一種P改性的Ag/SiO2催化劑用于草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯

摘要：采用浸漬法分別制備了負載于不同載體的P改性Ag1P/TiO2、Ag1P/ZrO2、AgxP/SiO2催化劑，并用于草酸二甲酯（DMO）加氫制乙醇酸甲酯（MG）的反應中。結果表明，相對于Ag1P/TiO2、Ag1P/ZrO2催化劑，AgxP/SiO2比表面積較大，其中Ag1P/SiO2顯示出最大的比表面積及孔容，從而增大了Ag的分散度。P的適量摻雜有助于對H2吸附量的調控，防止過度加氫，從而獲得MG的高選擇性，而過量的P會導致P5+物種的形成，對反應不利。優(yōu)選后的最佳催化劑Ag1P/SiO2在最優(yōu)反應條件下DMO轉化率達到94.27%，MG選擇性達到92.22%，MG的收率為86.94%。

關鍵詞：草酸二甲酯；乙醇酸甲酯；酯加氫；P改性

中圖分類號：TQ426.8文獻標志碼：A文獻標識碼

A P-modified Ag/SiO2 catalyst was used for the hydrogenation of dimethyl

oxalate to methyl glycolate

ZHANG" Hanqing，SHU" Weihan，GONG" Jiang，ZHENG" Fengling，WANG" Hao，ZHANG" Ni，ZHANG

Chuancai*，DAI" Bin

（School of Chemistry and Chemical Engineering， Shihezi University， Shihezi，Xinjiang 832003， China）

Abstract： "P-modified Ag1P/TiO2， Ag1P/ZrO2 and AgxP/SiO2 catalysts supported on different supports were prepared by impregnation method and used in the hydrogenation of dimethyl oxalate （DMO） to methyl glycolate （MG）. The results show that the specific surface area of AgxP/SiO2 is larger than that of Ag1P/TiO2 and Ag1P/ZrO2 catalysts. Among them， Ag1P/SiO2 shows the largest specific surface area and pore volume， which increases the dispersion of Ag. The appropriate amount of P doping is helpful to regulate the amount of H2 adsorption and prevent excessive hydrogenation， so as to obtain high selectivity of MG， while excessive P will lead to the formation of P5+ species， which is unfavorable to the reaction. Under the optimal reaction conditions， the conversion of DMO reached 94.27 %， the selectivity of MG reached 92.22 %， and the yield of MG was 86.94 %.

Key words： dimethyl oxalate;methyl glycolate;ester hydrogenation;P modification

MG是一種重要的化工原料，廣泛應用于醫(yī)藥、化工、農業(yè)、香料等領域中。隨著以煤或天然氣為原料，使用合成氣制備草酸二甲酯（DMO）工藝取得了突破性的進展，采用DMO為原料制備乙醇酸甲酯（MG）也具有了更大的發(fā)展前景［1-5］。MG目前的合成方法主要有氯乙酸法、甲醛與氫氰酸加成法等。這些方法在生產過程中會使用氫氰酸等有毒物質，且產品雜質多，純度不高。然而，草酸二甲酯加氫還原法制備MG也工藝綠色環(huán)保，經濟性高［6-12］。然而，DMO加氫制備MG反應的加氫程度不易控制，極易深度加氫生成乙二醇（EG）和乙醇（EtOH），鑒于此，研究制備出DMO催化加氫合成MG的高效催化劑十分必要［13］。

在DMO加氫制備MG過程中，所用催化劑主要有兩種類型：均相催化劑和非均相催化劑。均相催化劑主要以貴金屬 Ru的絡合物體系為代表，此類催化劑有高活性，但其成本較高，且不容易被循環(huán)利用，不易大規(guī)?；a［14-16］。后期人們開始研究多相催化劑，這包括銅基催化劑、銀基催化劑、雙金屬催化劑以及過度金屬磷化物等［17-18］。

