基于粘附功計(jì)算的不同微形貌表面抗冰差異

摘要：超疏水表面的防水性與表面的微觀結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，不同微觀形貌將呈現(xiàn)不同的疏水性能，從而亦產(chǎn)生不同的防覆冰性。代表性的選擇動(dòng)植物葉片、翼片、金屬與非金屬等工程材料固體表面做結(jié)冰和覆冰粘附強(qiáng)度測(cè)試，結(jié)果表明表面材料、微觀結(jié)構(gòu)不同，疏水、覆冰粘附性能不一樣。設(shè)計(jì)了幾種不同表面微形貌模型仿真自然和人工疏水表面微結(jié)構(gòu)，用高粗糙度維持復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，以具有矩形微形貌的表面為例建立覆冰粘附功與表面固體份數(shù)的解析關(guān)系，并推及其它模型。據(jù)粘附功、固體份數(shù)和粗糙度計(jì)算，發(fā)現(xiàn)不同微形貌表面覆冰粘附功的差異，固體份數(shù)對(duì)粘附功的決定作用以及粗糙度對(duì)復(fù)合潤(rùn)濕態(tài)的維持。理論上提出了選擇適合的微觀形貌用于防冰的定性標(biāo)準(zhǔn)：高粗糙度，低固體份數(shù)，低粘附功。按粘附功從小到大順序確定適合于防冰、除冰微形貌；從固體份數(shù)和粗糙度的大小關(guān)系予以證實(shí)。

關(guān)鍵詞：超疏水表面；微納結(jié)構(gòu)；復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)；固體份數(shù)；錨固作用

中圖分類號(hào)：TB383文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼

Analysis of difference in micro-morphology for Anti-icing based on adhesion work

ZHANG" Hongyun1，ZHANG Xiaokai 2，YANG Yongliang 3*

（1 Engineering Research Center of Micro/Nano and Intelligent Manufacturing of Ministry of Education， Kaili University，

Kaili，

Guizhou 556011， China; 2 School of Materials Science and Engineering， Xiangtan University， Xiangtan，Hunan

411105， China; 3 School of Electrical and Photoelectronic Engineering， West Anhui University， Lu’an，Anhui 237012，

China）

Abstract： "Superhydrophobicity is directly associated with surface micro/nanostructure. Different micromorphology behaves different hydrophobicity， even possibly showing the opposite state while contacting with the water droplet， thus leading to different anti-icing effect. The leaf of lotus and swing of cicada and the metal/nonmetal solid surface were representatively selected to be used for icing and adhesion strength test， showing that the hydrophobicity and icing adhesion property change with composition and microstructure. Based on the hydrophobic and anti-icing experiment of the natural and artificial surface， several typical surface models were designed to simulate the surface microstructure and morphology. On the prerequisite of the composite wetting state being maintained by high roughness， and taking the pillar-shaped microstructure for example， the relationship between the adhesion work and the microstructure was established， followed by it， being applied to the other models. By calculating the adhesion work， the solid fraction and roughness， the difference in the adhesion work of icing for different micro-morphology was found; accompanied by it， the determined effect of the solid fraction on the adhesion work was also discussed as well as the roughness on the wetting state. Finally the standard of selecting adaptable morphology for anti-icing was theoretically proposed： high roughness， low solid fraction and low adhesion work. Summarizing the whole study process， property of anti-icing for surfaces with different micro-morphology was analyzed from different aspects of adhesion work， solid fraction and roughness， being all so much theory， of which validity may get to be further confirmed by a series of experiment.

Key words： superhydrophobic surface;micro/nano-structure;composite wetting state;solid fraction;interlocking effect

不同液體表面張力不同，固體表面微觀形態(tài)不一，固體和液體接觸形成的固-液界面表現(xiàn)出不同的潤(rùn)濕狀態(tài)。特殊浸潤(rùn)行為在工業(yè)生產(chǎn)和實(shí)際生活中具有廣泛應(yīng)用。超疏水表面（與水表觀接觸角大于150°，接觸角滯后小于5°）在建筑外墻/玻璃幕墻/天線自清潔、沙漠積水、金屬等工程材料防水/防腐、油水分離、太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率、智能響應(yīng)性材料、高壓電纜及飛行器表面防冰等方面有廣泛應(yīng)用［1-3］。

超疏水表面的疏冰性指的是減弱冰晶與材料表面的粘附，達(dá)到容易脫冰的效果；抗冰性指的是延緩結(jié)冰時(shí)間或降低冰點(diǎn)。S.Farhadi在-10℃的風(fēng)洞中測(cè)得超疏水表面與冰的粘附力明顯小于裸基表面，更容易脫冰［4］。閆映弟等［5］也發(fā)現(xiàn)冰與氟代丙烯酸酯共聚物涂層表面間的附著力僅為裸基表面的5.35%，系列實(shí)驗(yàn)表明某些超疏水表面具有較強(qiáng)的疏冰能力。但也有系列實(shí)驗(yàn)相反，如S. A. Kulinich等［6］制備了三種具有珊瑚狀結(jié)構(gòu)的超疏水表面，隨著結(jié)冰-除冰次數(shù)的增加，冰在材料表面的附著力逐漸上升，抗冰性能弱化。表面的防冰效果不僅跟材料有關(guān)，還跟表面微觀形貌、環(huán)境條件密切相關(guān)，自然和人工超疏水表面的防冰結(jié)果證實(shí)了這一現(xiàn)象。特別是在表面材料基本相同的情況下，微觀形貌不同，疏水、防冰特性有明顯差異。然而，少有文獻(xiàn)針對(duì)微形貌差異從理論上分析獲得合適的疏水-防冰微形貌。

自然界是人類之師，生物對(duì)環(huán)境的適應(yīng)性是自然選擇的結(jié)果，生物體的組成和結(jié)構(gòu)無(wú)疑可為人類借鑒，通過(guò)模仿結(jié)構(gòu)形貌、組成提升認(rèn)知和科技能力以適應(yīng)環(huán)境，成為解決某些問(wèn)題的捷徑。為便于表面改性選擇合適的材料、微結(jié)構(gòu)和微形貌設(shè)計(jì)防冰超疏水表面解決苗銀飾品防水防腐、高壓電纜、飛機(jī)、發(fā)電風(fēng)機(jī)、室外天線等的覆冰問(wèn)題，本研究以復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)能夠維持為前提，通過(guò)仿生物學(xué)表面微結(jié)構(gòu)建模，計(jì)算了具有不同微形貌表面的冰-固體界面的粘附功，比較不同微觀形貌的防冰優(yōu)勢(shì)，獲得合適的用于疏水、防冰微形貌。

