頁(yè)巖油在干酪根中吸附行為的分子動(dòng)力學(xué)模擬與啟示

王 民，余昌琦，費(fèi)俊勝，3，李進(jìn)步，張宇辰，言 語(yǔ)，吳 艷，董尚德，唐育龍

［1.全國(guó)深層油氣重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580；3.中國(guó)石化江蘇油田分公司 物探研究院，江蘇 南京 211103；4.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所，廣東 廣州 510640］

2021 年大慶油田有限責(zé)任公司、中國(guó)石油化工股份有限公司勝利油田分公司提交的頁(yè)巖油預(yù)測(cè)儲(chǔ)量分別為12.68×108t 和4.58×108t。作為重要戰(zhàn)略接替能源，頁(yè)巖油的勘探開(kāi)發(fā)前景巨大，對(duì)保障國(guó)家能源安全具有重要意義［1］。盡管不少頁(yè)巖油井初期獲得了高產(chǎn)，但難以穩(wěn)產(chǎn)，其產(chǎn)能快速下降的原因之一是頁(yè)巖油與礦物/有機(jī)質(zhì)之間的強(qiáng)吸附制約了油在頁(yè)巖中的可流動(dòng)性［2］。因此，頁(yè)巖油賦存機(jī)理研究對(duì)有利目標(biāo)區(qū)選擇以及開(kāi)發(fā)方案編制都有重要意義。

頁(yè)巖油賦存的相關(guān)研究方法可分為3 類(lèi)。①觀(guān)測(cè)法，利用掃描電鏡（如場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡）直接觀(guān)測(cè)頁(yè)巖油賦存狀態(tài)。王學(xué)軍等采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)濟(jì)陽(yáng)坳陷沙河街組頁(yè)巖油賦存狀態(tài)進(jìn)行觀(guān)察，發(fā)現(xiàn)了頁(yè)巖油在不同孔隙中賦存的差異性：大孔中賦存游離態(tài)頁(yè)巖油，黏土孔和有機(jī)孔中主要發(fā)育吸附態(tài)的頁(yè)巖油［3］。吳松濤等采用環(huán)境掃描電鏡研究鄂爾多斯盆地上三疊統(tǒng)延長(zhǎng)組7段（長(zhǎng)7段）頁(yè)巖油，發(fā)現(xiàn)了賦存在長(zhǎng)石粒間孔和黃鐵礦晶間孔中的游離烴及以薄膜狀和黏連狀賦存在伊利石粒內(nèi)孔和伊/蒙混層粒內(nèi)孔中的吸附烴［4］。②依據(jù)洗油前、后頁(yè)巖孔隙孔徑的差異對(duì)比，即對(duì)洗油前、后頁(yè)巖樣品開(kāi)展低溫氮?dú)馕?、高壓壓汞和核磁共振等相關(guān)實(shí)驗(yàn)分析頁(yè)巖油賦存狀態(tài)的變化。Chen等根據(jù)洗油前、后氣體（CO2，N2）吸附實(shí)驗(yàn)之間的差異確定了大民屯凹陷古近系沙河街組泥頁(yè)巖中80 %的含油量主要由大孔貢獻(xiàn)，而微-中孔（孔徑＜25 nm）含油量較少［5］。李吉君等基于統(tǒng)計(jì)低溫氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)所反映的孔隙特征與含油性的相關(guān)性，認(rèn)為松遼盆地白堊系頁(yè)巖油主要賦存在孔徑超過(guò)20 nm 的孔隙中［6］。王民等通過(guò)掃描電鏡、低溫氮?dú)馕?、高壓壓汞?shí)驗(yàn)對(duì)比分析了濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖油賦存特征，發(fā)現(xiàn)每種類(lèi)型孔隙均可見(jiàn)頁(yè)巖油的殘留，但殘留頁(yè)巖油主要賦存在孔徑100 nm 以下的孔隙中，游離油賦存的孔徑下限為5 nm，可動(dòng)油的孔徑下限約為30 nm［7］。③油氣地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)法，即通過(guò)抽提和熱解等實(shí)驗(yàn)分析探討不同賦存狀態(tài)頁(yè)巖油含量與組成。錢(qián)門(mén)輝等采取不同類(lèi)型極性溶劑對(duì)湖相頁(yè)巖開(kāi)展分級(jí)抽提并定量了游離油、干酪根吸附-互溶態(tài)油及礦物表面物理吸附態(tài)油，認(rèn)為干酪根吸附-互溶態(tài)油占比最大，其次為游離油，礦物表面物理吸附態(tài)油含量最少［8］。蔣啟貴等建立了改進(jìn)的Rock-Eval 熱解和熱解色譜實(shí)驗(yàn)方案，定量表征了濟(jì)陽(yáng)坳陷頁(yè)巖中游離油量、吸附油量［9］。④分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，即構(gòu)建油-有機(jī)質(zhì)/礦物分子模型，基于牛頓運(yùn)動(dòng)方程，獲取特定條件下分子熱力學(xué)運(yùn)動(dòng)規(guī)律，從而得到模擬體系的微觀(guān)狀態(tài)和宏觀(guān)特性。田善思等模擬了頁(yè)巖油混合組分在高嶺石鋁氧面和高嶺石硅氧面的吸附行為，發(fā)現(xiàn)極性組分大多吸附在高嶺石鋁氧面，而長(zhǎng)鏈烷烴主要吸附于高嶺石的硅氧面［10］。張世明根據(jù)東營(yíng)凹陷頁(yè)巖油探井牛斜55 井的井流物組成特征，開(kāi)展了對(duì)應(yīng)頁(yè)巖油組分在4層石墨烯狹縫孔中的吸附模擬，發(fā)現(xiàn)頁(yè)巖油在石墨烯納米孔內(nèi)分布具有非均勻性［11］。王森等通過(guò)在石墨烯結(jié)構(gòu)上添加羰基數(shù)以研究成熟度對(duì)碳?xì)浠衔镂降挠绊?，發(fā)現(xiàn)成熟度對(duì)吸附影響不顯著［12］。Hu 等通過(guò)在石墨烯表面添加羰基（氧化石墨烯）揭示了雜原子基團(tuán)對(duì)油水分布的影響，發(fā)現(xiàn)隨著石墨烯表面的羰基官能團(tuán)數(shù)量增多，孔壁逐漸由親油轉(zhuǎn)變成親水［13］。