早期人們以銅基催化劑為主，但銅基催化劑易燒結，且容易過度加氫生成EG。此外，由于Cu基催化劑專利大多為國外所擁有，因此開發(fā)一種擁有我國自主知識產權的非Cu基催化劑來代替Cu基催化劑是十分重要的［18-20］。而后，人們發(fā)現磷改性金屬催化劑也可作為其新型非銅基催化劑用于DMO加氫制MG，并且具有較優(yōu)異的性能，在這些催化劑中P元素的摻雜是必不可少的，對提高催化性能起著重要作用，這引起了科研人員的廣泛關注［21-22］。

本文采用浸漬法制備不同載體的負載型Ag1P催化劑，并使用相同方法制得不同Ag/P的AgxP/SiO2，并用于DMO加氫制MG反應。并探究了不同催化劑元素流失情況及對氫氣的吸附能力。此外，也研究了P含量對催化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 藥品試劑

AgNO3購于帝陽化工有限公司，NH4H2PO4、ZrO2、TiO2均購于Adamas公司，硅溶膠購于阿法埃莎（中國）化學有限公司，NNO3購于上海泰坦科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備方法

AgxP/SiO2催化劑的制備：先固定Ag與P原子比為x，Ag元素的含量固定為10% wt%，將適量NH4H2PO4與AgNO3加入去離子水混合，在滴入HNO3至澄清，得混合溶液后加入SiO2溶膠，之后無光老化，再放入鼓風干燥箱里100℃過夜干燥。之后將其研磨，煅燒（400℃，4 h），制得催化劑前驅體。對其進行程序升溫還原，在氫氣中（30 mL·min-1）300℃還原4 h（升溫速率：2℃·min-1），得目標催化劑。將所制得催化劑可命名為AgxP/SiO2，其中Ag的含量為10 wt%，Ag/P=x。

Ag/SiO2催化劑的制備：固定Ag含量為10 wt%，其余步驟與上述相同，所制得催化劑命名為Ag/SiO2。

其余不同載體Ag1P催化劑的制備：采用上述一樣的方法將Ag與P負載在ZrO2與TiO2上，且磷源與鎳源相同，Ag含量均為10 wt%，Ag/P為1，其余步驟與上述相同，所制得催化劑命名為Ag1P/ZrO2及Ag1P/TiO2。

1.3 DMO加氫反應評價

還原及反應裝置為長度為300 mm、內徑為8 mm、外徑為16 mm的不銹鋼固定床微型反應器。將總計0.5 g催化劑裝入固定床反應器中。采用連續(xù)流動法使氣體原料（99.999%H2）通過鋼瓶輸入進反應器中，液體原料（15 wt% DMO溶于甲醇）通過高壓流量泵輸送進反應器中，反應完的產品經過冷凝裝置和干燥管進入產品儲存罐待取樣。

DMO加氫產品分析檢驗裝置是由日本島津GC-9A氣相色譜儀和N-2000雙通道色譜數據處理工作站所組成。此色譜儀的工作載氣為高純N2，其條件設置為：進樣器溫度為210℃，色譜柱溫度為45℃，氮氣流量設置為40 mL·min-1，反應產品樣品進樣量為0.6 μL。

2 結果與討論

2.1 BET及XRF表征分析

為探究不同載體對AgxP催化劑表面物理性質及結構的影響，對不同載體Ag1P系列催化劑（Ag1P/ZrO2、Ag1P/TiO2、Ag1P/SiO2）進行了BET及XRF分析。分析結果見表1，由表1可知Ag1P/SiO2有最大的孔容和比表面積。此外，XRF結果也說明了使用SiO2作為催化劑的載體有最好的防元素流失作用。

此外，摻雜了P之后，比表面積都有不同程度的下降。特別是隨著Ag/P減少，比表面積隨之減小，這說明P的摻雜一定程度的造成孔堵塞，且添加量越多，堵塞現象程度越高。也對上述催化劑進行了XRF分析，可以看出，Ag1P/SiO2催化劑反應前后Ag、P元素流失量最低，且Ag、P的含量最高，這可能是由于適量P的摻雜不僅可以在催化劑制備過程中起到元素錨定作用，而且在催化反應過程也起到了一定的防止元素流失作用。