考慮到結(jié)冰是一個(gè)動(dòng)態(tài)變化過(guò)程，水汽凝結(jié)/聚集與表面微形貌、粘附過(guò)程和形成的狀態(tài)等多種因素有關(guān)，本研究以高粗糙度能夠維持復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)為前提，不同微形貌對(duì)覆冰粘附具有直接影響（不包括結(jié)冰前的水分子不斷聚集由小變大過(guò)程）。固-液界面呈非復(fù)合潤(rùn)濕態(tài)時(shí)，水及其覆冰與具有微結(jié)構(gòu)的表面完全咬合，機(jī)械內(nèi)鎖導(dǎo)致粘附力劇增，形貌的不同已經(jīng)不是主要因素了。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

植物（干荷葉，微形貌為類正弦形，簡(jiǎn)稱正弦形，其它形貌相似關(guān)系類同）、動(dòng)物（蟬翼，微形貌為類柱形）作為疏水表面代表；金屬（五角銅幣3枚）、非金屬（玻璃與陶瓷各3片）作為親水表面代表，金屬帽連螺桿（螺桿與圓形平頂帽連成一體），細(xì)線若干。

1.2 測(cè)試儀器

接觸角測(cè)量采用SDC-350接觸角測(cè)量?jī)x（產(chǎn)地：深圳市達(dá)英特電子有限公司）；低溫環(huán)境形成采用捷盛超低溫保存箱（產(chǎn)地：浙江捷盛低溫設(shè)備有限公司）；覆冰粘附力測(cè)量采用Type-C型高精度電子吊秤（精度0.001kg，量程50 kg）。

1.3 仿生與建模依據(jù)

自然界具有生物學(xué)疏水性的表面微觀形貌，如荷葉、芋艿、斗篷草、蝴蝶翅膀、水黽足、蟬翼等具有微米、納米級(jí)結(jié)構(gòu)或微納米復(fù)合結(jié)構(gòu)；受之啟發(fā)，仿生物學(xué)疏水、防冰表面可通過(guò)不同實(shí)驗(yàn)手段，如飛秒激光誘導(dǎo)、電化學(xué)氣相沉積、等離子刻蝕、溶膠凝膠法、模板法等制備出來(lái)，見圖1，“實(shí)驗(yàn)參照”部分［7-20］。無(wú)論自然或人工疏水防冰表面，跟水滴直接接觸的部分或微米級(jí)或納米級(jí)或微納混合級(jí)，呈現(xiàn)的微形貌各自不同，疏水、防冰性能（如粘附）各自有別。為便于理論分析超疏水表面微形貌的抗冰差異，建立微形貌結(jié)構(gòu)參數(shù)與粘附功的量化關(guān)系，我們?cè)O(shè)計(jì)了一系列具有不同微形貌的仿生表面模型，“微形貌建?！辈糠忠妶D1。根據(jù)微結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的主截面（通過(guò)對(duì)稱軸）是否為曲線邊界可分為第一種類型（主截面具有折線邊界）和第二種類型（主截面具有曲線邊界）。給定材料本征接觸角（如θs=120°）和復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，借助表面幾何特征和橢圓積分可以計(jì)算出具有不同微觀形貌的表面的固體份數(shù)（微觀粗糙的固體表面吸附空氣，液體與固體表面接觸時(shí)，液體-固體接觸和液體-氣體接觸同時(shí)并存，其中固態(tài)相占總固-液界面表觀面積的百分比），由此計(jì)算出各種微觀形貌的表面與水滴及覆冰粘附功。

1.4 水滴結(jié)冰建模實(shí)驗(yàn)依據(jù)與覆冰粘附功的計(jì)算

此處水滴結(jié)冰模擬僅限于降溫后的冰成核起始到結(jié)冰完成過(guò)程，不包含降溫過(guò)程中的接觸角下降［21］。水滴結(jié)冰后，要準(zhǔn)確計(jì)算冰與表面的粘附強(qiáng)度，最好的辦法是計(jì)算冰與表面的粘附力。然而，冰的粘附強(qiáng)烈的受分子間作用力的影響，目前也沒有合適的綜合考慮分子間相互作用力的計(jì)算方法用于計(jì)算冰與表面間的粘附力。盡管有一些實(shí)際的方法測(cè)定粘附力，但不同方法定義不嚴(yán)格、所得結(jié)果也不一致［7］。而粘附功作為界面上分子間相互作用的綜合度量可用于界面上相互作用的描述。因此，在該研究中我們使用粘附功作為計(jì)算量表征冰與超疏水表面相互作用［22］。

作為常見自然現(xiàn)象，水滴與固體表面接觸，由于不同固體表面分子與水分子間的相互作用不同，表面微結(jié)構(gòu)不同導(dǎo)致形成不同的固-液界面，界面能（或界面張力）不同。當(dāng)形成單位固-液界面時(shí)，水的表面能（或表面張力）與固體的表面能（或表面張力）之和相對(duì)于固-液界面能的減少稱之為粘附功。顯然界面能越大，界面態(tài)過(guò)渡明顯，水的粘附就越弱，如水與荷葉等疏水表面的接觸；反之，界面能越小，水的粘附就越強(qiáng)，如水與金屬、玻璃等親水表面的接觸。

1.4.1 結(jié)冰建模實(shí)驗(yàn)依據(jù)

固體表面化學(xué)組成、表面微結(jié)構(gòu)/微形貌、粗糙度不同，水接觸角不同，覆冰粘附強(qiáng)度（單位表觀面積冰-固體界面的粘附力，同應(yīng)力或壓強(qiáng)量綱）必然不同。作為建模依據(jù)，除了參考了別的研究組的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們選取系列樣品做了結(jié)冰和覆冰粘附強(qiáng)度測(cè)試。

覆冰粘附力簡(jiǎn)易測(cè)量方法：選取特制的金屬帽連螺桿（螺桿與圓形平頂帽連成一體），圓形平頂帽直徑1cm， 螺桿長(zhǎng)3cm。螺桿尾部系足夠強(qiáng)度細(xì)線圈，用于套電子秤。測(cè)試時(shí)，圓形平頂帽上表面（金屬親水）沾水，然后倒扣在測(cè)試表面（固定在特制的小測(cè)試臺(tái)上）上置于低溫冰箱中結(jié)冰，取出后立即用電子秤垂直上拉，測(cè)出冰被拉離表面的拉力即可。將拉力比上圓形平頂?shù)拿娣e即為覆冰粘附強(qiáng)度。對(duì)于每種樣品，測(cè)量結(jié)果取3次平均值。

