陽離子-π交聯(lián)吲哚基高強(qiáng)韌聚乙烯醇薄膜的制備與表征

摘要：針對(duì)傳統(tǒng)聚乙烯醇材料存在的力學(xué)性能不足問題，以陽離子-π為驅(qū)動(dòng)力構(gòu)筑了分子鏈間動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。以3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚為吲哚基載體制備了吲哚基聚乙烯醇線性聚合物（PVAI），通過添加適量的MgCl2制備陽離子-π交聯(lián)的吲哚基聚乙烯醇薄膜（PVAI-Mg），利用熱重分析儀、差示掃描量熱儀、電子萬能試驗(yàn)機(jī)、紅外光譜儀等對(duì)薄膜的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：當(dāng)Mg2+ 摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為吲哚基元的7.5% 時(shí)，交聯(lián)薄膜拉伸強(qiáng)度達(dá)50.97 MPa（聚乙烯醇薄膜為19.47 MPa），斷裂伸長(zhǎng)率為402.3%（聚乙烯醇薄膜為 368.8%），表明Mg2+ 與吲哚間的陽離子-π相互作用改善了薄膜的力學(xué)性能。

關(guān)鍵詞：陽離子-π 聚乙烯醇 吲哚 Mg2+ 力學(xué)性能

中圖分類號(hào)：TQ320.72+1;TQ323.9" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" 文章編號(hào)：1671-8755（2024）03-0015-07

Preparation and Characterization of Cation-π Cross-linked Indolyl

High-strength and Tough Polyvinyl Alcohol Films

CHEN Lihong，MA Tengning，YANG Li

（School of Materials and Chemistry， Southwest University of Science and Technology，

Mianyang 621010， Sichuan， China）

Abstract：" In this study， we address the issue of insufficient mechanical properties in traditional polyvinyl alcohol materials. To overcome this limitation， we propose using cation-π interactions to construct a dynamic cross-linking network between molecular chains. Specifically， we employ 3-isocyanato-2-phenylindole as indole-based carrier to prepare an indolyl polyvinyl alcohol linear polymer （PVAI）. Subsequently， we introduce an appropriate amount of MgCl2 to create a cationic-π cross-linked indole-based polyvinyl alcohol film （PVAI-Mg）. The film’s structure and performance were characterized using various techniques， including thermo-gravimetric analysis， differential scanning calorimetry， electronic universal testing machine， and infrared spectroscopy. Our findings reveal that when the Mg2+ doping amount is 7.5% of the molar amount of indole units， the tensile strength of the crosslinked film is 50.97 MPa （the tensile strength of the PVA film is 19.47 MPa）， and the elongation at break of the crosslinked film is 402.3% （the elongation at break of the PVA film is 368.8%）. These results indicate that the interaction of Mg2+ and cation -π in indole significantly enhances the mechanical properties of the film.

Keywords：" Cation-π; Polyvinyl alcohol; Indole; Mg2+; Mechanical property

聚乙烯醇（PVA）作為一種可生物降解的材料，具有豐富的羥基，因其良好的成膜性［1-2］、透明性，被廣泛用于醫(yī)學(xué)臨床、薄膜生產(chǎn)、食品包裝等領(lǐng)域［3］。然而，大量羥基的存在導(dǎo)致其機(jī)械性能和熱性能降低［4］。為了擴(kuò)大聚乙烯醇材料的應(yīng)用范圍，對(duì)其進(jìn)行改性已成為一個(gè)重要的研究課題。聚乙烯醇的共混［5］、接枝改性［6-7］和交聯(lián)［8］是常用的改性方法。其中，通過引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)對(duì)PVA的羥基進(jìn)行化學(xué)改性具有簡(jiǎn)單、低成本、易于控制的優(yōu)點(diǎn)。戊二醛是聚乙烯醇改性材料中最常用的交聯(lián)劑之一，但其價(jià)格昂貴、難以合成且不環(huán)保［9］，限制了聚乙烯醇在食品包裝等領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，選擇合適的交聯(lián)劑對(duì)其進(jìn)行增強(qiáng)增韌是聚乙烯醇材料研究與應(yīng)用面臨的重要課題。

