. Transparent ceramics made of （Mg， Zn）Al2O4 gradually decrease fracture toughness as Zn2+ is added. The addition of Zn2+ ions can improve the transparency and hardness of MgAl2O4 spinel transparent ceramics.

Keywords："" （Mg1-xZnx）Al2O4 transparent ceramics; Spark plasma sintering; Microstructure; Optical performance; Mechanical performance

透明陶瓷是一種既具有透明特性又具有陶瓷固有特性的材料。與玻璃、塑料等透明材料相比，透明陶瓷具有更高的熔點、硬度、抗化學腐蝕等特性。從第一塊半透明的氧化鋁陶瓷出現(xiàn)至今，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)幾十種具有透明性能的陶瓷材料，如尖晶石透明陶瓷、釔鋁石榴石透明陶瓷、氮氧化鋁透明陶瓷等［1-3］。

傳統(tǒng)尖晶石因具有高熔點、高硬度、高抗化學腐蝕等優(yōu)良特性，廣泛應用于透明裝甲、電極材料、表面涂層等方面［4-6］。在透明尖晶石中，MgAl2O4的透光波段在190～6 000 nm之間，最高理論透過率可達87%，且具有耐腐蝕性、良好的電絕緣性及機械加工性能，是一種綜合性能優(yōu)良的透明陶瓷［7］，作為透明窗口材料廣泛應用于裝甲、整流罩等航空航天、軍用裝備領域。ZnAl2O4的透光波段在250～7 000 nm之間［8］。Zn與Mg在正尖晶石體系中同樣占據(jù)四面體配位，且Zn與Mg有相近的離子半徑，這為兩者之間的摻雜提供了結構條件。有學者嘗試使用放電等離子燒結（SPS）制備含有Mg2+ 與Zn2+ 的復合尖晶石透明陶瓷。王學華等［9］采用正交實驗，通過SPS在不同燒結時間與燒結溫度制備了（Mg1-xZnx）Al2O4（x=0.005，0.010，0.015）透明陶瓷，在1 325 ℃ 保溫條件下獲得了在2" 000 nm處80%透過率的透明陶瓷，發(fā)現(xiàn)燒結溫度對透過率影響顯著。Fu等［10］通過SPS制備了（Mg1-xZnx）Al2O4（x=0～0.03）透明陶瓷，發(fā)現(xiàn)當x=0.02時樣品的最高透過率可達86.5%，證實在MgAl2O4透明陶瓷中引入Zn2+ 可以有效提高尖晶石光學性能［10］。文獻［11］研究表明，由于石墨模具在燒結過程揮發(fā)，氣態(tài)碳進入真空下氧空位中，對燒結透明陶瓷材料的透過率有較大影響。Nam等［12］采用SPS制備（Mg1-xZnx）Al2O4（x=0～1）透明陶瓷，通過退火工藝降低碳污染影響，獲得透過率為85.6%的陶瓷，但經(jīng)過退火后的樣品在4.27 μm處出現(xiàn)了較為強烈的CO吸收峰［12］。

綜上所述，（Mg，Zn）Al2O4透明陶瓷表現(xiàn)出較優(yōu)異的光學性能，但目前對于該復合體系的研究還較少，缺乏系統(tǒng)性研究。為了進一步研究該體系的微觀結構及光學、力學性能，探究其在紅外窗口材料領域的應用前景，本研究采用高溫預燒-SPS相結合的方法制備了（Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷，并對（Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷的微觀結構、光學和力學性能進行了研究。

1 實驗

1.1 樣品制備

以商用MgO（AR，98.0%），ZnO（≤100 nm，99.0%）和Al2O3（30 nm，α相，99.9%）粉體為原料，商用LiF（AR，99.9%）和Y2O3（99.9%）為燒結助劑，采用高溫預燒-SPS相結合的方法制備（Mg1-xZnx）Al2O4。原材料和燒結助劑為阿拉丁試劑。