水滴跟超疏水表面的接觸，從液相狀態(tài)下成核到固化結(jié)冰導(dǎo)致粘附功變化是一個(gè)特殊過(guò)程，當(dāng)液態(tài)水與表面接觸時(shí)，形成的是固-液界面，此時(shí)的水粘附功源于液態(tài)水與固體表面的相互作用；一旦降溫結(jié)冰，液態(tài)水變成固態(tài)冰，固-液界面蛻變?yōu)楣?固界面，此時(shí)的冰粘附功源于固態(tài)冰與固體表面的相互作用。具體可分兩步求粘附功：第一階段冰成核瞬間水滴與超疏水表面的接觸（圖2A）為固-液界面，對(duì)應(yīng)的粘附功為水粘附功；第二階段水滴結(jié)冰后冰粒與超疏水表面的接觸（圖2B）為固-固界面，對(duì)應(yīng)的粘附功為結(jié)冰增加的粘附功。兩部分的和為水滴結(jié)冰后單位面積上的粘附功［23］。測(cè)定的不同表面上的覆冰粘附強(qiáng)度（粘附力比上冰-固體界面表觀接觸面積，圖2C～圖2G）可反映粘附功的大小關(guān)系。顯然，對(duì)于選定的不同表面，干荷葉和蟬翼是典型的疏水材料，而銅幣、玻璃與陶瓷是典型的親水材料，無(wú)論是化學(xué)組成還是微觀形貌，兩者有明顯區(qū)別，導(dǎo)致水接觸角，覆冰粘附強(qiáng)度，結(jié)冰奇點(diǎn)形成與否均截然不同（疏水材料表面覆冰難于形成奇點(diǎn)），為覆冰與微形貌關(guān)系建模提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

A：固體表面上冰起始成核瞬間前的水滴，接觸角，三相點(diǎn)的受力圖及拓展的楊方程，其中γla，γs1ar，γs1lr分別表示水滴表面張力、實(shí)際粗糙疏水表面表面張力、水滴-實(shí)際粗糙固體界面張力；B：冰起始成核后固體表面上水滴結(jié)冰，接觸角及輪廓變化，其中γrs1a，γs2a，γrs1s2分別表示疏水表面表面張力、水滴結(jié)冰后冰的表面張力、冰-固體界面張力；C：干荷葉正面水滴結(jié)冰；D：蟬翼上的水滴結(jié)冰；側(cè)面成核模式；E：銅幣上水滴結(jié)冰；F：玻璃表面水滴結(jié)冰；G：陶瓷表面水滴結(jié)冰；H：理想光滑表面上的水滴，接觸角，三相點(diǎn)的受力圖及楊方程；其中（C）、（D）對(duì)應(yīng)頂部成核模式，固-液界面呈現(xiàn)可能的復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，E～G：對(duì)應(yīng)底部成核模式，固-液界面呈現(xiàn)可能的非復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，實(shí)際還可能存在二者的混合.圖2 不同固體表面上水滴結(jié)冰建模，實(shí)驗(yàn)依據(jù)及固-液界面潤(rùn)濕可能狀態(tài)

1.4.2 單位固-液界面水粘附功（waw ）

水滴與超疏水表面的粘附功（形成固-液界面時(shí)，表/界面上單位面積上的自由能的減少） 表示為式（1）：

waw=γs1ar+γla-γs1lr.（1）

其中γla，γs1ar，γs1lr分別表示水滴表面張力、實(shí)際粗糙疏水表面的表面張力、水滴-實(shí)際粗糙固體界面張力。

將楊方程從理想光滑表面（圖2H）推廣到粗糙表面（圖2A），被推廣的楊方程（三相點(diǎn)受力平衡方程）可表示為：

cosθw=γs1ar-γs1lrγla.（2）

其中γrs1l，γrs1a，γla意義同式（1）。將式（2）代入（1），單位固-液界面水滴粘附功可簡(jiǎn)化為式（3），

waw=γla（1+cosθw）.（3）

θw為水滴在粗糙表面上的表觀接觸角。

1.4.3 單位固-冰界面冰粘附功（wai ）

水滴從接觸超疏水表面到結(jié)冰，液-液界面變成固-固界面，整個(gè)過(guò)程對(duì)應(yīng)的單位固-固界面冰的總粘附功為式（4）：

wai=waw+wa2=γs1ar+γla-γs1s2r.（4）

其中水滴結(jié)冰后固-液界面轉(zhuǎn)化為固-固界面，界面能的減少進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為冰粒與超疏水表面的粘附功（圖2B）?？紤]到覆冰后膨脹有限，膨脹后的接觸角與水滴接觸角近似相等［22］，參考已有研究［23］，式（4）進(jìn)一步簡(jiǎn)化為式（5）：

wai=γla1+γs2aγlacosθw=75.64×（1+1.085×cosθw）.（5）

其中0℃時(shí)，水的表面張力為γla=75.64mN·m-1，冰的表面張力為γs2a=82.07 mN·m-1。當(dāng)水滴接觸疏水表面時(shí)，針對(duì)復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，我們可以分別求得水滴和結(jié)冰后的粘附功。

1.4.4 水滴歸一化的粘附功 （Waw ）

因?yàn)樗谋砻鎻埩﹄S溫度變化不大，溫度恒定時(shí)可視為常量。為便于體現(xiàn)接觸角、水滴體積、固體份數(shù)對(duì)粘附功的影響，用水的表面張力除粘附功，這樣水的表面張力歸并到粘附功中即為歸一化的粘附功（下同）。根據(jù)式（3）和表觀固-液接觸面積，相對(duì)水的表面張力歸一化的水滴的總的粘附功（單位固-液界面的粘附功與固-液界面面積相乘再相對(duì)水的表面張力歸一化）為：

Waw=wawAslγla=πR12［（1+cosθs）fs］2［2-（1+cosθs）fs］.（6）

其中R1為水滴所在球缺半徑（圖1N），θs為光滑固體表面與水接觸的本征接觸角，fs為固體份數(shù)，即水滴與微觀粗糙固體表面接觸形成復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí)固體與水接觸面積與固-液接觸面的表觀面積之比。

1.4.5 冰粒歸一化的粘附功（Wai）

同理，根據(jù)式 （5） 和表觀固-液接觸面積，可以求得相對(duì)于水的表面張力（γla）歸一化的冰粒的總粘附功為式（7）：

Wai=waiAslγla=πR21｛1-［fs（1+cosθs）-1］2｝｛1+1.085［fs（1+cosθs）-1］｝.（7）

水滴球缺所在球半徑R1（圖1N）由給定水滴體積與表觀接觸角決定。其中參數(shù)R1、θs、fs同式（6）。

1.5 不同表面微觀模型冰的粘附功的計(jì)算

據(jù)式（6）和（7），給定材料，只要求得固體份數(shù)就可求得水滴及其結(jié)冰與界面的粘附功。

1.5.1 矩形微結(jié)構(gòu)（圖1A）

矩形微結(jié)構(gòu)在實(shí)驗(yàn)中廣為使用，通過(guò)光刻和模板技術(shù)可獲得，作為分析的例子，上文熱力學(xué)結(jié)論可以直接套用。