圖1A、圖1B為各催化劑的N2吸脫附曲線，從圖1 A可觀測出，所有的AgxP/SiO2催化劑都具有H2 b型回滯環(huán)，即所測所有催化劑吸附等溫線為朗格繆爾Ⅳ型。此形狀可推斷出吸附劑形成了多分子層。圖1C、圖1D為各催化劑孔徑分布圖，可以觀察出AgxP/SiO2催化劑的孔徑基本上處于2 nm～50 nm，為介孔結構。

而且Ag0.5P/SiO2材料H2型回滯環(huán)出現的位置比較靠后，這表明P含量過多之后的催化劑可能含有較大的介孔結構或者為顆粒堆積孔［23］。進一步表明了P含量過多后可能造成孔道堵塞，這一點在表1也正好相對應。此外，Ag1P/TiO2和Ag1P/ZrO2，也展示出了典型的Langmuir Ⅲ型曲線，這也表現了其為無孔或大孔結構。

2.2 XRD表征分析

對不同Ag/P比的AgxP/SiO2系列催化劑進行了XRD表征及分析。結果如圖2A所示，在2θ=38.12°，44.28°，64.43°，77.47°屬于Ag（PDF#04-0783）單質的特征峰，在2θ=21.98°上的寬峰對應無晶相SiO2（PDF#29-0085）的特征峰。此外，P的不同摻雜量，也一定程度的影響Ag物種的結晶度，可觀測到，P含量最高時，即Ag0.5P/SiO2上Ag的衍射峰最尖銳，且材料中Ag峰尖銳程度隨著P含量的增加而增加，這說明P含量增加，Ag的結晶度會越高，可能也會導致更大的Ag顆粒。此外所有催化劑中并沒有觀察到和P有關的物種形成，這可能是由于P分散較均勻，且含量較少，無法被檢測出。

對不同載體的催化劑進行了XRD表征分析，結果如圖2B所示，在2θ=38.12°，44.28°，64.43°，77.47°時為Ag（PDF#04-0783）單質的衍射峰。而三種催化劑所對應的不同載體的XRD衍射峰在圖上已標注為PDF卡片。不同載體催化劑中Ag的特征峰有所不同，可看出在Ag1P/ZrO2及Ag1P/TiO2中，Ag峰較為尖銳，這說明Ag在TiO2和ZrO2上的結晶度較高，且可能形成了更大的顆粒。

2.3 TEM表征分析

為進一步了解催化劑的結構與形貌，對不同載體的Ag1P系列催化劑及單Ag/SiO2催化劑進行TEM的測定。TEM結構形貌如圖3所示，圖3A與圖3B可對比觀察出摻雜P后，活性組分含量明顯增多，且為大小均勻的規(guī)則納米球形顆粒。此外，在Ag1P/SiO2上有著最小的活性組分平均顆粒尺寸（12.6 nm），且分布十分均勻，說明摻雜P可以降低活性組分的顆粒尺寸。圖3C、圖3D中的Ag1P/ZrO2與Ag1P/TiO2，平均顆粒尺寸卻有一定程度的增長（15.52 nm、56.38 nm）。另外，顯示出其中的活性組分顆粒分布不均勻，并出現顆粒團簇現象，可能由于其載體大孔結構導致Ag平均顆粒尺寸較大。

之后，對Ag1P/SiO2進行了HRTEM觀測，如圖4A、圖4B所示，發(fā)現了Ag的晶格條紋，對應Ag（111）晶面，且晶格間距為0.238 nm與0.239 nm。研究表明，Ag的（111）晶面對DMO加氫制MG有促進作用，這使DMO轉化率非常高的情況，MG選擇性仍然處于較高水平［24-25］。此外，在圖像中并沒有發(fā)現SiO2的晶格條紋，進一步證明了SiO2為無晶型的狀態(tài)，與XRD測量結果相對應。在高分辨圖像中也沒有發(fā)現P的晶格條紋，猜測P元素可能分散的較為均勻，且含量過少，并沒有形成有晶體的物種。

