Ag摻雜TiO2阻變特性的理論研究

摘要：阻變隨機(jī)存儲器（RRAM）是一種非易失性存儲器。相比于傳統(tǒng)的存儲器，阻變隨機(jī)存儲器的讀寫速度和存儲性能都實(shí)現(xiàn)了重大突破，是公認(rèn)的新一代主流存儲器。但是以TiO2等金屬氧化物為襯底的阻變隨機(jī)存儲器還存在阻變機(jī)制不清楚的問題。采用基于密度泛函理論的第一性原理，研究了Ag摻雜TiO2的阻變特性，研究表明 ［001］、［110］、［011］、［111］四個方向的形成能和表面能均為負(fù)，最容易沉積形成表面。［011］、［111］方向最高勢能面最大，電荷容易集聚，臨界勢能面同樣最大，容易形成導(dǎo)電細(xì)絲。同時［011］、［111］方向的擴(kuò)散勢壘最小，容易形成導(dǎo)電通道。［011］和［111］方向的禁帶寬度明顯小于［001］和［110］方向，且存在明顯的軌道雜化，容易在特定方向形成導(dǎo)電細(xì)絲。［011］［111］兩個方向上的電子和空穴有效質(zhì)量約為［001］［110］兩個方向的2/3，而遷移率約為［001］［110］方向的1.5～2倍，因此在外電場作用下更容易形成導(dǎo)電細(xì)絲。［011］和［111］方向電導(dǎo)率增長迅速，是實(shí)現(xiàn)阻變特性的理想方向。本文的研究結(jié)果可為改善以TiO2為襯底的阻變隨機(jī)存儲器的性能提供理論指導(dǎo)。

關(guān)鍵詞：阻變隨機(jī)存儲器；導(dǎo)電細(xì)絲；TiO2；擴(kuò)散勢壘；第一性原理

中圖分類號：TN304.2文獻(xiàn)標(biāo)志碼：文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

Theoretical study on the resistive switching characteristics of Ag doped TiO2

ZHAGN" Yan，SHEN" Shiying，YAN" An，LUAN" Jiahang

（College of Engineering， Shandong Xiehe University， Jinan，Shandong 250107， China）

Abstract：" Resistive random access memory （RRAM） is a type of non-volatile memory. Compared to traditional memory， resistive random access memory has achieved significant breakthroughs in both read and write speed and storage performance， and is recognized as a new generation of mainstream memory. However， resistive random access memory based on metal oxides such as TiO2 still has unclear resistive mechanism. The first principles based on density functional theory were used to study the resistive switching characteristics of Ag doped TiO2， and the results revealed that the formation energy and surface energy in the four directions of ［001］， ［110］， ［011］， and ［111］ are all negative， making it the easiest to deposit and form a surface. The maximum potential energy surface value in the ［011］ and ［111］ direction is the largest， making it easy for charges to accumulate. The critical potential energy surface is also the largest， making it easy to form conductive filament. Simultaneously， the diffusion barrier in ［011］ and ［111］ direction is the minimum， making it easy to form conductive channels. The bandgap in the ［011］ and ［111］ directions is significantly smaller than that in the ［001］ and ［110］ directions， and there is a significant orbital hybridization， which makes it easy to form conductive filament in specific directions. The effective mass of electron and hole in ［011］ ［111］ directions is about 2/3 of that in ［001］ ［110］ directions， and the mobility is about 1.5-2 times that in the ［001］ ［110］ direction， therefore， it is easier to form conductive filaments under the action of an external electric field. The conductivity increases rapidly in the ［011］ and ［111］ directions， which are ideal directions to achieve resistive switching characteristics. The research results can provide theoretical guidance for improving the performance of resistive random access memory based on TiO2.