將原料粉體按照（Mg1-xZnx）Al2O4（x=0，0.2，0.4，0.5，0.6，0.8，1.0）化學計量加入瑪瑙球磨罐，分別添加10 μg/g" LiF與24 μg/g" Y2O3，并加入適量無水乙醇。通過行星式球磨機均勻混合400 min后，烘干，過100目篩，之后加入適量50 μg/mL PVA水溶液進行研磨造粒，再次烘干，過100目篩。然后將獲得的粉料每4 g在4 MPa下壓制成直徑20 mm的圓片。圓片在馬弗爐1 000 ℃ 下保溫2 h后隨爐冷卻。使用3 mm厚BN墊片置于樣品上下兩側后放入石墨模具中，在SPS燒結爐中1 600 ℃，40" MPa下燒結45 min。最后將樣品雙面拋光至1 mm。

1.2 樣品表征

樣品的物相結構采用Nalytical X’Pert PRO型X射線衍射儀（XRD）檢測，測試角度5°～80°，步長0.01°。通過Jade軟件進行晶胞參數(shù)計算。XPS數(shù)據(jù)采用Thermo Scientific Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀（XPS）在真空（Plt;10-7 Pa）中對樣品進行全譜掃描（掃描能量120" eV，步長1" eV）與高分辨率掃描（掃描能量30" eV，步長0.1" eV），數(shù)據(jù)采集和處理通過儀器軟件包實現(xiàn)；為了進行內部校準，XPS光譜儀已進行調整，使碳峰位于284.8 eV。拉曼光譜采用InVia型Raman光譜儀檢測，入射波波長為514.5 nm。樣品的透過率曲線分別采用Shimadzu Solidspec-3700型（200～2 500 nm）與JASCO 460 Plus型（2 500～8 000 nm）分光光度計進行檢測。使用TESCAN MAIA3型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品形貌，使用Image Pro Plus進行晶粒尺寸統(tǒng)計。使用沈陽科晶THVP-50型維氏硬度計測量樣品表面硬度，測試質量為1 kg，保壓時長為5 s。陶瓷樣品斷裂韌性由以下公式進行計算［13］：

KIC=0.016（EH）12×F×c-32（1）

式中：KIC 為陶瓷的斷裂韌性;E為楊氏模量（已有報道［14-19］中MgAl2O4的楊氏模量為238～270" GPa，此處取中間值254 GPa）；H為陶瓷的硬度；F為對陶瓷施加的載荷，每個樣品分別取5個點的平均值。

采用Archimedes法測量陶瓷的堆積密度，相對密度通過以下公式進行計算：

ρ相=ρ實ρ理×100%（2）

ρ理=MZNA（α×10-8）3（3）

式中：ρ實 為Archimedes法測量陶瓷的堆積密度；M為材料的相對分子質量；Z為單位晶胞內的分子個數(shù)；NA為阿伏伽德羅常數(shù)（6.02×1023）；α為晶胞參數(shù)（單位nm）。

2 結果與討論

圖1（a） 為 1 600 ℃ 燒結的（Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷的XRD圖譜，根據(jù)衍射峰位確認為單尖晶石相（PDF#21-1152MgAl2O4），且沒有新的衍射峰生成，故也可以確認沒有雜相生成。隨著Zn2+ 占比的增加，（111），（400），（440）晶向的峰值強度逐漸減小，（220），（311）晶向的峰值強度逐漸增加，表明Zn2+ 逐漸替代Mg2+ 的位置。圖1（a） 右側圖中顯示（311）晶向峰位隨x的增加而發(fā)生小角度偏移，當Zn2+ 含量超過Mg2+ 后出現(xiàn)大角度偏移。晶胞參數(shù)如圖1（b）所示，隨x的增大而增大，是由于Zn2+（0.074 nm）半徑大于Mg2+（0.072 nm）半徑， Zn2+ 逐漸替代Mg2+ 在晶胞內的位置，使得晶胞體積增大。