根據(jù)結(jié)構(gòu)單元（圖1A），將固體份數(shù)代入粘附功表達(dá)式可得水滴粘附功、覆冰粘附功分別為：

Waw=ΔFlsγla=πR21κ4（1+cosθs）2［2-（1+cosθs）κ2］.（8）

Wai=ΔFs1s2γla=πR21｛1-［κ2（1+cosθs）-1］2｝｛1+1.085［κ2（1+cosθs）-1］｝.（9）

1.5.2 其它微結(jié)構(gòu) （圖1B－圖1M）

對(duì)于圖1所示其它表面模型，只要根據(jù)結(jié)構(gòu)單元把固體份數(shù)求出來(lái)，分別代入式（8）和（9），每一種形貌對(duì)應(yīng)的歸一化的粘附功（Waw，Wai）可以求得。此處求固體份數(shù)是關(guān)鍵，某些二次曲面分析較為復(fù)雜，這里僅參考以前結(jié)果［23］。其中多值形貌（凸角和凹角）做如下專門分析（圖3）。

該表面具有疏水和抗冰性能；L1-L4分別代表可能的液-氣接觸線.圖3 水滴潤(rùn)濕具有多值微形貌的固體表面縱向圖

對(duì)于疏水材料做成的凸角微形貌（圖3A），假定材料的本征接觸角θs=120°，相鄰兩突起邊界間距不大于2.7mm （blt;2.7mm），以滿足毛細(xì)作用長(zhǎng)度要求（本文討論的微結(jié)構(gòu)尺度遠(yuǎn)少于這一長(zhǎng)度，實(shí)則不涉及）。表面跟水滴接觸時(shí)，考慮本征接觸角對(duì)應(yīng)狀態(tài)具有固-液界面能量穩(wěn)定特性和封閉空氣受水壓產(chǎn)生抵抗作用，形成復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)時(shí)，液-氣界面最大可能位置對(duì)應(yīng)L1、L2可能性很少，局部接觸角遠(yuǎn)小于本征接觸角，且空氣受擠壓會(huì)往上頂回接觸線。否則，若固體表面吸附的空氣不斷被擠出去，液-氣界面會(huì)繼續(xù)往下移動(dòng)，水滴全面滲透而進(jìn)入非復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，形成最穩(wěn)定的能量狀態(tài)。對(duì)于凹形微形貌（圖3B），在小孔能捕獲空氣，空洞具有微觀尺度（遠(yuǎn)小于毛細(xì)作用長(zhǎng)度）條件下，基于同樣的原因，液-氣界面對(duì)應(yīng)位置不太可能移到L3、L4，水滴只能停留在固體表面，小孔開口處為液-氣界面位置。這跟已有研究具有類似的分析結(jié)果［24］。求得凸形（T）和凹形（A）結(jié)構(gòu)的固體份數(shù)后獲得水滴粘附功分別為式（10）和（11） （R，α分別為球形半徑及開口對(duì)應(yīng)的圓心角）：

WawT=wawAslγla=πR12［4π（1+cosθs）/（π+4（2+b/R）2）］2［2-4π（1+cosθs）/（π+4（2+b/R）2）］.（10）

WawA=wawAslγla=πR12［（1+cosθs）（1－π/（4+2b/R）2）］2［2-（1+cosθs）（1－π/（4+2b/R）2）］.（11）

覆冰粘附功分別為式（12）和（13）.

WaiT=waiAslγla=πR21｛1-［4π（1+cosθs）/（π+4（2+b/R）2）-1］2｝｛1+1.085［4π（1+cosθs）/（π+4（2+b/R）2）-1］｝.（12）

WaiA=waiAslγla=πR21｛1-［（1－π/（4+2b/R）2）（1+cosθs）-1］2｝｛1+1.085［（1－π/（4+2b/R）2）（1+cosθs）-1］｝.（13）

由此我們獲得了粘附功和微結(jié)構(gòu)之間的解析關(guān)系，水滴結(jié)冰后的粘附功（圖4），固體份數(shù)隨結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化（圖5），及覆冰粘附功的比較（圖6）。對(duì)照?qǐng)D1不同微結(jié)構(gòu)單元圖，參數(shù)b對(duì)于不同微形貌的結(jié)構(gòu)單元表示的含義是不一樣的，對(duì)于圓柱、棱柱形、圓臺(tái)形、棱臺(tái)形、凸角、凹角結(jié)構(gòu)表示結(jié)構(gòu)單元間距，對(duì)于棱錐形、圓錐形、正弦形、半正弦形、拋物線形用于描述結(jié)構(gòu)單元高度（h=b）；參數(shù)a用于描述結(jié)構(gòu)單元實(shí)心體的寬度或球形半徑（R=a）。

A、B：給定結(jié)構(gòu)單元寬度或高度h=4*10-6m，根據(jù)固體份數(shù)的大小，具有不同微形貌的表面被分成3組，分別用不同顏色的橢圓標(biāo)記；C：給定結(jié)構(gòu)單元的寬度和間距，固體份數(shù)隨結(jié)構(gòu)單元的高度變化；D：對(duì)于凸角或凹角結(jié)構(gòu)，粗糙度隨結(jié)構(gòu)單元的間距和中心角變化.圖5 復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)下不同微形貌表面的固體份數(shù)和粗糙度隨結(jié)構(gòu)參數(shù)的變化

2 結(jié)果與討論

水滴和不同微觀形貌表面的粘附功的計(jì)算參見已有工作［22-23］，重點(diǎn)放在結(jié)冰后的粘附功的計(jì)算、討論。復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)需要高粗糙度和較少的固體份數(shù)，兩者相乘具有大于零的二階導(dǎo)數(shù)［24］，隱含粗糙度或固體份數(shù)具有維持狀態(tài)最小值，下文從這兩個(gè)方面分析微形貌對(duì)粘附功的影響。

2.1 覆冰粘附功大小檔次劃分

圖4中計(jì)算所得粘附功出現(xiàn)為負(fù)的情形，雖不符合實(shí)際，但可描述結(jié)冰后與固態(tài)基底相分離的程度。負(fù)的粘附功說(shuō)明當(dāng)固體份數(shù)少于零粘附功對(duì)應(yīng)的固體份數(shù)時(shí)，覆冰根本沒有與表面有實(shí)質(zhì)性接觸，隨著固體份數(shù)的增加，粘附功從負(fù)提升到零值，零值對(duì)應(yīng)的固體份數(shù)的大小可表明覆冰容易程度，越大說(shuō)明覆冰不容易與表面有實(shí)質(zhì)性接觸，非零粘附功起點(diǎn)高，防粘附效果好。