Key words： resistance random access memory （RRAM）;conductive filament;TiO2;diffusion barrier;first principle

具有浮柵結(jié)構(gòu)的閃存存儲器（Flash）是目前主流的信息存儲器，但是目前Flash器件的幾何尺寸已經(jīng)逼近理論極限（16nm），無法滿足大數(shù)據(jù)時代對超高密度存儲的要求，因此發(fā)展新型存儲技術(shù)已成為未來高密度存儲的發(fā)展趨勢。阻變隨機(jī)存儲器（Resistive Random Access Memory，RRAM）因具有結(jié)構(gòu)簡單、低壓低功耗、高速擦寫、與CMOS工藝兼容性強(qiáng)等一系列的優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是下一代非易失性存儲器［1］。RRAM通常采用活性電極/固體電介質(zhì)/惰性電極的結(jié)構(gòu)（即MIM結(jié)構(gòu)），其中活性電極為在電場作用下容易析出離子的金屬（如Ag、Cu、Ni等），固體電介質(zhì)為過渡金屬氧化物（如TiO2、In2O3、VO2等），惰性電極為在電場作用下不容易析出離子的金屬（如Pt、Au、Ti等）［2］。雖然RRAM已經(jīng)經(jīng)歷了近20年的發(fā)展，但是目前還沒有大規(guī)模商用，主要是由于RRAM在機(jī)理、可靠性、集成應(yīng)用等方面還存在一些亟需解決的問題［3］。學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)為在電場激勵下，利用金屬氧化物薄膜導(dǎo)電細(xì)絲的通斷來實(shí)現(xiàn)高低阻態(tài)快速轉(zhuǎn)換是RRAM高速數(shù)據(jù)存儲的關(guān)鍵［4］，因此如何能夠產(chǎn)生高可靠性的導(dǎo)電細(xì)絲是實(shí)現(xiàn)阻變隨機(jī)存儲器的關(guān)鍵。

TiO2具有良好的阻變特性，是制作RRAM的理想材料。近年來，通過摻雜、插層等方法實(shí)現(xiàn)TiO2基 RRAM導(dǎo)電細(xì)絲的通斷、降低Forming/Set電壓的研究越來越多。Hu等［5］采用溶膠-凝膠法（sol-gel）制備的Al/TiO2薄膜/氟摻雜氧化錫RRAM的高低阻態(tài)開關(guān)比高達(dá)3 000。Alsaiari等［6］采用物理沉積法（PVD）在Si襯底上生長出Pt/TiO2/SiO2/Si結(jié)構(gòu)的RRAM，發(fā)現(xiàn)金紅石相TiO2高/低組態(tài)轉(zhuǎn)換電壓僅為0.43 V，低于其他構(gòu)型的轉(zhuǎn)換電壓。Quiroz等［7］通過在TiO2薄膜中摻雜磁性Co原子后高低阻態(tài)轉(zhuǎn)換速度少于10 ns、高/低阻態(tài)比值高達(dá)104。Zhou等［8］通過在氟摻雜氧化錫（FTO）襯底上濺射沉積NiOx/TiO2雙層薄膜實(shí)現(xiàn)了高達(dá)104的開關(guān)比和100 s的開關(guān)循環(huán)時間。Ag的化學(xué)性質(zhì)活潑，在RRAM中充當(dāng)活性電極，但是在制備RRAM過程中Ag極易擴(kuò)散到金屬氧化物薄膜中，對導(dǎo)電細(xì)絲的通斷產(chǎn)生影響。如Wang等［9］研究發(fā)現(xiàn)Pt/PPy-Ag/Pt結(jié)構(gòu)中的Ag超過重量的0.14%后器件表現(xiàn)出優(yōu)良的非易失性阻變開關(guān)特性，保持時間長達(dá)104 s。雖然通過Ag摻雜調(diào)控TiO2等金屬氧化物阻變特性的研究有很多，但是大多都是通過實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行的測量，而關(guān)于Ag如何通過摻雜調(diào)控TiO2阻變特性的機(jī)制還未見報道。第一性原理是描述物質(zhì)結(jié)構(gòu)、成分與性質(zhì)關(guān)系的重要方法之一，近年來采用該方法從物理底層解釋阻變現(xiàn)象雖然已經(jīng)取得了豐碩的成果，但是大多集中于研究阻變層中金屬離子空位、O元素空位等對導(dǎo)電細(xì)絲形成的影響［10］、異質(zhì)結(jié)對導(dǎo)電細(xì)絲形成的影響［11］、活性電極的類型對阻變特性的影響等方面［12］。而對于Ag摻雜如何調(diào)控導(dǎo)電細(xì)絲形成的方向、勢壘如何影響Ag的擴(kuò)散、Ag擴(kuò)散對能帶產(chǎn)生的影響卻未見報道。因此本文采用第一性原理研究Ag對TiO2阻變特性的影響，為設(shè)計(jì)新型RRAM提供理論支持。