2.4 XPS表征分析

為了進一步分析不同載體Ag1P系列催化劑表面元素的化學變化，對其進行了XPS表征。圖5A" "所示，在摻雜了P后Ag的峰位向高結合能方向偏移，且隨著P含量的增加，偏移程度愈加明顯，這說明P的增加使Ag的電子云密度發(fā)生改變。特別的是，P含量的增加，使P的峰明顯增強，圖5B中Ag0.5P/SiO2位于136.09 eV的峰為P5+的特征峰，位于132.48 eV的峰為P0的特征峰，可看出隨著P含量的增多，有P5+出現，這是由于多余的P無法被還原為P0，而形成了新的P5+物種，而有關文獻表明，P5+物種對DMO加氫制MG反應會起到一定的毒害作用［26］。

此外，還對不同P含量AgxP/SiO2催化劑作了XPS分析。結果如圖5 C所示，可看出Ag在不同催化劑中，會使峰位發(fā)生一定的偏移，說明不同載體會使Ag周圍的電子云密度改變。此外，在圖5D中，Ag1P/SiO2中P的2 p譜圖發(fā)生較大的拉伸，且此時的峰（P0）與標準峰位128.5 eV相比發(fā)生較大偏移，這說明P與SiO2載體可能會存在相互作用［27］。

2.5 H2-TPD表征分析

為了進一步了解催化劑吸附氫氣的吸脫附能力，對不同催化劑進行了H2-TPD表征，結果如圖6所示。圖6 A圖展示了Ag1P/SiO2、Ag1P/ZrO2及Ag1P/TiO2催化劑的H2吸脫附強度，可知Ag1P/SiO2有最強的H2脫附峰，且峰面積最大，這說明Ag1P/SiO2有最大的H2吸附能力，這一定程度促進了DMO加氫制MG的轉化率提高，此外Ag1P/TiO2有著最低的H2吸附能力。

此外，也對不同Ag/P的AgxP/SiO2系列催化劑進行了H2-TPD分析，結果如圖6 B所示。可以看出在不含P時，Ag/SiO2峰面積最大，即吸附H2能力最強，而其余催化劑的H2吸附能力排序為：Ag1P/SiO2＞Ag2P/SiO2＞Ag0.5P/SiO2。特別的是，P摻雜量過多時，即Ag/P=0.5時，材料吸附H2能力大大降低，這也可能導致催化活性一定的降低。而導致這樣的原因，可能是因為P含量過多，生成了有危害的P5+物種，因此造成了吸附氫氣能力降低［28］。

2.6 催化劑的性能測試

圖7展示了不同載體以及不同Ag/P對催化性能的影響。首先，對比了3種不同載體的催化劑的反應結果：Ag1P/SiO2、Ag1P/ZrO2及Ag1P/TiO2。結果如圖7 A所示，可看出Ag1P/SiO2有最高的DMO轉化率和MG選擇性，而Ag1P/TiO2的DMO轉化率和MG選擇性最低。對于Ag1P/ZrO2而言，盡管MG的選擇性只比Ag1P/SiO2催化劑的選擇性略低，但其DMO的轉化率卻大大下降，這可能與其"" 較弱的H2吸附能力及較小的比表面積有關，此外其物理結構使在ZrO2上負載的活性組分顆粒較大，而反應后Ag元素也存在一定的流失量。

對于Ag1P/TiO2而言，可以看出，DMO基本上沒有轉化，且生成的產物有較多的副產物（甲氧基乙酸乙酯，ethyl ester）。造成Ag1P/TiO2性能較差的原因可能是因為其無孔大孔結構導致其較高的Ag流失量，此外在TiO2上負載的Ag顆粒較大，且聚集現象明顯，這會極大的影響其催化效果。不僅如此，Ag1P/TiO2也展示了最差的H2吸附效果，這也會極大地制約其DMO的轉化率。因此基于以上性能結果及分析，對于載體，本實驗采用SiO2為最優(yōu)載體，并進行不同Ag/P的篩選（表2）。

