LaBr3∶Ce,Sr閃爍晶體的生長(zhǎng)及性能研究

王海麗,周南浩,許婉芬,張 微,李煥英,韓加紅,陳建榮

(1.北京中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018;2.中材人工晶體研究院有限公司,北京 100018; 3.中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所,上海 201899)

0 引 言

閃爍晶體是一類(lèi)能將Χ、γ射線(xiàn)或其他高能粒子的能量轉(zhuǎn)變成紫外或可見(jiàn)光的功能晶體材料,被喻為能看得見(jiàn)高能射線(xiàn)或粒子的“眼睛”,可廣泛應(yīng)用于安檢、核醫(yī)學(xué)成像、地質(zhì)勘探和高能物理等領(lǐng)域。摻鈰溴化鑭(LaBr3∶Ce)晶體是Delft大學(xué)的van Loef等在2001年發(fā)明的一種新型閃爍晶體,具有光輸出高(≥60 000 photons/MeV)、衰減時(shí)間快(<30 ns)、能量分辨率高(<3.5%@662 keV)等優(yōu)異特性,其性能全面超越了傳統(tǒng)摻鉈碘化鈉(NaI∶Tl)閃爍晶體,是迄今為止發(fā)現(xiàn)的閃爍性能最好的晶體,在核物理、深空探測(cè)、地質(zhì)勘探和環(huán)境監(jiān)測(cè)等核輻射探測(cè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-6]。

隨著國(guó)土安全和深空探測(cè)等應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω吣芰糠直媛书W爍晶體需求的增加,如何進(jìn)一步提高LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率引起了人們的廣泛關(guān)注。異價(jià)離子摻雜被認(rèn)為是提升LaBr3∶Ce晶體能量分辨率的一種有效方法[7-9]。2012年,Yang等[7]報(bào)道了Sr2+,Ba2+共摻LaBr3∶Ce晶體的研制,與LaBr3∶Ce晶體相比,Sr2+, Ba2+共摻后晶體的光產(chǎn)額和能量分辨率都有明顯提升。其中,Sr2+共摻后,尺寸φ60 mm×80 mm晶體的能量分辨率從3.7%@662 keV提升至3.2%@662 keV。2013年,Alekhin等[8]研究發(fā)現(xiàn),摻雜Sr2+和Ca2+可以提高LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率。同年,Alekhin等[9]報(bào)道了Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Sr2+和Ba2+摻雜LaBr3∶Ce晶體的研究,研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)共摻Na+、Ca2+和Sr2+可以提高LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率,采用R6231-100型光電倍增管(photomultiplier tube, PMT),測(cè)得小尺寸(3 mm×3 mm×1 mm)Sr2+共摻LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率為2.0%@662 keV。但上述工作中關(guān)于Sr2摻雜濃度對(duì)性能的影響沒(méi)有系統(tǒng)的報(bào)道。為了探明不同Sr2+摻雜濃度對(duì)LaBr3∶Ce性能(特別是閃爍性能)的影響,從而指導(dǎo)高能量分辨率LaBr3∶Ce晶體的研制,本文采用自發(fā)成核坩堝下降法生長(zhǎng)了直徑25 mm、不同Sr2摻雜濃度(摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%和0.5%)的Ce3+、Sr2+共摻LaBr3(LaBr3∶Ce,Sr)晶體,測(cè)試對(duì)比了不同Sr2摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射譜、透過(guò)光譜和脈沖高度譜等。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料和制備方法

以純度99.99%(水、氧含量小于0.01%)的溴化鑭(LaBr3)、溴化鈰(CeBr3)和溴化鍶(SrBr2)為原料,采用自發(fā)成核坩堝下降法生長(zhǎng)LaBr3∶Ce,Sr晶體。其中,CeBr3的摩爾分?jǐn)?shù)為5.0%,SrBr2的摩爾分?jǐn)?shù)分別為0.1%、0.3%和0.5%。由于LaBr3、CeBr3和SrBr2具有很強(qiáng)的吸濕性,在水、氧含量保持在0.000 01%左右的手套箱內(nèi),按化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確稱(chēng)取上述原料,在研缽中混合均勻后,裝入石英坩堝中。石英坩堝使用前經(jīng)鹽酸、去離子水清洗并烘干,確保坩堝內(nèi)無(wú)水和其他雜質(zhì)。石英坩堝從手套箱中取出后,迅速抽真空至10-3Pa左右,并用氫氧焰將坩堝封口,然后置于坩堝下降爐內(nèi)進(jìn)行晶體生長(zhǎng)。