圖2為（Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷的XPS能譜圖，其中圖2 （a）為（Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷的全譜掃描圖，圖2 （b）、圖2 （c）、圖2 （d） 分別為Al 2p，Zn 2p3，O 1s峰位，并使用高斯公式對Al 2p，Zn 2p3進行分峰擬合。從圖2（b） 可以看出，隨著Zn2+ 的增加，Al 2p峰所對應的結合能整體向低能方向偏移。通過高斯公式擬合后獲得結合能分別位于74.1 eV和74.8" eV的兩個峰（x=0），高能峰歸屬于［AlO6］，低能峰歸屬于［AlO4］。該結果與文獻［20］報道的［AlO4］結合能為73.40～74.55" eV，［AlO6］結合能為74.1～75.0" eV基本一致。同時，隨著Zn2+ 含量增加，［AlO4］結合能峰位沒有明顯變化，而［AlO6］結合能峰位隨Zn2+ 的增加逐漸向低能量方向移動。 ［AlO4］ 結合能峰面積與Al 2p全峰面積的占比如圖2（e）所示。分析發(fā)現(xiàn)，xlt;0.5時［AlO4］含量呈現(xiàn)波動曲線，xgt;0.5時 ［AlO4］含量占比呈下降趨勢，這是由于Mg2+ 與Al3+ 會隨機占據(jù)四面體與八面體中心，而Zn2+ 更傾向于占據(jù)四面體中心［21］，當Zn2+ 含量增加，使得在Mg2+含量較多時，占據(jù)四面體中心的Al3+ 移向八面體中心［22］。圖2（c） 的Zn 2p3峰位沒有發(fā)生明顯偏移，經(jīng)擬合為1 022" eV左右的單峰，與 ［ZnO4］ 配位中Zn 2p3的能量接近。圖2（d） O 1s峰隨著Zn2+ 的增加，向著低能方向偏移。根據(jù)O與不同離子結合能的不同，同樣對其進行分峰擬合，獲得O1（約為530.3" eV），O2（約為531.2" eV），O3（約為 532.1 eV），O4（約為533.2" eV） 4個結合能峰位。通過比較不同離子間電負性，推斷O1為OZn的結合能位置，O2為OAl的結合能位置，O3為OMg的結合能位置，O4可以歸為樣品表面的吸附氧［23-24］。

陶瓷的激光拉曼圖譜如圖3（a）所示，存在T2g（約310 cm-1），Eg（約410 cm-1），T2g（約662 cm-1），AlO4（約722 cm-1），A1g（約772 cm-1） 5個拉曼峰［25-26］。發(fā)現(xiàn)隨著Zn2+ 增多，Eg（約410 cm-1）與T2g（約662 cm-1）峰隨之增強，峰寬隨之減小，如圖3（b）與圖3（c）所示。并且T2g（約310 cm-1），AlO4（約722 cm-1）及A1g（約772 cm-1）峰隨著Zn2+ 增加逐漸消失。這是由于Zn2+ 的增加，提高了晶體結構的有序度［27］，并使得Al3+ 離子趨向于八面體中，導致了AlO四面體消失，與XPS結果一致。另外，在圖3（b）與圖3（c）中還可以發(fā)現(xiàn)Eg（約410 cm-1）峰向高波數(shù)偏移，T2g（約662 cm-1）峰向低波數(shù)偏移，這是因為Zn2+ 離子的加入改變了原有離子間距，由MgAl2O4逐漸變?yōu)閆nAl2O4所致。

圖4為 （Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷光學透過率曲線，圖5展示了（Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷在550 nm與2 000 nm處的透過率與Zn2+ 含量的關系。從圖4、圖5可以發(fā)現(xiàn)，樣品的透過率隨著Zn2+ 含量的增加，可見光區(qū)（550 nm）和紅外光區(qū)（2 000 nm）的透過率整體變化趨勢相似。在300～6 500 nm波長范圍內，（Mg0.2Zn0.8）Al2O4的透過率均優(yōu)于MgAl2O4和ZnAl2O4。（Mg0.2Zn0.8）Al2O4在550 nm處的透過率約為79%，比MgAl2O4約高18%，在2 000 nm處透過率約為85%，比MgAl2O4高5%左右，且（Mg0.2Zn0.8）Al2O4在620～6 220" nm范圍內的透過率均高于80%。陶瓷的相對密度曲線如圖4（a）中插圖所示，隨著x的增加，相對密度略微上升，這可能是透過率升高的原因，且在x=0.8時較高，約為99.31%，與其透過率相對應。值得注意的是，MgAl2O4陶瓷在紅外區(qū)域的起始衰減波長約為6 400 nm，而（Mg0.2Zn0.8）Al2O4的起始衰減波長約為6 500 nm，這是由于光學支的晶格振動帶變化引起的。根據(jù)李長青等［28］采用雙原子振動模型推導公式：