對比不同P摻雜量，即不同Ag/P對催化性能的影響，結果如圖7 B所示。可以看出，摻雜了P之后將MG的選擇性大大提高，且最優(yōu)的Ag/P比例為1。而對于Ag/SiO2盡管其MG選擇性低，副產物生成了大量的EG和部分乙酸甲酯（MA），但其DMO基本上轉化完全，這是其H2吸附能力過強的結果，導致其過度加氫?？紤]到，降溫之后Ag/SiO2也可能有較好的催化性能，因此對Ag/SiO2不同的反應溫度進行了篩選，結果如表3所示，在210℃時有最高的MG收率，但是只有68.24%的收率，和摻雜了P的Ag1P/SiO2相比，性能不如其高，因此摻雜P能大大提高反應的選擇性。

此外，不同Ag/P也對反應性能有著較大的影響，可以看出Ag/P=1，2時，MG的選擇性并沒有太多的變化，而Ag/P=0.5時，MG選擇性略有下降，

這可能和有過多的P元素，導致部分P5+物種生成，對催化活性造成了一定影響。另外，DMO的轉化率情況為：Ag1P/SiO2＞Ag2P/SiO2＞Ag0.5P/SiO2，這也恰好和各催化劑的吸附H2能力相對應，說明在Ag/P為1時，催化劑的吸附H2能力最強。因此，在基于以上性能結果及其對應分析，選用Ag/P=1作為最優(yōu)比例，即Ag1P/SiO2為最優(yōu)催化劑，并進行下一步的反應條件篩選。

采用最優(yōu)催化劑Ag1P/ SiO2，并對其探究反應條件對DMO加氫制MG反應的影響。

加氫反應溫度為240℃～250℃，反應壓力為1.5～2.5 MPa，WLHSV為0.25～0.35 h-1，H2/DMO摩爾比為80～160，測試結果如圖8A所示。

當壓力為2 MPa，H2/DMO摩爾比為120，WLHSV為0.3 h-1時，將反應溫度從240℃升高到250℃，此時DMO的轉化率呈上升趨勢，而由于升溫導致部分EG的生成，MG選擇性呈相反的趨勢。在溫度為245℃時，收率最高為86.94%，可確定245℃為最佳反應溫度。在確定最佳反應溫度后，繼續(xù)對反應壓力進行篩選，如圖8 B所示，可知反應壓力對DMO轉化率和MG選擇性的影響較明顯，壓力降低后，DMO轉化率、MG選擇性及MG收率都有不同程度的下降。壓力上升時，雖然其DMO轉化率上升，但其MG選擇性卻一定程度的下降，對應的MG收率也有所下降，因此篩選出最優(yōu)反應壓力為2 MPa。之后，在最優(yōu)反應溫度和最優(yōu)反應壓力下，進行空速的篩選，如圖8 C所示，MG收率在空速為0.3 h-1時達到最高，為86.94%，因此最佳WLHSV=0.3 h-1。在上述所有最優(yōu)條件下進行氫酯比的篩選，確定最優(yōu)H2/DMO為120。在最優(yōu)條件下，DMO轉化率可達94.27%，MG選擇性可達92.22%，MG收率可達86.94%。

3 結論

（1）使用浸漬法制備了不同的Ag1P系列催化劑。BET顯示出Ag1P/SiO2有最大的比表面積，這防止了Ag、P元素流失，其中活性組分物種充分分散，形成了最小的活性組分顆粒。

（2）此外，適量的P摻雜也可防止活性組分流失，而P含量過多會導致P5+物種的形成，不利于反應進行。

（3）H2-TPD表明了Ag1P/SiO2有最好的H2吸附效果，還證明了摻P可以有效抑制由H2吸附過量而導致的過度加氫情況，說明摻雜P可控制MG的選擇性。

（4）通過條件篩選Ag1P/ SiO2在Ag/P=1，反應溫度為240℃，反應壓力為2 MPa，H2/DMO=120，WLHSV為0.3 h-1時，DMO轉化率達到94.27%，MG選擇性達到92.22%。

參考文獻（References）

［1］ 竇魯星， 馮樂， 張順. 根據最新統(tǒng)計數據對中國化石能源現況的解讀［J］. 山西焦煤科技， 2011， 35（12）： 36-39.