將坩堝放置于坩堝下降爐中,調(diào)整好坩堝位置,按預(yù)先設(shè)定好的程序,將爐溫升至840 ℃左右,恒溫24 h,保證原料充分熔化,然后以0.5 mm/h的速度緩慢下降坩堝,開(kāi)始晶體生長(zhǎng)。晶體生長(zhǎng)結(jié)束后,停止引下,然后以10～15 ℃/h的速度緩慢降至室溫,取出晶體。

1.2 性能測(cè)試與表征

將生長(zhǎng)的晶體從坩堝中取出,切割、研磨、雙面拋光加工成φ25 mm×6 mm的晶片。采用HORIBA FluoroMax-4/Plus(PMT: Hamamatsu R928P)型光譜儀進(jìn)行X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜測(cè)試,X射線(xiàn)源為鎢靶,工作電壓為50 kV,電流為100 μA,測(cè)試范圍為300～500 nm。

雙面拋光的晶片擦拭后放入干凈的光譜級(jí)石英比色杯中,硅脂密封,采用PE Lambda 950型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行透過(guò)率測(cè)試,測(cè)試范圍為200～800 nm,狹縫寬度5 nm。

室溫25 ℃下,使用ORTEC EASY-MCA 8k型多道分析儀對(duì)晶片進(jìn)行脈沖高度譜測(cè)試,所用放射源為137Cs。將晶體毛坯件側(cè)面及一個(gè)端面用聚四氟乙烯薄膜包裹,另一個(gè)端面通過(guò)硅油耦合到Hamamatsu R6233-100型光電倍增管進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試電壓900 V,成形時(shí)間6 μs。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體生長(zhǎng)

采用自發(fā)成核坩堝下降法生長(zhǎng)的直徑25 mm、不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體照片如圖1所示,從圖中可以看出,晶體基本完整、無(wú)色、透明,隨著Sr2+摻雜濃度的增加,晶體表面排雜明顯,透明度有所下降。羅亮等[10]開(kāi)展了Sr2+摻雜CeBr3晶體的生長(zhǎng),研究發(fā)現(xiàn),Sr2+摻雜量為0.1%、0.2%(摩爾分?jǐn)?shù),下同)時(shí)比較容易獲得完整CeBr3晶體,而當(dāng)Sr2+的摻雜量達(dá)到0.5%時(shí),容易引起晶體開(kāi)裂、失透等生長(zhǎng)缺陷,很難生長(zhǎng)出完整可用大尺寸晶體。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明,當(dāng)Sr2+摻雜濃度為0.5%時(shí),晶體透明度稍微有所下降。這可能是由于受溶解度的限制,增加Sr2+摻雜濃度后,Sr2+很難摻雜進(jìn)晶體中,容易在晶體中形成第二相析出。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有進(jìn)一步增加Sr2+的摻雜濃度。

圖1 不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體照片F(xiàn)ig.1 Photograph of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

2.2 X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜

不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜如圖2所示,從圖中可以看出,LaBr3∶Ce晶體的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜有兩個(gè)明顯特征峰,對(duì)應(yīng)Ce3+的5d→2F5/2和5d→2F7/2能級(jí)躍遷發(fā)光。摻雜不同濃度Sr2+后,兩個(gè)特征峰沒(méi)有完全分開(kāi),峰的位置為擬合得到的結(jié)果,且摻雜Sr2+樣品發(fā)射峰的強(qiáng)度明顯比LaBr3∶Ce晶體的高。

將樣品的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜進(jìn)行了高斯擬合,擬合結(jié)果如圖3所示。不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體樣品的兩個(gè)特征峰峰值如表1所示,從表中可以看出,LaBr3∶Ce晶體的兩個(gè)特征峰的峰位分別位于358和381 nm,LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶體的兩個(gè)特征峰的峰位分別位于373和398 nm,而LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體的兩個(gè)特征峰的峰位分別位于374和399 nm。與LaBr3∶Ce晶體樣品測(cè)試結(jié)果相比,不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體樣品的兩個(gè)特征峰峰值都發(fā)生了不同程度的紅移,且隨Sr2+摻雜濃度的增大,紅移程度增大。文獻(xiàn)[10]報(bào)道摻Sr2+的CeBr3晶體中也存在類(lèi)似現(xiàn)象。

圖2 不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜Fig.2 X-ray excited emission spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

圖3 LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜及擬合曲線(xiàn)Fig.3 X-ray excited emission spectra and fit curves of LaBr3∶Ce,Sr crystals

