鎳氫超級(jí)電容電池研究現(xiàn)狀及展望

摘要：工業(yè)的快速發(fā)展形成了日益增長的能源需求，不僅使世界化石能源的供應(yīng)變得更加緊張，也由于化石資源燃燒造成了生存環(huán)境的破壞，能源安全與環(huán)境保護(hù)等問題日益凸顯。發(fā)展新能源汽車是解決上述問題的主要途徑之一，其中油電混合動(dòng)力汽車（HEV）的高燃油經(jīng)濟(jì)性、實(shí)用性和技術(shù)可行性使之具有了良好的推廣價(jià)值。鎳氫電池是目前HEV的動(dòng)力電池首選，具有較好的高倍率充放電性能和循環(huán)使用壽命，提高鎳氫電池的比功率特性仍然是該電池的技術(shù)發(fā)展需求。將超級(jí)電容器的功率特性與鎳氫電池的儲(chǔ)能特性進(jìn)行整合形成超級(jí)電容電池，是新一代功率型鎳氫電池的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：新能源；鎳氫；超級(jí)電容器；電池

中圖分類號(hào)：U463" 收稿日期：2023-11-23

DOI：10.19999/j.cnki.1004-0226.2023.12.025

1 前言

20世紀(jì)60年代以來，隨著工業(yè)的快速發(fā)展能源需求日益增長，世界化石能源的供應(yīng)變得越來越緊張，再加上三大化石資源（煤、石油、天然氣）燃燒對(duì)于人類生存環(huán)境的困擾（例如溫室效應(yīng)、霧霾），能源安全與環(huán)境保護(hù)等問題得到高度關(guān)注。這就要求人類更有效地利用剩余的化石能源，同時(shí)開發(fā)清潔、可再生的替代能源。

潮汐能、風(fēng)能、太陽能[1]等不連續(xù)能源的有效利用，常規(guī)發(fā)電站的有效運(yùn)行，關(guān)鍵都在于能夠有合適的能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)化系統(tǒng)與之匹配。雖然目前能量的儲(chǔ)備方式多種多樣，但是以化學(xué)能形式存儲(chǔ)能量的電池仍然是能量存儲(chǔ)轉(zhuǎn)換技術(shù)中重要的手段之一[2]。這是因?yàn)殡姵鼐哂懈咝У某浞烹娦?，可承受反?fù)的深度充放電循環(huán)，能夠滿足能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換的基本要求；同時(shí)電池易于運(yùn)輸，無污染、無噪音，適應(yīng)各種環(huán)境條件下的能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換的需求。

目前，由于現(xiàn)代汽車工業(yè)仍以低效的能源利用方式消耗著大量的石油，并造成城市空氣的嚴(yán)重環(huán)境污染，因此以電池替代內(nèi)燃機(jī)作為動(dòng)力源的新能源汽車提上正式議程。各國政府機(jī)構(gòu)競(jìng)相出臺(tái)產(chǎn)業(yè)扶持政策，進(jìn)一步促進(jìn)新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。由于混合動(dòng)力汽車（HEV）在動(dòng)力系統(tǒng)設(shè)計(jì)中很好地利用了電池的高功率輸出和輸出特性，使之在無需從市電網(wǎng)上充電的情形下實(shí)現(xiàn)了燃油的高效率利用和尾氣排放的顯著降低，同時(shí)降低了電池使用量和電動(dòng)車的制造成本。正是這些特性成就了HEV的規(guī)模化產(chǎn)業(yè)。作為HEV的關(guān)鍵零部件——電池，必須具備以下特性[3]：

a.優(yōu)良的高比功率特性。

由于汽車存在爬坡、加速、啟動(dòng)以及快速充電等需要短時(shí)間大電流充放電工作，這就要求動(dòng)力電池具有良好的高比功率充放電特性（包括質(zhì)量比功率和體積比功率）。

b.優(yōu)良的比容量特性。

由于電池的高比功率仍然是以儲(chǔ)能為基礎(chǔ)，而比容量的高低又是決定電池儲(chǔ)能能力的關(guān)鍵，因此要減輕HEV的質(zhì)量，需要盡可能減輕電池的重量。

c.較高的充放電效率。

動(dòng)力電池作為HEV的輔助動(dòng)力源，較高的能量轉(zhuǎn)換效率是它實(shí)現(xiàn)能量使用經(jīng)濟(jì)化的必要前提。這是HEV具有良好的動(dòng)力系統(tǒng)的一個(gè)前提。

d.使用壽命長。

汽車在實(shí)際行駛過程中需要面對(duì)多種復(fù)雜的路況，所以動(dòng)力電池應(yīng)該在面對(duì)這種情況下具有較長的使用壽命。

e.成本低廉。

成本是任何一項(xiàng)新技術(shù)能否市場(chǎng)化的關(guān)鍵因素之一，動(dòng)力電池如果能做到質(zhì)優(yōu)價(jià)廉，無疑能夠推動(dòng)新能源汽車產(chǎn)業(yè)長足發(fā)展。

f.安全可靠。

汽車，對(duì)于動(dòng)力電池的安全性有較高要求。

g.環(huán)境友好。

在滿足動(dòng)力電池前6個(gè)性能的條件下，電池材料的環(huán)境友好、可回收利用[4]等也是關(guān)系到動(dòng)力電池能否大規(guī)模生產(chǎn)與推廣的綜合指標(biāo)。