DOU L， FENG L， ZHANG S. Interpretation of the current situation of fossil energy in China based on the latest statistical data［J］. Shanxi Coking Coal Technology， 2011， 35（12）： 36-39.

［2］ MATTEOLI U， MENCHI G， BIANCHI M， et al. Homogeneous catalytic hydrogenation of the esters of bicarboxylic acids： Part III. Ethylene glycol from dimethyl oxalate［J］. Journal of Molecular Catalysis， 1988， 44（3）： 347-355.

［3］ 周偉， 李世虎. 合成氣經草酸二甲酯制乙二醇的技術進展［J］. 安徽化工， 2013， 39（4）： 67-68，71.

ZHOU W， LI S H. Technological progress of synthesis gas to ethylene glycol by dimethyl oxalate［J］. Anhui Chemical Industry， 2013， 39（4）： 67-68，71.

［4］ 李秀崢， 白富棟， 張雷， 等. 乙醇酸甲酯合成工藝的研究及應用進展［J］. 低碳化學與化工， 2024， 49（1）： 60-69.

LI X Z， BAI F D， ZHANG L， et al. Research and application progress on the synthesis process of methyl glycolate［J］. Low-carbon chemistry and chemical industry， 2024， 49（1）： 60-69.

［5］ HARUTA M， KOBAYASHI T， SANO H， et al. Novel gold catalysts for the oxidation of carbon monoxide at a temperature far below 0 ℃［J］. Chemistry Letters， 1987， 16（2）： 405-408.

［6］ 周佳. 乙醇酸甲酯的生產工藝及其用途分析［J］. 山東工業(yè)技術， 2014（22）： 48.

ZHOU J. Production process and application analysis of methyl glycolate［J］.Shandong Industrial Technology， 2014（22）： 48.

［7］ 王天赤， 辛顯雙， 王宇昕， 等. 乙醇酸甲酯的合成及應用［J］. 化學與粘合， 2003（3）： 137-138，140.

WANG T C， XIN X S， WANG Y X， et al. Synthesis and application of methyl glycolate［J］. Chemistry and bonding， 2003（3）： 137-138，140.

［8］ 宋衍博. 草酸二甲酯加氫催化劑與反應路徑研究［D］. 天津： 天津大學， 2016.

［9］ 龔海燕. Cu/SiO2催化草酸二甲酯加氫制乙醇酸甲酯的反應性能［J］. 化學反應工程與工藝， 2014， 30（2）： 169-174.

GONG H Y. Catalytic performance of Cu/SiO2 for the hydrogenation of dim-ethyl oxalate to methyl glycolate［J］. Chemical Reaction Engineering and Process， 2014， 30（2）： 169-174.

［10］ CHEN H M， TAN J J， CUI J， et al. Promoting effect of boron oxide on Ag/SiO2 catalyst for the hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate［J］. Molecular Catalysis， 2017（433）： 346-353.

［11］ 王保偉， 田克勝， 許根慧. 乙醇酸甲酯的合成及應用［J］. 天然氣化工， 2005（4）： 64-68.

WANG B W， TIAN K S， XU G H. Synthesis and application of methyl glycolate［J］. Natural Gas Chemical Industry， 2005（4）： 64-68.

［12］ XIE T H， AI S， HUANG Y C， et al. Synthesis and purification of glycolic acid from the mixture of methyl levulinate and methyl glycolate via acid-mediated hydrolysis reactions and extraction［J］. Separation and Purification Technology， 2021（2）： 268.

