高壓制備碲化鉍（Bi2Te3）基熱電材料的研究進展

李 苗，高 峰（通信作者），丁戰(zhàn)輝（通信作者）

（1 長春師范大學物理學院 吉林 長春 130032）

（2 吉林大學物理學院 吉林 長春 130012）

0 引言

石油、天然氣和煤等傳統(tǒng)化石燃料燃燒供能過程中，超過60 %的熱能以廢熱形式散失。 回收和利用廢熱可以提高能源使用效率，有效減少溫室氣體排放，對于緩解日趨嚴重的全球能源危機和環(huán)境污染有重要意義［1-2］。 熱電轉換技術是回收和利用廢熱的一種有效方法。 具有結構簡單、無噪聲、無污染、可靠性高等優(yōu)點的熱電轉換系統(tǒng)已在汽車尾氣余熱和工業(yè)廢熱回收、空間探測器等領域展開應用。

熱電材料通過塞貝克效應（Seebeck effect）和帕爾貼效應（Peltier effect）實現(xiàn)熱能與電能相互直接轉換。 塞貝克效應是由于兩種不同導體或半導體的溫度差異而引起的物質間出現(xiàn)電壓差的現(xiàn)象；帕爾貼效應是塞貝克效應的逆過程，當在兩個不同導體連通的回路中通電流時，除了由電阻損耗產生焦耳熱外，在兩個接頭節(jié)點處會分別放出和吸收熱量，實現(xiàn)熱電制冷或泵浦熱量［3-4］。

熱電轉換器件一般由n 型和p 型的熱電材料通過熱并聯(lián)、電串聯(lián)的方式構成，具有使用壽命長、安全性高、可與太陽能發(fā)電結合應用等優(yōu)點［5-6］。 目前，熱電材料已經廣泛應用于半導體制冷機、利用自然溫差進行工業(yè)廢熱收集、室溫發(fā)電和太空放射性同位素的供電系統(tǒng)、光通信激光二極管、紅外線傳感器的調溫系統(tǒng)和結合太陽能制備光伏熱電太陽能電池等領域［7-8］。

熱電材料的性能通過熱電優(yōu)值ZT來衡量，ZT＝S2σT／κ，其中S為塞貝克系數(shù)（Seebeck coefficient），σ為電導率（electrical conductivity），材料的電學性能用功率因子PF（PF＝S2σ） 來表示，T為絕對溫度（absolute temperature），κ為熱導率（thermal conductivity），其中，κ＝κe+κl+κb，κe、κl、κb分別為電子熱導率、晶格熱導率以及雙極熱導率［9］。 因此，熱電優(yōu)值ZT的提升需要高功率因子PF和低熱導率κ，但由于熱電參數(shù)與載流子特性、材料的成分、微觀結構以及能帶結構息息相關且相互制約耦合，對單一參數(shù)優(yōu)化非常困難。

Bi2Te3基合金是目前在近室溫區(qū)熱電性能最為優(yōu)異的熱電材料，其中p 型Bi0.4Sb1.6Te3納米復合材料ZT值最高到1.8 （316 K）［10］，n 型Bi2Se2.7Te3薄膜材料ZT值最高到1.6 （300 K）［11］。 制備Bi2Te3基合金塊體材料大多采用熔煉［12］、燒結［13］、球磨［14］等常壓合成方法，這些方法存在制備周期長、生產能耗高，易污染樣品等問題。 高壓合成方法具有工藝簡單、反應迅速、可有效防止相偏析等獨特技術優(yōu)勢，在新材料的合成、顯微組織調控和性能優(yōu)化等方面具有廣泛應用，目前已成為制備高性能熱電材料的一種重要方法。 例如吉林大學馬紅安等［15］在高壓下制備出BiSbTe3高致密塊體材料，其ZT值最高達到1.4（432 K）。 這是由于高壓合成的材料中存在大量納米晶粒和晶界，盡管這些納米結構對載流子的散射會減小載流子遷移率，但納米結構附近形成的勢壘具有能量過濾效應，使得高能載流子可以越過勢壘，從而獲得較高S，保證材料具有較高功率因子S2σ，最終獲得較高ZT值；燕山大學徐波等［16］結合高壓合成和放電等離子燒結方法制備出Bi0.42Sb1.58Te3多孔塊體材料。 該樣品ZT值最高達到1.27（350 K），并且抗壓強度達到130 MPa。 目前，高壓合成法已經成為制備高性能Bi2Te3基塊體材料的一種重要方法。