1 計(jì)算模型與方法

1.1 計(jì)算模型

TiO2有銳鈦礦、金紅石、板鈦礦3種構(gòu)型，但是常溫常壓下金紅石相最為穩(wěn)定，本文開展的研究均基于金紅石相TiO2展開。圖1A是金紅石TiO2單胞結(jié)構(gòu)，屬于四方晶系，空間群為P42/mnm，Ti的配位數(shù)為6，Wyckoff坐標(biāo)：2b（0.5，0.5，0），處于O原子構(gòu)成的八面體中心；O的配位數(shù)為3，Wyckoff坐標(biāo)：4g（0.69，0.69，0.5），處于Ti構(gòu)成的四面體中心?？紤]到Ag原子在金紅石相TiO2固溶度小于3%，故構(gòu)筑了2×2×2的超晶胞（圖1B）。計(jì)算得晶格常數(shù)a=0.459nm，c=0.296nm，而Soussi等［12］通過密度泛函理論計(jì)算得到的晶格常數(shù)a=0.461nm，c=0.298nm；Ruzimuradov等［13］通過實(shí)驗(yàn)測量得到的a=0.455nm，c=0.291nm，通過比較可知本文的計(jì)算結(jié)果與前人的理論和實(shí)驗(yàn)偏差在1%之內(nèi)，因此本文采用的基于GGA+U的方法能夠保證計(jì)算結(jié)果的精度。

1.2 計(jì)算方法

計(jì)算過程采用的是基于第一性原理的量子化學(xué)開源軟件包CP2K。電子間的相互作用勢能采用的是廣義梯度（Generalized Gradient Approximation，GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerhof近似，離子與價電子間的相互作用采用綴加投影波贗勢，第一Brillouin區(qū)的k點(diǎn)劃分采用的是3×3×3，截斷能為500 eV，原子間相互作用力精度為0.002 eV·-1，能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10-5 eV·atom-1。由于缺乏對電子-電子交換關(guān)聯(lián)勢能的精確數(shù)值，密度泛函理論得到的能帶寬度低于實(shí)驗(yàn)數(shù)值。同時由于Ti的3d電子軌道和Ag的4d電子軌道具有非常強(qiáng)的離域性，為了減少誤差，計(jì)算過程通過設(shè)置合理的Hubbard U參數(shù)對帶隙進(jìn)行修正。參考Kousar等［14］對Ti和Ag的Hubbard U的取值設(shè)定（UTi=4.5 eV、UAg=5.0 eV），計(jì)算得到的帶隙值為3.2 eV，與Ruzimuradov等［13］通過實(shí)驗(yàn)測量得到的3.22 eV非常接近。計(jì)算時首先構(gòu)建了7種不同的表面結(jié)構(gòu)，然后讓晶胞充分弛豫，使體系優(yōu)化到最低能量狀態(tài)，在此基礎(chǔ)上分析體系的形成能、表面能、態(tài)密度、能帶結(jié)構(gòu)等。計(jì)算過程選取的電子組態(tài)分別為Ti-3d24s2、O-2s22p4、Ag-4d105s1。在計(jì)算Ag離子擴(kuò)散傳輸過程中，采用了基于微動彈性帶（Nudged Elastic Band，NEB）［15］的過渡態(tài)搜索方法。本文計(jì)算過程中構(gòu)筑了2×2的超晶胞，超晶胞在研究方向上的厚度至少滿足一個周期的原子層排布以實(shí)現(xiàn)離子的完全貫通。擴(kuò)散過程中Ag離子按照“能量最低，路徑最優(yōu)”的原則貫穿晶格。在計(jì)算勢壘過程中采用了8×8均勻網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，對Ag離子嵌入位置采用均勻采樣計(jì)算。Ag離子擴(kuò)散過程中晶胞充分弛豫，Ag離子三坐標(biāo)被限制，其他原子坐標(biāo)均需要充分弛豫。