λR=2πcμk（4）

式中：μ為折合質量，μ=m1m2m1+m1;k為原子結合力彈性常數(shù)；c為真空中光速。Zn離子與O離子間結合力相對Mg離子與O離子間結合力更低，且Zn比Mg的原子質量更高，所以其晶格振動頻率降低，（Mg0.2Zn0.8）Al2O4的紅外截止邊紅移，表明Zn2+ 有助于拓寬陶瓷的紅外透過范圍。此外，陶瓷在 3 500 nm處出現(xiàn)的較弱吸收峰與CO基團有關［29］。

Sangwo等［12］亦制備了（Mg，Zn）Al2O4透明陶瓷，其報道的透明陶瓷在未退火時，陶瓷的最高透過率約為80%，退火后陶瓷最高透過率約為85.7%，但退火后陶瓷在4.27 μm處出現(xiàn)了較為強烈的吸收峰，且該陶瓷紅外區(qū)域的起始衰減波長約5 200" nm。與該文獻相比，我們制備的透明陶瓷不需要退火處理就可達到85% 的透過率，且紅外區(qū)域起始衰減波長更長，陶瓷的整體透光范圍更寬廣。

（Mg1-xZnx）Al2O4透明陶瓷斷面如圖6所示。每個樣品的斷面都可觀察到平整的晶粒表面，又可觀察到河流狀花樣，推斷所有樣品均存在沿晶斷裂與穿晶斷裂兩種斷裂方式。所有樣品晶粒表面與晶界處均未發(fā)現(xiàn)雜相，這與XRD的結果一致。所有樣品晶界處均有微小氣孔生成，其尺寸約為0.15 μm。斷面處的晶粒尺寸大小不一致，形成一定的固溶強化效應，提高了其硬度。在MgAl2O4（x=0）和ZnAl2O4（x=1.0）樣品中，明顯觀察到晶粒尺寸分布較寬，為20～45 μm。在Mg2+和Zn2+ 共存的樣品中，其晶粒分布變窄。由晶粒尺寸分布圖可知，在x=0.8 時，晶粒尺寸主要分布在25～35 μm范圍。

（Mg，Zn）Al2O4透明陶瓷硬度如圖7（a）所示。本次實驗制備的（Mg，Zn）Al2O4透明陶瓷的硬度整體優(yōu)于MgAl2O4，部分優(yōu)于ZnAl2O4，且硬度隨Zn2+ 含量增加呈上升趨勢。圖7（b）顯示，陶瓷的斷裂韌性隨Zn2+ 含量增加而降低。斷裂韌性的降低，可能是由于Zn2+ 離子半徑大于Mg2+離子半徑，與氧離子之間的離子鍵長增大，降低了結合能［30］，與XPS結果一致，而拉曼光譜也印證了離子鍵長的變化。（Mg0.2Zn0.8）Al2O4的硬度約為（13.53±0.24） GPa，比MgAl2O4的硬度提高約9%。

3 結論

采用高溫預燒-SPS燒結相結合的方法制備了高透過率（Mg1-xZnx）Al2O4（0≤x≤1）透明陶瓷，制備樣品中（Mg0.2Zn0.8）Al2O4的最高透過率約為85%，比MgAl2O4高5%；硬度約為（13.53±0.24） GPa，比MgAl2O4高約9%。在xgt;0.5后，制備樣品的紅外起始衰減波長發(fā)生紅移，從6 400 nm移至6 500 nm。（Mg，Zn）Al2O4透明陶瓷的整體性能優(yōu)于MgAl2O4。Zn2+離子含量的增加可以有效提高（Mg，Zn）Al2O4透明陶瓷的光透過率，并且較大的Zn2+ 離子使得原始的MgAl2O4晶胞發(fā)生晶格畸變，使陶瓷硬度得到提高，但較長的ZnO化學鍵逐漸取代原MgO化學鍵，降低了原有的結合能，導致斷裂韌性降低。總之，Zn2+ 離子的加入能提高MgAl2O4尖晶石透明陶瓷透過率與硬度，拓展其應用范圍。

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