分子動(dòng)力學(xué)模擬方法可以從機(jī)理上揭示頁(yè)巖油的吸附行為，但目前報(bào)道的有機(jī)質(zhì)/干酪根模型多采用碳納米材料（如石墨烯），而石墨烯模型由于忽略了干酪根結(jié)構(gòu)的雜原子性和表面的粗糙性，造成了壁面對(duì)碳?xì)浠衔镂侥芰?，進(jìn)而高估了干酪根的吸附能力［14］。此外，由于干酪根體系的復(fù)雜多孔及高分子聚合物匯集特性，致使流體與多孔介質(zhì)發(fā)生作用從而賦存于干酪根骨架中，可能會(huì)導(dǎo)致干酪根骨架膨脹，而這一現(xiàn)象并不能通過(guò)石墨烯模型的模擬實(shí)現(xiàn)。

本文利用分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)，考慮有機(jī)孔特征和頁(yè)巖油組分的復(fù)雜性開(kāi)展了多組分頁(yè)巖油在干酪根納米狹縫孔模型中的吸附模擬，目的是揭示多組分體系下干酪根骨架及孔縫中的頁(yè)巖油的吸附行為、分布特征及影響因素。該項(xiàng)研究對(duì)于深入理解頁(yè)巖油的賦存狀態(tài)與賦存機(jī)理有一定幫助。

1 干酪根分子模型與計(jì)算方法

1.1 干酪根分子模型

通過(guò)元素分析、X 射線(xiàn)光電子能譜（XPS）、固體13C NMR 等實(shí)驗(yàn)對(duì)干酪根的元素組成、官能團(tuán)等結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行刻畫(huà)，可以構(gòu)建出干酪根分子模型?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)，Ungerer 等建立了3 種類(lèi)型（Ⅰ，Ⅱ和Ⅲ型）、4 種成熟度的干酪根分子模型，并通過(guò)半經(jīng)驗(yàn)量子化學(xué)法驗(yàn)證了其有效性，已被其他學(xué)者廣泛采用［15-19］。本文采用Ungerer 等提出的Ⅱ-C 型干酪根分子構(gòu)建有機(jī)質(zhì)模型（圖1a），元素原子數(shù)占比分析（H/C為0.905，O/C 為0.054）表明該有機(jī)質(zhì)熱演化成熟度（鏡質(zhì)體反射率Ro）接近1.0 %（圖1b），處于大量生油階段［20-21］。頁(yè)巖油組成包括飽和烴、芳烴以及非烴瀝青質(zhì)組分，本次選取了9 種組分混合構(gòu)成本次模擬的頁(yè)巖油，包括甲酸、乙醇、甲烷、乙烷、正辛烷、正十二烷、萘、噻吩和正十八烷酸（圖1c）。其中甲烷和乙烷用于模擬頁(yè)巖油中可能溶解的氣態(tài)烴成分，正辛烷和正十二烷用于模擬頁(yè)巖油中的飽和烴組分，萘和噻吩用于模擬芳香烴組分，甲酸、乙醇和正十八烷酸用于模擬頁(yè)巖油中的輕質(zhì)和重質(zhì)的極性組分（非烴瀝青質(zhì)）。組分的選取參考前人的研究工作［22］，干酪根基質(zhì)模型構(gòu)建細(xì)節(jié)見(jiàn)文獻(xiàn)［23］。