2 結(jié)果與討論

2.1 形成能和表面能

對于金紅石相TiO2，由于其物理性質(zhì)各向異性，在不同方向上形成的導(dǎo)電細(xì)絲的難易程度也不同?？紤]到實(shí)際的計(jì)算資源，本文選取了［100］、［101］、［001］、［110］、［101］、［011］、［111］七個高對稱晶格方向?yàn)檠芯繉ο?，圖2是7種不同方向的計(jì)算模型。

為防止近鄰結(jié)構(gòu)對計(jì)算結(jié)果的干擾、保證結(jié)果的精度，本文在圖2七種不同的模型上側(cè)（圖中晶體指數(shù)方向）設(shè)置了2nm的真空隔離層。晶體沿不同方向生長的難易程度通常用形成能表示。形成能（生成焓）是將單質(zhì)結(jié)合成化合物所釋放出來的能量，能夠反映出形成新物質(zhì)的難易程度。形成能為負(fù)說明結(jié)合生成新的化合物或新的結(jié)構(gòu)需要放熱，容易自發(fā)進(jìn)行，且數(shù)值越小越容易進(jìn)行；反之，形成能為正說明結(jié)合形成新的化合物或新的結(jié)構(gòu)需要吸熱，不容易自發(fā)進(jìn)行。形成能可以由以下計(jì)算得出［16］，

Eform=1x+y+z［ETiO2-Ag-（x-z）μTi-yμO-zμAg］.（1）

其中Eform是形成能，ETiO2-Ag是Ag摻雜TiO2后的總能量，μTi是單個孤立Ti原子的化學(xué)勢，μO是單個孤立O原子的化學(xué)勢，μAg是單個孤立Ag原子的化學(xué)勢，x、y、z分別為體系中Ti、O、Ag原子個數(shù)。表面能是材料表面相比材料內(nèi)部所多出的能量。如果表面能為負(fù)，說明自由原子、分子容易沉積在該表面，該表面容易形成；反之，如果表面能為正，說明自由原子、分子不容易沉積在該表面，則該表面不容易形成。表面能可以由以下計(jì)算得出［17］，

Esurf=Econfined-Ebulk2A.（2）

其中Esurf是表面能，Econfined是表面結(jié)構(gòu)總能量，Ebulk是與表面結(jié)構(gòu)相同模型大小的基體結(jié)構(gòu)總能量，A是表面積大小。

圖3A是計(jì)算得到的形成能，可以看出［100］、［101］、［001］、［110］、［101］、［011］、［111］七個方向的形成能分別為-1.241 eV·atom-1、0.314 eV·atom-1、-0.986 eV·atom-1、-0.653 eV·atom-1、0.942 eV·atom-1、-1.126 eV·atom-1、-1.542 eV·atom-1。［100］、［001］、［110］、［011］、［111］的形成能為負(fù)，說明容易在該方向形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)；而［101］、［101］兩個方向形成能為正，說明形成該結(jié)構(gòu)需要吸收熱量，因此不容易形成。圖3B是計(jì)算得到的表面能，可以看出［100］、［101］、［001］、［110］、［101］、［011］、［111］七個方向的表面能分別為12.64 mJ·nm2、-6.24 mJ·nm2、-23.45 mJ·nm2、-32.41 mJ·nm2、-12.42 mJ·nm2、-35.42 mJ·nm2、-46.74 mJ·nm2。除［100］方向的表面能為正、原子不容易沉積形成表面外，其他方向都容易沉積。綜合考慮形成能和表面能可以看出，［001］、［110］、［011］、［111］四個方向最容易沉積形成穩(wěn)定的表面。實(shí)驗(yàn)方面，Singh等［18］通過XRD研究發(fā)現(xiàn)Ag摻雜的金紅石-銳鈦礦混合相TiO2的（110）、（001）、（111）、（211）、（220）、（301）和（112）具有明顯的衍射峰；Liza等［19］通過XRD、SEM發(fā)現(xiàn)Ag摻雜的金紅石相TiO2的（110）、（011）、（111）、（211）、（202）、（311）具有明顯的衍射峰；Choi等［20］采用XPS研究發(fā)現(xiàn)金紅石相TiO2單晶體容易形成（110）和（111）高能面。綜合實(shí)驗(yàn)和本文的計(jì)算數(shù)據(jù)可知［001］、［110］、［011］、［111］四個方向容易形成晶面。因此本文所有計(jì)算均按照最容易沉積且穩(wěn)定的4個方向進(jìn)行。