共價(jià)交聯(lián)是聚合物的傳統(tǒng)交聯(lián)方法，但當(dāng)應(yīng)用條件復(fù)雜或苛刻時(shí)，共價(jià)鍵的斷裂往往會(huì)對(duì)材料的內(nèi)部微結(jié)構(gòu)造成不可逆的破壞［10］，而可逆非共價(jià)鍵能平衡聚合物材料的強(qiáng)度和韌性，有利于聚合物的增強(qiáng)增韌。常見的可逆非共價(jià)鍵包括氫鍵［11］、金屬配位鍵［12］、π-π堆積［13］和主客體相互作用［14］等。相較于金屬配位鍵的“點(diǎn)對(duì)點(diǎn)”作用類型，陽離子-π 的“點(diǎn)對(duì)面”具有較大的作用面積，作用力更強(qiáng)且易于調(diào)控，對(duì)材料強(qiáng)度的提升也更為顯著［15］。相較于π-π堆積的“面對(duì)面”作用類型，陽離子-π相互作用在受到外力時(shí)可以更迅速、更容易地形成和去除，從而大幅度提高材料的韌性，實(shí)現(xiàn)材料強(qiáng)度和韌性的平衡。這種可逆非共價(jià)鍵可以在小變形時(shí)承受外力，并在大變形下先于共價(jià)鍵斷裂，從而通過可逆斷裂/重建鍵達(dá)到能量耗散的效果［16］。吲哚作為一種典型的芳香化合物，經(jīng)常被用作陽離子-π相互作用中的芳香結(jié)構(gòu)。例如，本課題組之前的工作表明，將金屬陽離子結(jié)合到吲哚基聚合物中可以形成陽離子-π相互作用［17-19］，這種相互作用在外部刺激下可以可逆地形成和去除，從而顯著提高材料的拉伸強(qiáng)度和韌性［20-22］?；诖?，本研究構(gòu)建了聚乙烯醇體系中的陽離子-π相互作用，并研究了陽離子-π相互作用的引入對(duì)聚乙烯醇薄膜的增強(qiáng)增韌作用。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料

N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、甲醇、甲苯、乙酸、無水乙醇、乙醚、二甲亞砜、三乙胺、氯化鎂、亞硝酸鈉、氫氧化鈉，成都市科隆化學(xué)品有限公司，AR；2-苯基吲哚（純度≥99%）、連二亞硫酸鈉，上海麥克林生化科技有限公司，AR；三光氣，阿拉丁試劑有限公司，AR。

1.2 單體3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚的制備

圖1為單體3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚的制備流程圖。（1）中間體3-亞硝基-2-苯基吲哚的合成。在氮?dú)猸h(huán)境下將2-苯基吲哚（25.87 mmol）和醋酸（50 mL）加入三頸燒瓶中，冷卻至18 ℃，隨后滴加亞硝酸鈉（23.19 mmol）的水溶液（3 mL），室溫下反應(yīng)30 min后加入冰水（250 mL）稀釋，抽濾收集固體產(chǎn)物，并用甲醇重結(jié)晶，得到黃色固體，產(chǎn)率90%。（2）中間體3-氨基-2-苯基吲哚的合成。在氮?dú)鈿夥障聦?-亞硝基-2-苯基吲哚（11.2 mmol）、乙醇（45 mL）、連二亞硫酸鈉（21.8 mmol）和 2 mol/L的氫氧化鈉水溶液（30 mL）加入雙頸燒瓶中，混合物加熱回流 5 h，過濾，水洗得到淺綠色固體，產(chǎn)率 92%。（3）3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚的合成。在無水無氧環(huán)境中將3-氨基-2-苯基吲哚（9.6 mmol）、三光氣（4.8 mmol）和三乙胺（0.5 mL）加入雙頸燒瓶中，先室溫反應(yīng)1 h，隨后升溫至80 ℃ 反應(yīng)3 h，待反應(yīng)液澄清后冷卻至室溫，抽濾并用甲苯洗滌，收集液體真空濃縮，隨后用乙醚溶解，過濾，收集液體真空濃縮后得到墨綠色粉末，產(chǎn)率90%。

1.3 吲哚基聚乙烯醇線性聚合物的制備

圖2為吲哚基聚乙烯醇線性聚合物（PVAI）的制備流程圖。在氮?dú)鈿夥障?，將適量的聚乙烯醇粉末充分溶解于二甲亞砜中，分別加入聚乙烯醇摩爾分?jǐn)?shù)10%，20%，30%，40% 的3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚單體，60 ℃ 反應(yīng)6 h后將反應(yīng)混合液澆筑于長(zhǎng)方體（6.8 cm×4.8 cm×2.2 cm）硅膠模具中，放入烘箱120 ℃ 加熱12 h以完全除去溶劑，即得到不同吲哚含量的PVAI薄膜。