從圖4可以看出，對(duì)同一形貌，覆冰的粘附功隨固-液界面固體接觸份數(shù)的增加而增加。有兩種情況例外，第一種情況，棱錐和圓錐形表面為理想點(diǎn)接觸（圖4H），固體份數(shù)為零，粘附功為零。第二種情況，具有球形和半球形表面（圖4I、圖4J），固體份數(shù)為常數(shù)，對(duì)于給定體積的液滴，粘附功亦給定，且球形表面對(duì)應(yīng)的粘附功明顯偏小，具有理論價(jià)值。其它具有不同微形貌的表面，微形貌的差異會(huì)帶來(lái)粘附功的不同，非零粘附功對(duì)應(yīng)的固體份數(shù)大多在0. 15以上接近的位置，如圖4 A棱柱形，B 圓柱形，C 圓臺(tái)形，D 棱臺(tái)形，E 正弦形，F(xiàn) 半正弦形，G 拋物線形，K 凸角表面。多值表面凸角和凹角兩種結(jié)構(gòu)（圖4K、圖4L）、半正弦形（圖4 F）、半球形表面（圖4J）、拋物線形表面（圖4 G）對(duì)應(yīng)的粘附功明顯較大，對(duì)于同樣固體份數(shù)（如0.2）同體積的水滴（如50μl），他們的粘附功比棱柱形、圓柱形、圓臺(tái)形、棱臺(tái)形、正弦形表面對(duì)應(yīng)的粘附功高2個(gè)數(shù)量級(jí)，這主要是在同樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化范圍內(nèi)（給定結(jié)構(gòu)單元實(shí)心體大小a=10-6m，

參數(shù)b變化范圍為2alt;blt;5a），前者對(duì)應(yīng)的固體份數(shù)較大（高于0.2，且增加范圍大），而后者對(duì)應(yīng)的固體份數(shù)較少（0.25以下）。因此，若給定同樣的結(jié)構(gòu)尺度，從獲取固體份數(shù)是否較少以及較少粘附功角度看，別開理想點(diǎn)接觸，棱柱形、圓柱形、圓臺(tái)形、棱臺(tái)形、正弦形和球形表面更具有選擇價(jià)值。

根據(jù)（歸一化）粘附功的差距，按照粘附功從小到大順序（以同體積50μL的水滴、相同固體份數(shù)0. 2（圖4紅色箭頭標(biāo)記）對(duì)應(yīng)的粘附功比較）和非零值粘附功起點(diǎn)高低看，理論上可分為3個(gè)檔次：第一檔次，棱錐形，圓錐形，零值固體份數(shù)導(dǎo)致零值粘附功，實(shí)際很難達(dá)到（圖4H），可當(dāng)作理論參照；第二檔次，棱柱形，圓柱形，圓臺(tái)形，棱臺(tái)形，正弦形，球形表面（圖4A～圖4E、圖4I），為10-8（m2），尤以正弦形突出，其對(duì)應(yīng)的表面覆冰粘附功在零值以下，固體份數(shù)為0. 2時(shí)還沒有越過(guò)零值粘附功；第三檔次，圖4F、圖4G、圖4J-圖4L分別為半正弦形，拋物線形（實(shí)際估計(jì)接近第二檔次，為10-8（m2），此處以圖中顯示的數(shù)量級(jí)為準(zhǔn)），半球形、凸角、凹角（在本文給定的相同條件下根本取不到固體份數(shù)0.2）表面，為10-6（m2）。

上述根據(jù)粘附功大小確定的檔次、順序可進(jìn)一步從下文2.2節(jié)固體份數(shù)的大小關(guān)系得到確認(rèn)。從實(shí)際除冰考慮，選擇正弦形和球形微形貌是較為合適的；但球形微形貌固體份數(shù)恒定為0.19，結(jié)構(gòu)上不可調(diào)，相比正弦形略顯劣勢(shì)。而且，從水滴與表面粘附功的角度看，具有正弦形微形貌的表面，水滴粘附功也是最小的［23］，水滴容易滾離表面，積水量減少，覆冰量降低。即便覆冰，冰核形成率及覆冰量也自然隨之減少。而且，正弦形微形貌從頂部小的曲線形往基底增大（球形也與之類同），相比結(jié)構(gòu)單元實(shí)心體尺度上下一致（如柱形等）或上大下小結(jié)構(gòu)（如凸角和凹角內(nèi)部挖空結(jié)構(gòu)，不過(guò)這兩種結(jié)構(gòu)具有高粗糙度，可有效維持復(fù)合態(tài)，見2.3分析）更有利于避免覆冰與表面內(nèi)鎖，便于除冰。因此，結(jié)合防水、防冰兩方面考慮，具有正弦形微形貌的表面是較為理想的選擇。實(shí)驗(yàn)也予以證實(shí)，干荷葉，蟬翼作為疏水表面的代表，表面微形貌分別為類正弦、類圓柱形［14］，覆冰粘附強(qiáng)度很小，分別不到20 kPa、50 kPa。

2.2 固-液接觸份數(shù)對(duì)覆冰粘附功的影響

定性理解，具有不同微形貌的疏水表面之所以產(chǎn)生粘附功差異，源于覆冰與表面之間接觸面積，或結(jié)冰前固-液界面接觸份數(shù)的差異，表面材料的不同。若材料相同且同處于復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，歸因于不同固-液界面接觸份數(shù)，而不同微形貌與不同的固-液界面接觸份數(shù)密切相關(guān)。圖5A和圖5B給出了不同微形貌結(jié)構(gòu)單元在相同結(jié)構(gòu)尺度下所產(chǎn)生的固體份數(shù)的比較。圖示說(shuō)明，隨著結(jié)構(gòu)尺度的變化，當(dāng)b/a或h/a超過(guò)4. 0時(shí)，固體份數(shù)按從小到大順序可分為3個(gè)檔次，見圖5A和圖5B橢圓標(biāo)記，依次為，第一檔次：棱錐或圓錐，固體份數(shù)為零；第二檔次：正弦形，圓臺(tái)形，棱臺(tái)形，圓柱和棱柱形，拋物線形，半正弦形，球形，固體份數(shù)少于0.2，且除球形稍低于0.2以外，其它均少于0.1。對(duì)于正弦形微形貌，當(dāng)h/a從1.0增加到2.0時(shí)，固體份數(shù)下降僅次于半正弦形，獲得類似于荷葉表面的固體份數(shù)0.04左右［23］，遠(yuǎn)低于半正弦形對(duì)應(yīng)的固體份數(shù)，這是具有低粘附功的基礎(chǔ)。第三檔次：凸角，半球形和凹角，固體份數(shù)大于0.4。跟圖4分析結(jié)果基本一致，在其它條件相同情況下，固體份數(shù)的大小順序決定了粘附功的次序。

進(jìn)一步，在同樣的結(jié)構(gòu)尺度下，根據(jù)粘附功從小到大順序 （圖6），3個(gè)檔次的劃分得到證實(shí)，第一檔次的理想點(diǎn)接觸模型，棱錐和圓錐結(jié)構(gòu)，粘附功為零（圖6B內(nèi)插圖6C）；第二檔次結(jié)構(gòu)，隨著結(jié)構(gòu)單元間距b（或高度h）增大，粘附功趨于0（此時(shí)對(duì)應(yīng)固體份數(shù)趨近于零（圖5A、圖5B），包括正弦形，圓臺(tái)形，棱臺(tái)形，圓柱和棱柱形，拋物線形，半正弦形，球形（圖6A、圖6B）；第三檔次，隨著間距b（或高度h）增大，粘附功明顯高于其余且趨于穩(wěn)定或基本不變，包括凸角、半球形、凹角結(jié)構(gòu)（圖6B）。對(duì)于第二檔次，隨著b（或高度h）的增大，固體份數(shù)低于0.1并趨于零（圖5A、圖5B），不管微形貌如何，粘附功趨于零（圖6）。這就說(shuō)明，在復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)下，固體份數(shù)對(duì)粘附功具有決定性的作用，當(dāng)固體份數(shù)趨于0時(shí)，微形貌的差異變得越來(lái)越小，甚至可以忽略。注意，若錨固現(xiàn)象（固-液界面狀態(tài)進(jìn)入非復(fù)合狀態(tài)，Wenzel覆冰）。微形貌影響弱化，導(dǎo)致結(jié)冰內(nèi)嵌，明顯增強(qiáng)覆冰與表面之間的粘附力（機(jī)械內(nèi)鎖，不屬于純粘附），除冰難度增加。