［13］ ZHOU J F， DUAN X P， YE L M， et al. Enhanced chemoselective hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate over bimetallic Ag-Ni/SBA-15 catalysts［J］. Applied Catalysis A： General， 2015（505）： 344-353.

［14］ FAN H H， TAN J T， ZHU Y L， et al. Efficient hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate over highly active immobilized-ruthenium catalyst［J］. Journal of Molecular Catalysis A： Chemical， 2016（425）： 68-75.

［15］ SONG L， HE Y， ZHOU C， et al. Highly selective hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate and ethylene glycol over an amino-assisted Ru-based catalyst［J］. Chemical Communications， 2022， 58（83）： 11657.

［16］ BOARDMAN B， HANTON M J， VAN RENSBURG H， et al. A tripodal sulfur ligand for the selective ruthenium-catalysed hydrogenation of dimethyl oxalate［J］. Chemical Communications， 2006（21）：2289-2291.

［17］ CUI Y Y， WANG B， WEN C， et al. Investigation of activated-carbon-supported copper catalysts with unique catalytic performance in the hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate［J］. Chem Cat Chem， 2016， 8（3）： 527-531.

［18］ WANG B W， XU Q， SONG H， et al. Synthesis of methyl glycolate by hydrogenation of dimethyl oxalate over Cu-Ag/SiO2 catalyst［J］. Journal of Natural Gas Chemistry， 2007， 16（1）： 78-80.

［19］ LIN H Q， ZHENG X L， HE Z， et al. Cu/SiO2 hybrid catalysts containing HZSM-5 with enhanced activity and stability for selective hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol［J］. Applied Catalysis A： General， 2012（1）： 287-296.

［20］ WEN C， YIN A， CUI Y， et al. Enhanced catalytic performance for SiO2-TiO2 binary oxide supported Cu-based catalyst in the hydrogenation of dimethyloxalate［J］. Applied Catalysis A： General， 2013（458）： 82-89.

［21］ ZHANG B， HUI S， ZHANG S， et al. Effect of copper loading on texture， structure and catalytic performance of Cu/SiO2 catalyst for hydrogenation of dimethyl oxalate to ethylene glycol［J］. Journal of Natural Gas Chemistry， 2012， 21（5）： 563-570.

［22］ HU M L， YAN Y， DUAN X P， et al. Effective anchoring of silver nanoparticles onto N-doped carbon with enhanced catalytic performance for the hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate［J］. Catalysis Communications， 2017（100）： 148-152.

［23］ ZHUANG Z L， LI Y H， CHEN F， et al. Synthesis of methyl glycolate by hydrogenation of dimethyl oxalate with a P modified Co/SiO2 catalyst［J］. Chemical Communications， 2022， 58（12）： 1958-1961.

［24］ ZHAO Y J， KONG L X， XU Y X， et al. Deactivation mechanism of Cu/SiO2 catalysts in the synthesis of ethylene glycol via methyl glycolate hydrogenation［J］. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2020， 59（27）： 12381-12388.

［25］ DONG G L， LUO Z W， CAO Y Q， et al. Understanding size-dependent hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate over Ag catalysts［J］. Journal of Catalysis， 2021（401）： 252-261.

［26］ ZHOU R J， YAN W Q， CAO Y Q， et al. Probing the structure sensitivity of dimethyl oxalate partial hydrogenation over Ag nanoparticles： a combined experimental and microkinetic study［J］. Chemical Engineering Science， 2022（259）： 117830.

［27］ CHATTERJEE M， HIYOSHI N， FUKUDA T， et al. A comparison of dry and wet condition CO oxidation activity of a supported silver catalyst at low temperature［J］. Sustainable Energy amp; Fuels， 2023， 7（8）： 92-1878.

［28］ ZHAO G， LI H， SI J， et al. High-Performance Ni3P/meso-SiO2 for gas-phase hydrogenation of dimethyl oxalate to methyl glycolate［J］. ACS Sustainable Chemistry amp; Engineering， 2021， 9（49）： 16719-16729.（責任編輯：編輯唐慧）