表1 LaBr3∶Ce,Sr晶體X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜擬合峰值Table 1 X-ray excited emission spectra fitting peak values of LaBr3∶Ce,Sr crystals

2.3 透過(guò)光譜

圖4為不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的透過(guò)光譜,從圖中可以看出,晶體在350～800 nm不存在明顯的吸收峰,不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的透過(guò)率有一定的差異。LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶體的透過(guò)率與LaBr3∶Ce晶體的相當(dāng);LaBr3∶Ce,0.3%Sr晶體的透過(guò)率與LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體的相當(dāng),800 nm的透過(guò)率為72.6%,與LaBr3∶Ce和LaBr3∶Ce,0.1%Sr晶體相比,透過(guò)率有所降低。

2.4 脈沖高度譜

不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體樣品的脈沖高度譜如圖5所示,從圖中可以看出,不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的脈沖高度譜有一定的差異,隨著Sr2+摻雜濃度的增加,晶體的能量分辨率逐漸提升,而光產(chǎn)額逐漸下降,具體數(shù)值如表2所示。LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體的能量分辨率最高,為2.99%@662 keV,而光產(chǎn)額為L(zhǎng)aBr3∶Ce晶體的88.9%。?berg等[11]認(rèn)為Sr2+與Ce3+半徑相近,摻雜Sr2+后LaBr3∶Ce晶體中的部分Ce3+被Sr2+取代,由于Ce3+和Sr2+的電價(jià)不匹配,摻雜Sr2+后晶體中Br空位濃度增加,從而減少了自由載流子的俄歇猝滅,改善了晶體光產(chǎn)額的線(xiàn)性度,進(jìn)而提高能量分辨率。為探明能量分辨率提升的原因,晶體光產(chǎn)額線(xiàn)性度的相關(guān)結(jié)果將在后續(xù)研究中報(bào)道。

圖4 不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體的透過(guò)光譜Fig.4 Transmission spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals with different Sr2+ doping concentrations

圖5 LaBr3∶Ce,Sr晶體脈沖高度譜Fig.5 Pulse height spectra of LaBr3∶Ce,Sr crystals

表2 LaBr3∶Ce,Sr晶體的閃爍性能Table 2 Scintillation properties of LaBr3∶Ce,Sr crystals

從LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體毛坯中切割、研磨加工出尺寸φ25 mm×25 mm的晶塊,封裝在鋁殼中,封裝件照片如圖6所示。測(cè)試了封裝件的脈沖高度譜,如圖7所示。封裝件的能量分辨率(ER)為2.93%@662 keV,與LaBr3∶Ce晶體相比,能量分辨率有一定的提升,但與文獻(xiàn)[9]報(bào)道的最好結(jié)果尚有一定的差距。分析認(rèn)為,這可能與樣品尺寸和晶體質(zhì)量等有關(guān),后期通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝,提高晶體的質(zhì)量,有望獲得更優(yōu)異的閃爍性能。

圖6 LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體封裝件照片F(xiàn)ig.6 Photograph of encapsulated LaBr3∶Ce,0.5%Sr crystal

圖7 LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體封裝件脈沖高度譜Fig.7 Pulse height spectrum of LaBr3∶Ce,0.5%Sr crystal encapsulation

3 結(jié) 論

本文采用自發(fā)成核坩堝下降法生長(zhǎng)了直徑25 mm的0.1%、0.3%和0.5%Sr2+摻雜濃度的LaBr3∶Ce,Sr晶體,研究了Sr2+摻雜濃度對(duì)晶體X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射光譜、透過(guò)率、光產(chǎn)額和能量分辨率的影響。與LaBr3∶Ce晶體相比,LaBr3∶Ce,Sr晶體的X射線(xiàn)激發(fā)發(fā)射特征峰發(fā)生了不同程度的紅移。不同Sr2+摻雜濃度LaBr3∶Ce,Sr晶體在350～800 nm不存在明顯的吸收峰。摻入Sr2+后,LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率略有提升,而光產(chǎn)額有所下降。在現(xiàn)有條件下,LaBr3∶Ce,0.5%Sr晶體的能量分辨率最優(yōu),封裝件的能量分辨率為2.93%@662 keV。本工作為優(yōu)化LaBr3∶Ce晶體的能量分辨率提供了一定的參考。后期需進(jìn)一步優(yōu)化晶體生長(zhǎng)工藝,以期獲得更高能量分辨率的LaBr3∶Ce晶體。