2.3 粗糙度對(duì)復(fù)合潤(rùn)濕態(tài)的影響

為避免錨固現(xiàn)象，用高的粗糙度維持復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)。倘若某些微形貌粗糙度不夠高，復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)垮塌，進(jìn)入非復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)，錨固出現(xiàn)，超疏水表面潛在的抗冰優(yōu)勢(shì)得不到體現(xiàn)。因此不同微形貌在同樣的微結(jié)構(gòu)參數(shù)下，能提供的粗糙度差異也是必須要考慮的。為此，參照以前工作［23］，根據(jù)結(jié)構(gòu)單元的投影，二次曲面積分（包括橢圓積分）計(jì)算了不同微形貌的粗糙度，其大小主要取決于結(jié)構(gòu)單元高度，凸角或凹角結(jié)構(gòu)主要取決于圖3中所示圓心角（α）。給定同樣的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化比較粗糙度差異（圖5C、圖5D），除了凸形和凹形結(jié)構(gòu)具有相同粗糙度外，其它結(jié)構(gòu)之間具有明顯的差異，可以看出，從提供足夠高的粗糙度以維持復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)容易程度來(lái)看，順序明顯改變，依次變成了凸角（或凹角）/半正弦形/棱錐形/圓錐形/拋物線形/正弦形/棱柱形/棱臺(tái)形/圓柱形/圓臺(tái)形/半球形/球形，這些形貌對(duì)應(yīng)的粗糙度與高度（h）呈線性關(guān)系。當(dāng)h/agt;2時(shí)，除半球形、球形結(jié)構(gòu)粗糙度恒定且較低外，其余結(jié)構(gòu)對(duì)應(yīng)的粗糙度均在臨界值1.8以上，足以維持復(fù)合態(tài)；當(dāng)h/alt;1.5時(shí)，除半正弦結(jié)構(gòu)仍然具有較高的粗糙度外，其余結(jié)構(gòu)具有的粗糙度向2靠近，甚至低于1.8，難以維持復(fù)合態(tài)。因此足夠的高寬比h/a是必要的，如荷葉表面為1.5，所具有的粗糙度超過(guò)臨界值。

凸角和凹角結(jié)構(gòu)具有相同的粗糙度，其大小主要取決于凸圓與基底相接所在圓心角（α）（圖5D）。研究表明，凸角結(jié)構(gòu)（雙重或三重）甚至在不具備低表面能材料情況下具有較好的疏油性，因而同樣具有更好的疏水性［19］。當(dāng)圓心角小到接近5°時(shí)，凸形接近于傘形或蘑菇形，具有超高粗糙度（接近20）。這就很好的解釋了凸形結(jié)構(gòu)的超疏油性，較高粗糙度有利于維持固-液界面復(fù)合潤(rùn)濕狀態(tài)。不過(guò)雙重或三重凸形結(jié)構(gòu)復(fù)雜，給加工制備帶來(lái)不便。另外凸形結(jié)構(gòu)可通過(guò)高粗糙度維持復(fù)合態(tài)，但對(duì)應(yīng)的固-液接觸份數(shù)和粘附功較高。

綜合盡可能小的覆冰粘附功和足夠維持復(fù)合態(tài)應(yīng)具備的粗糙度兩方面考慮，具有正弦形微形貌的表面將是可能的最佳選擇，這符合荷葉表面和部分人工疏水表面的微形貌特點(diǎn)。

3 結(jié)論

只要特定的表面形貌能夠具備足以維持復(fù)合潤(rùn)濕態(tài)的粗糙度（不一定最大），實(shí)際疏水表面的固體份數(shù)是不可能趨于零的（除開理想點(diǎn)接觸型微形貌，圓錐與棱錐形）。

（1） 給定相同材料和環(huán)境條件，不同表面微形貌對(duì)覆冰與固體表面的粘附是有區(qū)別的，按照粘附功從小到大排序依次為：棱錐形、圓錐形、正弦形、圓臺(tái)形、棱臺(tái)形、圓柱和棱柱形、拋物線形、半正弦形、球形、凸形、半球形和凹形.按照復(fù)合態(tài)得以維持所具備的高粗糙度從大到小排序依次為：凸形（或凹形）、半正弦形、棱錐形、圓錐形、拋物線形、正弦形、棱柱形、棱臺(tái)形、圓柱形、圓臺(tái)形、半球形、球形。

（2） 著重從較少粘附功的角度考慮，正弦形、圓臺(tái)形、棱臺(tái)形具有防冰優(yōu)勢(shì)。棱錐形、圓錐形作為理想模型，實(shí)用時(shí)因?yàn)槟p也會(huì)向圓臺(tái)形、棱臺(tái)形過(guò)渡，仍不失優(yōu)越性，值得考慮。

（3） 凸角微形貌富有超高粗糙度，能夠有效維持復(fù)合態(tài)，避免復(fù)合態(tài)到非復(fù)合態(tài)的轉(zhuǎn)換。因此，實(shí)驗(yàn)制備可按如下標(biāo)準(zhǔn)選擇微觀形貌獲得較好的疏冰、抗冰效果：高粗糙度（gt;2），低固體份數(shù)（一級(jí)結(jié)構(gòu)，fslt;20%），低粘附功。

（4） 假如固-液界面固體份數(shù)小于0.03，從第一檔次：棱錐形，圓錐形，到第二檔次：正弦形、圓臺(tái)形、棱臺(tái)形、圓柱和棱柱形、拋物線形、半正弦形、球形，微形貌差別對(duì)粘附功的影響可以忽略不計(jì)，粘附功趨向于零。

所討論的微形貌僅僅是基于不同實(shí)驗(yàn)的典型代表，其它各種微形貌可歸并為對(duì)應(yīng)的類似體或其組合，分析的方法適用其它微形貌。

若特定表面形貌具備維持復(fù)合潤(rùn)濕態(tài)的粗糙度，實(shí)際疏水表面的固體份數(shù)是不可能趨于零的。

（1） 給定相同材料和環(huán)境條件，不同表面微形貌對(duì)覆冰與固體表面的粘附是有區(qū)別的，按照粘附功從小到大排序依次為：棱錐形/圓錐形/正弦形/圓臺(tái)形/棱臺(tái)形/圓柱和棱柱形/拋物線形/半正弦形/球形/凸形/半球形和凹形. 按粗糙度從大到小排序依次為：凸形（或凹形）/半正弦形/棱錐形/圓錐形/拋物線形/正弦形/棱柱形/棱臺(tái)形/圓柱形/圓臺(tái)形/半球形/球形。