Ag離子進(jìn)入金紅石相TiO2后對于不同原子的取代傾向性通常用形成能判斷，形成能越低越容易形成該取代模型。圖4為3種不同的取代位置示意圖：取代Ti原子（Ti： Ag）、取代O原子（O： Ag）、進(jìn)入八面體間隙成為間隙原子（Inter. Ag）。

表1為3種不同取代位置的形成能，對于取代Ti原子（Ti： Ag）、取代O原子（O： Ag）以及間隙原子（Inter. Ag），形成能分別為-2.142 eV·atom-1、-0.426 eV·atom-1、-1.032 eV·atom-1，可以看出當(dāng)Ag取代Ti原子時形成能最低，因此最容易被取代。比較3種取代方式晶格體積的變化可知，Ag取代Ti原子后體積變化為1.13%，在3種模型中晶格畸變最小、由晶格畸變產(chǎn)生的形變能最低，因此最為穩(wěn)定。相比而言取代O原子（O： Ag）后的晶格畸變最為強(qiáng)烈，導(dǎo)致形成能最高。這主要是由于Ag具有離域性強(qiáng)的4d電子，與Ti的3d電子容易產(chǎn)生重疊，存在較強(qiáng)的Coulomb排斥勢，導(dǎo)致晶格發(fā)生膨脹。而當(dāng)Ag以間隙原子進(jìn)入TiO2的八面體間隙后雖然在飽和方向也存在與Ti的3d電子產(chǎn)生重疊的情況，但是由于間隙較大，在經(jīng)過充分弛豫后能夠遷移到合適的平衡位置，因此Coulomb排斥勢隨之降低，且間隙原子周圍存在O原子，能夠與Ag形成離子鍵，在一定程度上約束了晶格膨脹。綜上所述，Ag離子進(jìn)入金紅石相TiO2后更容易取代Ti原子位置，因此本文所有計(jì)算均按照Ag取代Ti原子（Ti： Ag）展開。

2.2 Ag摻雜TiO2最佳導(dǎo)電細(xì)絲方向

RRAM通過導(dǎo)電細(xì)絲的通斷實(shí)現(xiàn)邏輯運(yùn)算和數(shù)據(jù)存儲，因此深入研究Ag摻雜TiO2不同方向?qū)щ娂?xì)絲的微觀本質(zhì)對于器件設(shè)計(jì)和持續(xù)優(yōu)化具有重要的意義。最高勢能面能夠反映電荷相對集聚狀態(tài)，其值越大說明電荷集聚程度越高。另外電荷勢能面只有低于臨界勢能面值才能形成良好的導(dǎo)電通道，否則已經(jīng)形成的導(dǎo)電通道（導(dǎo)電細(xì)絲）會淡化消散［21］。圖5是［001］、［110］、［011］、［111］四個主要方向的最高勢能面和臨界勢能面值的大小，可以看出［011］和［111］兩個方向的最高勢能面最大，電荷容易集聚，臨界勢能面同樣最大，容易形成導(dǎo)電通道（導(dǎo)電細(xì)絲）。最佳導(dǎo)電細(xì)絲方向還與擴(kuò)散勢壘緊密相關(guān)，勢壘越高則離子擴(kuò)散需要克服的外部阻力越大，反之則阻力小。

圖6是經(jīng)過NEB過渡態(tài)搜索后得到的Ag沿4種不同路徑擴(kuò)散的遷移勢壘。沿［001］、［110］、［011］、［111］四個主要方向擴(kuò)散勢壘最大分別為15.36 eV、13.24 eV、8.86 eV、10.45 eV，因此沿［001］、［110］擴(kuò)散需要克服的阻力最大，而沿［011］、［111］擴(kuò)散需要克服的阻力最小。綜合最高等勢能面、臨界等勢能面和擴(kuò)散勢壘可知，［011］、［111］最容易形成導(dǎo)電細(xì)絲。