2 鎳氫電池

鎳氫電池的工作原理可以用圖1表示。鎳氫電池中，正極材料為β-作為正極氫氧化鎳，負(fù)極材料為儲(chǔ)氫合金，電解液為氫氧化鉀水溶液。鎳氫電池的反應(yīng)可用如下形式進(jìn)行表述：

[MH+NiOOH放電充電M+Ni（OH）2]" " " " " " " "（1）

從反應(yīng)式（1）中可以看出，充電階段，正極的質(zhì)子轉(zhuǎn)移到負(fù)極成為氫原子，并貯存在儲(chǔ)氫合金中；放電階段，負(fù)極里的氫原子失去一個(gè)電子，然后通過電解質(zhì)轉(zhuǎn)移到正極成為質(zhì)子。而且溶液中的氫氧根離子和水分子在充放電過程中都參與了如下電極反應(yīng)[5]：

正極：

[NiOOH+H2O+e-放電充電Ni（OH）2+OH-]" " " " （2）

負(fù)極：

[MH+OH-放電充電M+H2O+e-]" " " " " " " " " （3）

在過充電的狀態(tài)下，其反應(yīng)式如下所示：

正極反應(yīng)（產(chǎn)生氧氣）：

[4OH-→2H2O+O2+4e-]" " " " " " " " " "（4）

負(fù)極反應(yīng)（消除氧氣）：

[2H2O+O2+4e-→4OH-]" " " " " " " " "（5）

因此通過這種機(jī)理，鎳氫電池可以在過放電狀態(tài)下仍然得到有效的自我保護(hù)。過放電反應(yīng)如下所示：

正極（產(chǎn)生氫氣）：

[2H2O+2e-→H2+2OH-]" " " " " " " " " （6）

負(fù)極（消除氫氣）：

[H2+2OH-→2H2O+2e-]" " " " " " " " " （7）

從以上歸納可以看出，鎳氫電池體系自身就擁有良好的過充電與過放電自我保護(hù)的能力。

鎳氫電池的結(jié)構(gòu)如圖2所示，鎳氫電池的主要構(gòu)成包括氫氧化鎳正極、儲(chǔ)氫合金負(fù)極、隔膜及堿性電解液等，還包括其他的一些零部件，比如集流體、安全閥、密封圈、外殼等。

a.正極。

鎳氫電池的正極制造工藝可分為兩大類：燒結(jié)式或涂敷式。涂敷式正極的導(dǎo)電骨架多采用纖維鎳或高孔隙率泡沫鎳，其上涂覆以氫氧化鎳為主體的正極配方材料。以氫氧化鎳、導(dǎo)電劑、添加劑（Co粉[6]、CoO粉[7]等）為原料，再通過電化學(xué)浸漬或涂膏，可以制備纖維式鎳電極[8]。

b.負(fù)極。

鎳氫電池負(fù)極是由儲(chǔ)氫合金和骨架兩部分所構(gòu)成，主要通過儲(chǔ)氫合金粉末和粘接劑混合形成膏料，再涂覆至泡沫鎳基體上，經(jīng)過烘干、滾壓而成。

c.隔膜和電解液。

鎳氫電池采用聚丙烯無紡布隔膜。因?yàn)殡姵馗裟?duì)于機(jī)械強(qiáng)度有一定的要求，所以其厚度大多在0.1 mm以上，常見尺寸為0.12～0.13 mm。鎳氫電池的電解液采用氫氧化鉀水溶液[9]，有時(shí)加入少量氫氧化鋰或氫氧化鈉。

d.安全閥和外殼。

在鎳氫電池的頂部設(shè)置有可重復(fù)閉合開啟的排氣裝置——安全閥。它是鎳氫電池的重要組成部件。在正常情況下，過度充電產(chǎn)生的氣體可以通過鎳氫電池的自保護(hù)機(jī)理使氣體重新化合，以維持電池內(nèi)部氣壓平衡。但是，在非正常操作條件下，氣體的生成速率如果大于氣體的化合速率，則安全閥將因體系壓力增大而處于開啟狀態(tài)，使得氣壓降低，以防止電池因?yàn)閮?nèi)壓過大而發(fā)生爆裂。當(dāng)內(nèi)壓減小以后，安全閥將自動(dòng)調(diào)整至初始閉合狀態(tài)。

外殼多采用優(yōu)質(zhì)低碳鋼，外表層一般鍍有3～5 μm的金屬鎳，內(nèi)表層一般要求鍍鎳厚度大于等于0.2 μm，內(nèi)外鍍層均要求致密、均勻，無劃痕、擦傷等機(jī)械缺陷。

3 超級(jí)電容器

3.1 超級(jí)電容器的特點(diǎn)