（2） 著重考慮較少粘附功，正弦形/圓臺(tái)形/棱臺(tái)形具有防冰優(yōu)勢(shì)。棱錐形/圓錐形作為理想模型，因?yàn)槟p也會(huì)向圓臺(tái)形、棱臺(tái)形過(guò)渡，仍不失優(yōu)越性。

（3） 凸形微形貌賦有超高粗糙度，能夠有效維持復(fù)合態(tài)。實(shí)驗(yàn)制備可按如下標(biāo)準(zhǔn)選擇微觀形貌獲得較好的疏冰、抗冰效果：高粗糙度（gt;2），低固體份數(shù)（一級(jí)結(jié)構(gòu)，fslt;20%），低粘附功。

（4） 若固–液界面固體份數(shù)小于0.03，從第一檔次（棱錐形/圓錐形）到第二檔次（正弦形/圓臺(tái)形/棱臺(tái)形/圓柱和棱柱形/拋物線形/半正弦形/球形），粘附功趨向于零，微形貌差別可忽略。

討論的微形貌僅僅是基于不同實(shí)驗(yàn)的典型代表，其它微形貌可歸并為類似體或其組合，分析方法適用。

參考文獻(xiàn)（References）

［1］ ELLINAS K， DIMITRAKELLIS P， SARKIRIS P， et al. A Review of Fabrication Methods， Properties and Applications of Superhydrophobic Metals. Processes. 2021; 9： 666.

［2］ RAZA S A， QU J， ZHOU M， et al. Recent progress on the surface finishing of metals and alloys to achieve superhydrophobic surfaces： a critical review. Transactions of the Institute of Metal Finishing： The International Journal for Surface Engineering and Coatings. 2021; 99， （2）： 12.

［3］ WU G. Effect of Superhydrophobic Surface on Corrosion Resistance of Magnesium-Neodymium Alloy in Artificial Hand Sweat. Metals. 2023; 13， （2）： met13020219.

［4］ FARHADI S， FARZANEH M.KULINICH S A. Anti-icing performance of superhydrophobic surfaces. Applied Surface Science. 2011; 257， （14）： 6264-6269.

［5］ 閻映弟. 新型超疏水涂層的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其表面防覆冰作用. 浙江大學(xué)， 杭州， 2014.

［6］ KULINICH S A， FARHADI S， NOSE K， et al. Superhydrophobic Surfaces： Are They Really Ice-Repellent？ Langmuir. 2011; 27， （1）： 25-29.

［7］ NER D.MCCARTHY T J. Ultrahydrophobic surfaces. Effects of topography length scales on wettability. Langmuir. 2000; 16， （20）： 7777-7782.

［8］ SHIRTCLIFFE N J， AQIL S， EVANS C， et al. The use of high aspect ratio photoresist （SU-8） for super-hydrophobic pattern prototyping. Journal Of Micromechanics and Microengineering. 2004; 14， （10）： 1384.

［9］ BAI X， YANG Q， FANG Y， et al. Superhydrophobicity-memory surfaces prepared by a femtosecond laser. Chemical Engineering Journal. 2020; 383： 123143.

［10］ LIU M， ZHOU R， CHEN Z， et al. Tunable Hierarchical Nanostructures on Micro-Conical Arrays of Laser Textured TC4 Substrate by Hydrothermal Treatment for Enhanced Anti-Icing Property. coatings. 2020; 10， （5）： 450-462.

［11］ WANG D， SUN Q， HOKKANEN M J， et al. Design of robust superhydrophobic surfaces. Nature. 2020; 582， （582）： 55-59.

［12］ HOSONO E， FUJIHARA S， HONMA I， et al. Superhydrophobic perpendicular nanopin film by the bottom-up process. Journal Of The American Chemical Society. 2005; 127， （39）： 13458-13459.

［13］ KOCH K.BARTHLOTT W. Superhydrophobic and superhydrophilic plant surfaces： an inspiration for biomimetic materials. Philosophical Transactions of the Royal Society A： Mathematical，Physical and Engineering Sciences. 2009; 367， （1893）： 1487-1509.

［14］ BARTHLOTT W.NEINHUIS C. Purity of the sacred lotus， or escape from contamination in biological surfaces. Planta. 1997; 202， （1）： 1-8.

［15］ FENG L， ZHANG Y， XI J， et al. Petal Effect： A Superhydrophobic State with High Adhesive Force. Langmuir. 2008; 24， （8）： 4114-4119.

［16］ CHENG S， GE L Q.GU Z Z. Fabrication of super-hydrophobic film with dual-size roughness by silica sphere assembly. Thin Solid Films. 2007; 515， （11）： 4686-4690.

［17］ GAO X， YAN X， YAO X， et al. The Dry-style Antifogging Properties of Mosquito Compound Eyes and Artificial Analogues Prepared by Soft Lithography. Advanced Materials. 2007; 19， （17）： 2213-2217.

［18］ PAN R， ZHANG H.ZHONG M. Triple-Scale Superhydrophobic Surface with Excellent Anti-Icing and Icephobic Performance via Ultrafast Laser Hybrid Fabrication. ACS applied materials amp; interfaces. 2021; 13， （1）： 1743-1753.

［19］ LIU T L.KIM C-J C. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids. Science. 2014; 346， （6213）： 1096-1100.

［20］ NAKAJIMA A， FUJISHIMA A， HASHIMOTO K， et al. Preparation of Transparent Superhydrophobic Boehmite and Silica Films by Sublimation of Aluminum Acetylacetonate. Advanced Materials. 1999; 11， （16）： 1365-1368.

［21］ GADDAM A， SHARMA H， KARKANTONIS T， et al. Anti-icing properties of femtosecond laser-induced nano and multiscale topographies. Applied Surface Science. 2021; 552： 14993.

［22］ ZHANG H Y， LONG H， YANG Y L， et al. Thermodynamic method for establishment of relationship between icephobicity/superhydrophobicity and microstructure-Basedon computing for adhesion work. MethodsX. 2019， （6 ）： 513-526.

［23］ 張泓筠. 超疏水表面疏水/防冰性能與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其應(yīng)用. D， 湘潭大學(xué)， 湘潭， 2013.

［24］ MARMUR A. From Hygrophilic to Superhygrophobic： Theoretical Conditions for Making High-Contact-Angle Surfaces from Low-Contact-Angle Materials. Langmuir. 2008; 24： 7573-7579.