1 Bi2Te3 的晶體結構

Bi2Te3是窄帶隙半導體，帶隙值約為0.13 eV。 Bi2Te3的晶體結構屬于六方晶系，空間群為R-3 m，晶胞參數(shù)a ＝b＝0.438 5 nm，c ＝3.048 nm。 其晶體結構［17］如圖1 所示，可以看出Bi2Te3為典型的六面體層狀結構，在c 軸方向上，晶胞沿c 軸以Te1-Bi（Sb）-Te2-Bi（Sb）-Te1順序重復五層原子堆垛進行排列，五原子層內通過離子鍵和共價鍵結合，Te1-Te1原子層之間以范德瓦耳斯力相互結合，因為Te1-Te1原子層之間結合力較差，所以易發(fā)生解理［18］。

2 高壓合成法制備Bi2Te3 熱電材料

壓力在新物質合成過程中具有不可替代的作用。 在物質的多晶相變或化學合成過程中施加高壓，有利于產生新的物相和新材料。 通常當施加在物質上的高壓被移除時，大多數(shù)物質的結構和性能都會發(fā)生可逆變化，從而失去在高壓下的結構和特性。 因此，高壓合成實驗大多采用高壓高溫合成法，即高壓和高溫兩種條件共同作用。 這樣就可能將樣品在高壓下的部分性質和狀態(tài)保留在常壓下。研究表明，高壓不僅是合成材料的重要手段，而且在調控材料的微觀結構和性能方面作用明顯，是開發(fā)高性能材料的重要途徑［19］。

表1 列出了一些利用高壓法制備的Bi2Te3基熱電材料的ZTmax值變化，Zhang 等［19］在Bi0.4Sb1.4Te3中摻雜0.1%（質量分數(shù)） 碳納米管，利用高壓合成法在4 GPa、373 K 獲得最低的熱導率為0.74 Wm-1K-1，熱電優(yōu)值為1.42。 Guo 等［15］在2.5 GPa、432 K 下發(fā)現(xiàn)BiSbTe3在短時間內ZT達到了1.4。 Zhang 等［23］在Bi0.4Sb1.6Te3中摻雜0.05%（質量分數(shù)）石墨烯，在4 GPa、423 K 獲得ZT值為1.26。

表1 近年來通過高壓法所制備Bi2Te3 基熱電材料ZT 值

3 高壓合成的技術優(yōu)勢

相比于傳統(tǒng)合成方法，高壓合成具有以下幾點優(yōu)勢：

（1） 快速合成。 高壓合成能在較短時間內完成樣品的合成，通常在1 h 以內。 這大大縮短了合成周期，提高了生產效率［20］。

（2） 重復性好。 高壓合成過程中，由于高壓設備能對壓力和溫度單獨調控，精度較高，有助于提高實驗的重復性，得到的樣品更穩(wěn)定，有利于測試和制作器件［15］。

（3） 提高致密性。 高壓合成的樣品通常具有較高的致密性和機械強度。 致密的樣品能夠更好地傳遞熱量和電荷，提高材料的性能［19］。

（4） 調控材料性質。 高壓可以調控部分材料的固有性質，比如帶隙、有效質量、晶體的晶格缺陷、晶界結構等。通過調整壓力條件，可以改變材料的晶格結構和能帶結構，提高材料的性能［21-23］。

Bi2Te3基熱電材料經歷高壓制備后，會使其變得更致密，并且通過高壓法制備的Bi2Te3合成時間短、重復性好［15，20-21］。 高溫高壓會引起B(yǎng)i2Te3晶格結構的變化，例如點缺陷，點缺陷的誘導應變場可使原子平衡位置發(fā)生顯著偏移，導致Bi2Te3中聲子散射增強，降低晶格熱導率κl，提高熱電優(yōu)值。 高溫高壓還可以改變Bi2Te3的能帶結構，例如調節(jié)帶隙，可以調控載流子濃度及電子空穴在能帶中的分布，帶隙調控可以調節(jié)最佳的載流子濃度和遷移率，從而優(yōu)化Bi2Te3基熱電材料的熱電性能［21-23］。 綜上，高溫高壓合成具有快速合成、重復性好、提高致密性、調控材料性質和改善晶體結構等優(yōu)勢，由其法制備的Bi2Te3熱電優(yōu)值較高，為合成優(yōu)良性能的Bi2Te3基熱電材料做出突出貢獻。

4 總結與展望

Bi2Te3基熱電材料是目前近室溫區(qū)應用最廣泛的熱電材料。 傳統(tǒng)方法制備Bi2Te3基熱電材料，具有合成周期長、過程繁瑣及成本高等劣勢，影響其商業(yè)生產。 高壓合成法制備Bi2Te3基熱電材料具有合成周期短、重復性好、致密度高和能調節(jié)晶體結構等優(yōu)勢，所制備Bi2Te3基熱電材料具有優(yōu)異的熱電性能，為提高熱電轉換器件的熱電轉換效率發(fā)揮重要作用。