超級(jí)電容器作為一種新型儲(chǔ)能元件，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

a.超高的電容容量。

超級(jí)電容器具有0.1～6 000 F的容量范圍，比相同體積的普通電容器大2 000～6 000倍。

b.功率密度高。

超級(jí)電容器能夠在極短時(shí)間內(nèi)提供超大的電流，瞬間電流可達(dá)幾百甚至幾千安培，功率密度是普通電池的10～100倍。

c.充放電效率高，使用壽命長。

超級(jí)電容器在反復(fù)充放電的過程中，并不會(huì)對(duì)電極材料產(chǎn)生影響，充放電循環(huán)可以做到105次以上。

d.工作溫度范圍較寬。

可在低溫-40 ℃、高溫70 ℃的溫度范圍內(nèi)正常工作，并且溫度對(duì)超級(jí)電容器電極材料的充放電特性影響不大。

e.環(huán)境友好，免維護(hù)。

制備超級(jí)電容器的材料是安全無毒的，而電池材料（如鉛酸電池、鎳鎘電池）多含重金屬，容易產(chǎn)生環(huán)境污染。

3.2 超級(jí)電容器的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì)

超級(jí)電容器由于具有功率密度高、適應(yīng)溫度范圍寬、使用壽命長、充電迅速等優(yōu)良特性，各國研發(fā)機(jī)構(gòu)、人員都競(jìng)相開展超級(jí)電容器方面的研究工作，目前已有各類產(chǎn)品得到了商業(yè)化的應(yīng)用。EIIT和Econd這兩家俄羅斯公司開始向市場(chǎng)推廣超級(jí)電容器，其產(chǎn)品采用的是水體系、碳復(fù)合材料制造的電容器，額定工作電壓為12～45 V，容量最高可達(dá)幾百法拉，RC常數(shù)約為0.3 s，顯然，這種類型的超級(jí)電容器是能夠應(yīng)用于大功率的啟動(dòng)應(yīng)用場(chǎng)合的。與此同時(shí)，美國的Evans、Powerstor公司以及Pinnacle Research Insitute、日本的NEC公司、韓國NESS公司等也積極致力于開發(fā)商業(yè)化的超級(jí)電容器。

4 超級(jí)電容電池

4.1 超級(jí)電容電池的基本原理

雖然金屬氧化物/氫氧化物擁有良好的電化學(xué)特性，但其本身又有難以克服的缺點(diǎn)，例如二氧化釕為稀有金屬氧化物，價(jià)格昂貴。碳材料則具備比表面積大、電導(dǎo)率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)點(diǎn)，與此同時(shí)，氧化鎳原材料易獲得、價(jià)格低廉、理論比容量高。如果將這兩者的優(yōu)勢(shì)結(jié)合，利用先進(jìn)的制備方法將這兩者的優(yōu)點(diǎn)統(tǒng)一到同一種復(fù)合材料中，那么這種復(fù)合材料將具有優(yōu)異的電化學(xué)儲(chǔ)能和功率特性，可以在常規(guī)鎳氫電池的基礎(chǔ)上拓展出一種新的電源—鎳氫超級(jí)電容電池。

4.2 鎳氫超級(jí)電容電池的電極活性材料

雖然從文獻(xiàn)來看，關(guān)于鎳氫超級(jí)電容電池電極材料方面的報(bào)道較少，然而目前已有相當(dāng)數(shù)量的資料報(bào)道了將碳材料作為鎳氫電池正極的添加劑，并且這些材料都表現(xiàn)出了良好的電化學(xué)性能。

由于炭黑具有優(yōu)良的導(dǎo)電性，當(dāng)作為電極材料使用時(shí)，所制作出來的電極電阻值低，且不必加入其他輔助試劑。因此，電極的制作過程得到了簡(jiǎn)化[10]。與此同時(shí)，炭黑的制備方法成熟，易獲得原材料，且價(jià)格低廉。乙炔黑作為炭黑的一個(gè)分支，自然具有炭黑的優(yōu)點(diǎn)。如果通過合成的方法，將炭黑與氫氧化鎳制備成復(fù)合材料，那么該復(fù)合材料應(yīng)該具備電阻值低、制備簡(jiǎn)單且價(jià)格低廉等優(yōu)勢(shì)。

5 結(jié)語

由于新能源汽車產(chǎn)業(yè)的興起，作為新能源汽車的關(guān)鍵零部件之一的鎳氫電池，要求它必須具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。通過將超級(jí)電容器功率特性和鎳氫電池儲(chǔ)能特性整合形成新型儲(chǔ)氫器件——鎳氫超級(jí)電容電池，是進(jìn)一步提高鎳氫電池性能的有效方法，同時(shí)要求它必須具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。而鎳氫超級(jí)電容電池的正極材料在很大程度上決定了其充放電特性。然而，目前的鎳氫超級(jí)電容電池正極復(fù)合材料僅見于實(shí)驗(yàn)室制備的階段。因此，能否規(guī)?；苽涑龈咝阅艿恼龢O復(fù)合材料是鎳氫超級(jí)電容電池發(fā)展的關(guān)鍵。

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作者簡(jiǎn)介：

馬國俊，男，1986年生，博士研究生，研究方向?yàn)榧冸妱?dòng)汽車電池可靠性。