［25］ LEE W， JIN M-K， YOO W-C， et al. Nanostructuring of a Polymeric Substrate with Well-Defined Nanometer-Scale Topography and Tailored Surface Wettability. Langmuir. 2004; 20， （18）： 7665-7669.

［26］ NEINHUIS C.BARTHLOTT W. Characterization and distribution of water-repellent， self-cleaning plant surfaces. Annals of Botany. 1997; 79， （6）： 667-677.

［27］ BHUSHAN B， JUNG Y C.KOCH K. Micro-， nano- and hierarchical structures for superhydrophobicity， self-cleaning and low adhesion. Philosophical Transactions of the Royal Society A： Mathematical， Physical and Engineering Sciences. 2009; 367， （1894）： 1631-1672.

［28］ WAGER T， NEINHUIS C.BARTHLOTT W， Wettability and contaminability of insect wings as a function of their surface sculptures. In Acta Zoologica， Wagner， T.; Neinhuis， C.; Barthlott， W.， Eds. 1996; Vol. 77， pp 213-225.

［1］ ELLINAS K， DIMITRAKELLIS P， SARKIRIS P， et al. A review of fabrication methods， properties and applications of superhydrophobic metals［J］. Processes， 2021（9）： 666.

［2］ RAZA S A， QU J， ZHOU M， et al. Recent progress on the surface finishing of metals and alloys to achieve superhydrophobic surfaces： a critical review［J］. Transactions of the Institute of Metal Finishing，2021，99（2）： 61-72.

［3］ LIU C，SUN J，WU G. Effect of superhydrophobic surface on corrosion resistance of magnesium-neodymium alloy in artificial hand sweat［J］. Metals，2023，13（2）：219.

［4］ FARHADI S， FARZANEH M.KULINICH S A. Anti-icing performance of superhydrophobic surfaces［J］. Applied Surface Science， 2011，257（14）： 6264-6269.

［5］ 閻映弟. 新型超疏水涂層的微納結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及其表面防覆冰作用［D］.杭州：浙江大學(xué)， 2014.

［6］ KULINICH S A， FARHADI S， NOSE K， et al. Superhydrophobic surfaces： are they really ice-repellent？［J］.Langmuir，2011，27（1）： 25-29.

［7］ "ONER D.MCCARTHY T J. Ultrahydrophobic surfaces. Effects of topography length scales on wettability［J］. Langmuir，2000，16（20）： 7777-7782.

［8］ SHIRTCLIFFE N J， AQIL S， EVANS C， et al. The use of high aspect ratio photoresist （SU-8） for super-hydrophobic pattern prototyping［J］. Journal of Micromechanics and Microengineering，2004，14（10）： 1384-1389.

［9］ BAI X， YANG Q， FANG Y， et al. Superhydrophobicity-memory surfaces prepared by a femtosecond laser［J］. Chemical Engineering Journal，2020（383）： 123143.

［10］ LIU M， ZHOU R， CHEN Z， et al. Tunable hierarchical nanostructures on micro-conical arrays of laser textured TC4 substrate by hydrothermal treatment for enhanced anti-icing property［J］.Coatings，2020，10（5）： 450-462.

［11］ WANG D， SUN Q， HOKKANEN M J， et al. Design of robust superhydrophobic surfaces［J］. Nature，2020，582 （582）： 55-59.

［12］ HOSONO E， FUJIHARA S， HONMA I， et al. Superhydrophobic perpendicular nanopin film by the bottom-up process［J］. Journal of the American Chemical Society，2005，127 （39）： 13458-13459.

［13］ KOCH K.BARTHLOTT W. Superhydrophobic and superhydrophilic plant surfaces： an inspiration for biomimetic materials［J］. Philosophical Transactions of the Royal Society a： Mathematical，Physical and Engineering Sciences， 2009，367（1893）： 1487-1509.

［14］ BARTHLOTT W，NEINHUIS C. Purity of the sacred lotus， or escape from contamination in biological surfaces［J］. Planta，1997， 202 （1）： 1-8.

［15］ FENG L， ZHANG Y， XI J， et al. Petal Effect： a Superhydrophobic state with high adhesive force［J］. Langmuir，2008，24（8）： 4114-4119.

［16］ SUN C， GE L Q.GU Z Z. Fabrication of super-hydrophobic film with dual-size roughness by silica sphere assembly［J］. Thin Solid Films，2007，515（11）： 4686-4690.

［17］ GAO X， YAN X， YAO X， et al. The dry-style antifogging properties of mosquito compound eyes and artificial analogues prepared by soft lithography［J］. Advanced Materials，2007，19（17）： 2213-2217.

［18］ PAN R， ZHANG H，ZHONG M. Triple-scale superhydrophobic surface with excellent anti-icing and icephobic performance via ultrafast laser hybrid fabrication［J］. ACS Applied Materials amp; Interfaces，2021，13（1）： 1743-1753.

［19］ LIU T L.KIM C-J C. Turning a surface superrepellent even to completely wetting liquids［J］. Science，2014， 346（6213）： 1096-1100.

［20］ NAKAJIMA A， FUJISHIMA A， HASHIMOTO K， et al. Preparation of transparent superhydrophobic boehmite and silica films by sublimation of aluminum acetylacetonate［J］. Advanced Materials，1999，11（16）： 1365-1368.

［21］ GADDAM A， SHARMA H， KARKANTONIS T， et al. Anti-icing properties of femtosecond laser-induced nano and multiscale topographies［J］. Applied Surface Science，2021（552）： 14993.

［22］ ZHANG H Y， LONG H， YANG Y L， et al. Thermodynamic method for establishment of relationship between icephobicity/superhydrophobicity and microstructure-basedon computing for adhesion work［J］. Methods X，2019， 6（C）： 513-526.

［23］ 張泓筠. 超疏水表面疏水/防冰性能與微結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其應(yīng)用［D］. 湘潭：湘潭大學(xué)， 2013.

［24］ MARMUR A. From Hygrophilic to superhygrophobic： theoretical conditions for making high-contact-angle surfaces from low-contact-angle materials［J］. Langmuir，2008（24）： 7573-7579.

［25］ LEE W， JIN M K， YOO W C， et al. Nanostructuring of a polymeric substrate with well-defined nanometer-scale topography and tailored surface wettability［J］. Langmuir，2004， 20（18）： 7665-7669.

［26］ NEINHUIS C.BARTHLOTT W. Characterization and distribution of water-repellent， self-cleaning plant surfaces［J］. Annals of Botany，1997，79（6）： 667-677.

［27］ BHUSHAN B， JUNG Y C，KOCH K. Micro-， nano- and hierarchical structures for superhydrophobicity，self-cleaning and low adhesion［J］.Physical and Engineering Sciences，2009，367（1894）： 1631-1672.

［28］ WAGER T， NEINHUIS C，BARTHLOTT W.Wettability and contaminability of insect wings as a function of" their surface sculptures［J］. In Acta Zoologica， 1996，77：213-225.

（責(zé)任編輯：編輯唐慧）