1.4 Mg2+-π驅(qū)動(dòng)吲哚基聚乙烯醇薄膜的制備

圖3為Mg2+-π驅(qū)動(dòng)吲哚基聚乙烯醇薄膜（PVAI-Mg）的制備流程圖。將氯化鎂（2.11 mmol）溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）（50 mL）中配制成0.004 g/mL的氯化鎂溶液。制備5份PVAI（0.15 g）的DMF（5 mL）溶液，調(diào)控陽離子與吲哚的摩爾比，分別滴加吲哚摩爾分?jǐn)?shù)0%，2.5%，5.0%，7.5%，10.0% 的氯化鎂溶液，混合溶液超聲分散后澆筑于長(zhǎng)方體（6.8 cm×4.8 cm×2.2 cm）硅膠模具中，烘箱120 ℃ 加熱12 h后，即得到不同交聯(lián)比例的Mg2+-π驅(qū)動(dòng)吲哚基聚乙烯醇薄膜，室溫下該薄膜為半透明的、無黏性的固體。

1.5 表征與測(cè)試

采用Bruker AMX 600 MHz型核磁共振波譜儀進(jìn)行核磁氫譜（1H NMR）測(cè)試，溶劑為d-DMSO。采用Nicolt.104 型紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。采用RF-6000型熒光分光光度計(jì)進(jìn)行熒光光譜測(cè)試。采用UV-2600型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測(cè)試。采用E44.104型微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行應(yīng)力-應(yīng)變?cè)囼?yàn)，樣品為60 mm×6 mm 的透明薄膜，試樣標(biāo)距為20 mm。采用TGA Q500型熱重分析儀測(cè)試薄膜的熱分解溫度。采用DSC910-TA型差示掃描量熱儀測(cè)試薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

2 結(jié)果與討論

2.1 單體的結(jié)構(gòu)表征

圖4為3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚單體的一維核磁氫譜和紅外譜圖。圖4（a）中，單體的各化學(xué)位移下的氫分別用數(shù)字標(biāo)記，譜圖上一共顯示了8種化學(xué)環(huán)境的氫，從圖中可以看出，所合成的單體各化學(xué)環(huán)境下的H與其化學(xué)位移對(duì)應(yīng)良好，且H的積分面積和個(gè)數(shù)相吻合，δ為11.58×10-6 處的氫為3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚上與N相連的H，H的個(gè)數(shù)為1；其余與C相連的H在δ為7.12×10-6～7.89×10-6 之間出峰，對(duì)應(yīng)氫的個(gè)數(shù)為9，與結(jié)構(gòu)式相符。采用紅外光譜對(duì)單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證，在 3 429 cm-1 處的吸收峰為吲哚NH伸縮振動(dòng)峰，2 263 cm-1 處的吸收峰為 NCO基的伸縮振動(dòng)峰。以上分析可以表明3-異氰酸酯基-2-苯基吲哚單體被成功合成。

2.2 聚合物PVAI的結(jié)構(gòu)表征

圖5（a）為吲哚基聚乙烯醇線性聚合物PVAI的FT-IR圖，1 093 cm-1 處的吸收峰為COC鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 550 cm-1 處為酰胺Ⅱ帶中CN鍵的伸縮振動(dòng)和NH鍵的變形振動(dòng)峰，1 655 cm-1 處為酰胺Ⅰ帶中的CO伸縮振動(dòng)峰，且在2 240～2 280 cm-1 之間沒有吸收峰的存在，可以認(rèn)為該物質(zhì)中不存在異氰酸酯基（NCO），即單體完全參與反應(yīng)。此外，圖5（b）為PVAI的一維核磁氫譜，δ值7.02×10-6～11.34×10-6 之間為單體的H出峰位置，H的個(gè)數(shù)與結(jié)構(gòu)式相符，δ=5.14×10-6 和3.86×10-6 處為PVA主鏈上的CH出峰，δ值4.3×10-6～4.5×10-6之間為PVA的羥基出峰，δ值1.13×10-6～1.95×10-6之間為PVA主鏈上的CH2出峰?；谝陨戏治?，證明PVAI成功制備。