2.3 態(tài)密度分析

圖7為4種不同方向的電子態(tài)密度圖。圖7A是［001］方向的態(tài)密度圖，價帶頂（VBM）在0.32 eV、導(dǎo)帶底（CBM）在2.79 eV，因此禁帶寬度為2.47 eV，相比未摻雜之前的帶隙寬度（3.2 eV）有明顯減小，因此Ag摻雜金紅石TiO2能改變導(dǎo)電性質(zhì)。［001］方向金紅石TiO2的VBM主要是由Ti-3p、Ag-4d電子構(gòu)成，CBM主要是由Ti-3d、Ag-5s電子構(gòu)成。圖7B是［110］方向的態(tài)密度圖，VBM在0.85 eV、CBM在3.12 eV，禁帶寬度為2.27 eV，相比［001］的帶隙寬度（2.47 eV）有明顯減小，因此［110］更容易形成導(dǎo)電細(xì)絲。在費(fèi)米能級附近，Ag-4d電子與Ti-3p電子存在強(qiáng)烈的軌道雜化，形成強(qiáng)烈的雜化峰，使得電子不再以電子氣團(tuán)的形式存在，更加具有方向性，形成特定方向的導(dǎo)電細(xì)絲。圖7C是［011］方向的態(tài)密度圖，VBM在0.85 eV、CBM在2.15 eV，禁帶寬度為1.3 eV，相比［110］的帶隙寬度（2.27 eV）有明顯減小。在費(fèi)米能級附近，Ag-4d電子與Ti-3p電子存在強(qiáng)烈的軌道雜化，形成強(qiáng)烈的雜化峰，使得電子不再以電子氣團(tuán)的形式存在，更加具有方向性，形成特定方向的導(dǎo)電細(xì)絲。

在2～4 eV之間，Ag提供了豐富的雜質(zhì)能級，能夠?yàn)殡娮榆S遷提供更多帶階，減小了電子躍遷所需能量，與圖6得出的結(jié)論一致。圖7D是［111］方向的態(tài)密度圖，可以看出，VBM在0.35 eV、CBM在2.25 eV，因此禁帶寬度為1.9 eV，相比［011］的帶隙寬度（1.3 eV）相比略有增加，但是相比于［001］和［110］明顯減小。綜上所述，［011］和［111］方向的禁帶寬度明顯小于［001］和［110］方向，且存在明顯的軌道雜化，容易在特定方向形成導(dǎo)電細(xì)絲。

2.4 有效質(zhì)量、載流子遷移率和電導(dǎo)率

載流子遷移率是反應(yīng)載流子在電場作用下的平均漂移速度，是半導(dǎo)體器件中的重要參數(shù)之一，電導(dǎo)率和載流子遷移率之間滿足以下關(guān)系：

σ=neμ，（3）

其中σ是電導(dǎo)率，n是載流子濃度，e是電子電量，μ是載流子遷移率?？梢钥闯鲭妼?dǎo)率與遷移率之間滿足正相關(guān)關(guān)系，即載流子遷移率越大電導(dǎo)率越大。

根據(jù)形變勢理論，載流子遷移率可以由下式得到［22］，

μ=2e（h/2π）3C3kBT|m*|2Ed2，（4）

m*=（h/2π）22Ek2-1，（5）

m*=h2π22d22πa2=h22d2a2，（6）

m*m0=3012d2a2，（7）

式中kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是絕對溫度，h是普朗克常數(shù)，C是彈性模量，m*是有效質(zhì)量（可以由式（5）計(jì)算得到［23］），Ed是形變勢能。E是k空間的能帶，需要通過擬合導(dǎo)帶底和價帶頂?shù)玫健D8給出了4種不同方向的能帶圖，通過對圖8中4種不同方向的導(dǎo)帶底和價帶頂二次曲線擬合可以得到E=E0+d1k+d2k2的關(guān)系，代入式（5）和（6）即可求得有效質(zhì)量。其中k是倒晶格空間的空間坐標(biāo)，k=2π/a，a是晶格常數(shù)。有效質(zhì)量m*可以采用方程（7）換算成以電子靜止質(zhì)量為單位的量。Ed是形變勢能，由下式計(jì)算得到，

Ed=ΔEl0/Δl，（8）

其中ΔE是晶體形變狀態(tài)下的能量變化量，l0是平衡狀態(tài)下的晶格常數(shù)，Δl是晶格常數(shù)l0的變化量，本文的計(jì)算采用的是0.5%的步長，因此Δl/l0=0.5%。C是彈性模量，可由下式計(jì)算得到，