2.3 聚合物薄膜的力學(xué)性能

聚合物薄膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖6所示。從圖6（a）可以看出，當(dāng)吲哚添加量為10% 時(shí)，薄膜強(qiáng)度和韌性的綜合性能要優(yōu)于其余配比，因此后續(xù)的實(shí)驗(yàn)采用PVAI 10% 這一配比。在PVAI 10% 中添加不同摩爾比的Mg2+ 以得到不同交聯(lián)比例的PVAI （x%Mg2+）（x%表示Mg2+ 與吲哚摩爾量的百分比）薄膜，并對(duì)薄膜進(jìn)行了應(yīng)力-應(yīng)變測(cè)試。從圖6（b）可以看出添加了Mg2+ 的PVAI聚合物薄膜與聚乙烯醇相比，其力學(xué)性能得到了明顯提升。一方面，陽離子-π交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入增加了聚乙烯醇網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度，使得材料的剛性增加；另一方面，拉伸時(shí)聚合物網(wǎng)絡(luò)可以通過陽離子-π弱相互作用的實(shí)時(shí)斷裂有效地進(jìn)行能量耗散，使得薄膜韌性得到極大提升，其中PVAI （7.5%Mg2+） 的力學(xué)性能提升最為明顯，拉伸強(qiáng)度由19.47 MPa增加到50.97 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率由368.8% 提高到402.3%，說明Mg2+ 與吲哚間的陽離子-π相互作用有助于PVA聚合物薄膜韌性與強(qiáng)度的提升。

2.4 交聯(lián)薄膜中陽離子-π相互作用表征

交聯(lián)薄膜力學(xué)性能的極大提升歸因于聚合物網(wǎng)絡(luò)間陽離子-π相互作用的引入。如圖7所示，利用紫外-可見吸收光譜和熒光光譜對(duì)薄膜中的陽離子-π相互作用進(jìn)行證明。圖7（a）為引入Mg2+ 前后薄膜的紫外光譜及它們的差譜，從差譜中可以看到在210 nm處有一個(gè)負(fù)峰，在223 nm處有一個(gè)正峰， 負(fù)正帶的出現(xiàn)歸因于聚合物中陽離子-π的形成。同樣，圖7（b）為引入Mg2+前后薄膜的熒光光譜，圖中在350" nm到450" nm之間有一個(gè)寬發(fā)射峰，其發(fā)射波長(zhǎng)為390" nm，這是PVAI中吲哚基團(tuán)的特征峰，可以發(fā)現(xiàn)加入Mg2+ 后薄膜的熒光強(qiáng)度明顯下降，峰型變寬，且發(fā)生了藍(lán)移，這歸因于Mg2+ 與吲哚環(huán)之間的陽離子-π相互作用使得吲哚基團(tuán)上的電子云密度減弱［23］。結(jié)合紫外和熒光光譜可以證明，PVAI（7.5%Mg2+） 薄膜中吲哚基團(tuán)與Mg離子之間確實(shí)存在較強(qiáng)的陽離子-π相互作用。

2.5 聚合物薄膜的耐熱性能

利用熱重分析儀和差示掃描量熱儀對(duì)PVAI（7.5%Mg2+） 薄膜的耐熱性能進(jìn)行測(cè)試。如圖8（a）所示，薄膜的熱分解可劃分為3個(gè)階段：第一階段，曲線的下降趨勢(shì)平緩，該階段失重較少，主要為薄膜中水分的蒸發(fā)；第二階段，250～330 ℃ 熱重曲線迅速下降，這是由于側(cè)鏈羥基的消除；第三階段，溫度達(dá)到330 ℃ 以上，失重速率減小，主要是主鏈的斷鏈；500 ℃ 之后，曲線趨于平緩，樣品總的質(zhì)量損失＞90%。交聯(lián)聚合物的Tg主要由其交聯(lián)密度和鏈段剛性決定［24］，因此，陽離子-π交聯(lián)結(jié)構(gòu)的引入，同樣也使得聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到一定提升，從原來的78 ℃ 提升到了85 ℃。對(duì)比3條曲線可以看出，添加了Mg2+ 后的吲哚基聚乙烯醇交聯(lián)薄膜的熱穩(wěn)定性在一定程度上得到了提高。

3 結(jié)論

將Mg2+ 和吲哚基團(tuán)之間的陽離子-π動(dòng)態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)引入PVA分子鏈間成功制備了陽離子-π交聯(lián)的PVAI-Mg薄膜。陽離子-π相互作用的引入使得PVA薄膜的力學(xué)性能和耐熱性能得到了極大提升，當(dāng)Mg2+ 摻雜量為吲哚基元摩爾量的7.5% 時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別增加了2.60倍和1.09倍，成功實(shí)現(xiàn)聚乙烯醇材料的增強(qiáng)增韌改性。

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