C=2（ΔE/V0）/（Δl/Vl0）2，（9）

其中V0是平衡狀態(tài)下的體積，用于遷移率計(jì)算的晶格溫度T設(shè)定為300 K。

圖9是4種不同方向的有效質(zhì)量（圖9A）和載流子遷移率（圖9B），可以看出在［001］［110］兩個方向上，電子的有效質(zhì)量為0.32m0左右，空穴有效質(zhì)量在0.24m0左右，而［011］［111］兩個方向上，電子的有效質(zhì)量為0.22m0左右，空穴有效質(zhì)量在0.20m0左右，因此［011］［111］兩個方向上的電子和空穴有效質(zhì)量約為［001］［110］兩個方向的2/3。在［011］［111］方向上，由于局部電子存在雜化，導(dǎo)致電子重新排布，引起能量和帶邊產(chǎn)生變化，因此電子和空穴的遷移率要比［001］［110］的高1.5～2倍。［011］方向上的遷移率約為11cm2·v-1·s-1，電子和空穴遷移率相差不大；而［111］方向的電子遷移率約為空穴的1/2，相差非常明顯，能夠有效降低電子合同空穴的結(jié)合，提高載流子壽命。

阻變器件高低阻態(tài)的轉(zhuǎn)換主要是基于電導(dǎo)率的轉(zhuǎn)變實(shí)現(xiàn)的。在半經(jīng)典Boltzmann輸運(yùn)理論中電導(dǎo)率為

σαβ（T，μ）=1Ω∫σαβ（ε）-f（T，μ，ε）εdε.（10）

其中Ω為倒易空間體積，f（T， μ， ε）為費(fèi)米分布函數(shù)，T為絕對溫標(biāo)，μ為化學(xué)勢，ε是載流子能量?？紤]到實(shí)際情況，計(jì)算電導(dǎo)率溫度范圍為260～360 K。圖10為計(jì)算得到的電子（圖10A）和空穴（圖10B）的電導(dǎo)率。在低于280 K溫度下，電子和空穴的電導(dǎo)率相差不大，溫度對電導(dǎo)率的影響不明顯。高于280 K時，電子電導(dǎo)率在［001］和［110］方向的增長速度緩慢，而［011］和［111］方向的增長速度明顯，尤其是［011］方向，電導(dǎo)率從0.02×1015·（ΩmS）-1，快速增長到2.65×1015·（ΩmS）-1，具有潛在的阻變特性（圖10A）。高于280 K時，空穴電導(dǎo)率在［001］和［110］方向的電導(dǎo)率增長速度緩慢，［011］和［111］方向的電導(dǎo)率增長速度明顯，尤其是［111］方向，電導(dǎo)率從0.03×1015·（ΩmS）-1，快速增長到3.42×1015·（ΩmS）-1，具有潛在的阻變特性（圖10B）。綜上所述，［011］和［111］具有潛在的阻變特性，是實(shí)現(xiàn)阻變特性的理想方向。

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理，研究了Ag摻雜TiO2的阻變特性，得出以下幾個方面的結(jié)論：

（1）分析7種常見的高對稱方向的形成能和表面能可知 ［001］、［110］、［011］、［111］四個方向的形成能和表面能均為負(fù)，最容易沉積形成穩(wěn)定表面。

（2）分析4種最容易生長方向的最高等勢能面和臨界勢能面可知［011］、［111］方向最高勢能面最大，電荷容易集聚，臨界勢能面同樣最大，容易形成導(dǎo)電通道（導(dǎo)電細(xì)絲）。同時該方向的擴(kuò)散勢壘最小，容易形成導(dǎo)電通道。

（3）［011］和［111］方向的禁帶寬度明顯小于［001］和［110］方向，且存在明顯的軌道雜化，容易在特定方向形成導(dǎo)電細(xì)絲。

（4）［011］［111］兩個方向上的電子和空穴有效質(zhì)量約為［001］［110］的2/3，而遷移率約為［001］［110］的1.5～2倍，因此在外電場作用下更容易形成導(dǎo)電細(xì)絲。［011］和［111］方向電導(dǎo)率增長迅速，是實(shí)現(xiàn)阻變特性的理想方向。

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（責(zé)任編輯：編輯郭蕓婕）