1.2 分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算方法

本次采用GROMACS 程序和GAFF 力場(chǎng)開(kāi)展分子動(dòng)力學(xué)模擬，PACKMOL 程序組裝分子模型，VMD 1.9.3 模塊可視化模擬結(jié)果。由于運(yùn)算過(guò)程中不可避免的數(shù)值誤差、隨機(jī)性，重復(fù)多次動(dòng)力學(xué)軌跡和幾何優(yōu)化結(jié)果往往存在一定偏差。因此，對(duì)每組模擬都獨(dú)立進(jìn)行3 次以消除上述影響，從而提高模擬結(jié)果的可信度。每組模擬進(jìn)行10 ns，步長(zhǎng)設(shè)為1 fs，前5 ns 用于平衡采樣，后5 ns用于產(chǎn)出分析。

分子間的非成鍵相互作用主要由范德華力和庫(kù)侖力貢獻(xiàn)。范德華相互作用由Lennard-Jones 勢(shì)描述，其中截?cái)嗑嚯x設(shè)定為1.2 nm。原子電荷定義為原子中心的點(diǎn)電荷，在分子模擬領(lǐng)域中也稱(chēng)為分?jǐn)?shù)電荷，其特點(diǎn)在于不可觀(guān)測(cè)性，且不存在唯一定義及計(jì)算方法，本次使用RESP 模型描述原子電荷［24］，洛倫茲-貝特洛混合規(guī)則用于處理L-J 參數(shù)［25］，Particle-Mesh-Ewald（PME）方法用以描述長(zhǎng)程靜電相互作用。考慮到PME 方法只能分解實(shí)空間部分的能量，因此在計(jì)算相互作用能分析時(shí)將長(zhǎng)程靜電作用的描述方式由“PME”切換成為“cut-off”類(lèi)型，并將截?cái)喟霃皆龃笾?.5 nm（不能大于體系最小邊長(zhǎng)的一半）。V-rescale 恒溫器用于控制體系溫度；Berendsen 穩(wěn)壓器用于控制體系壓力；采用半各向同性壓力耦合方法控制Z方向的系統(tǒng)壓力。X，Y和Z方向的壓縮系數(shù)分別設(shè)置為0，0 和4.5×10-5bar-1，所有方向均采用周期性邊界。

2 結(jié)果與討論

頁(yè)巖油氣在干酪根中會(huì)發(fā)生表面吸附（模型中干酪根壁面）和基質(zhì)內(nèi)部孔隙吸附的現(xiàn)象。其中，干酪根壁面吸附容易理解，通常稱(chēng)作干酪根吸附或有機(jī)孔吸附，而干酪根基質(zhì)內(nèi)部孔隙吸附可稱(chēng)干酪根吸收［26-27］、干酪根溶解［28-29］或干酪根溶脹［30］。一般情況下，吸收描述的是把外界某些物質(zhì)吸到內(nèi)部的現(xiàn)象，溶解往往對(duì)應(yīng)于小分子化合物溶解吸附在聚合物中，溶脹是膠體化學(xué)中描述高分子聚合物吸收溶劑后發(fā)生膨脹的現(xiàn)象。

2.1 干酪根吸附的差異性

圖2a展示了頁(yè)巖油在干酪根狹縫中非均勻分布特征。干酪根壁面處原子數(shù)密度值明顯高于狹縫孔中間部分，說(shuō)明干酪根壁面的頁(yè)巖油呈吸附態(tài)；在Y方向上，吸附態(tài)頁(yè)巖油也呈現(xiàn)出非均勻分布，這明顯不同于碳納米材料（如石墨烯）中頁(yè)巖油分布結(jié)果［31］。產(chǎn)生這一差異的原因在于干酪根分子組成的復(fù)雜性，致使干酪根壁面拓?fù)鋸?fù)雜。據(jù)此可知，頁(yè)巖油氣在泥頁(yè)巖有機(jī)孔中的吸附行為和吸附厚度有別于無(wú)機(jī)孔，受控于無(wú)機(jī)孔壁面組成的均一性，后者的吸附特征較為單一。

圖2 分子動(dòng)力學(xué)模擬頁(yè)巖油組分在Ⅱ-C型干酪根6 nm狹縫及骨架中的分布Fig.2 Distribution of shale oil components in the 6-nm-wide slits and skeleton of the Type Ⅱ-C kerogen obtained through molecular dynamics simulation

從圖2b 中可以看出，頁(yè)巖油各組分在干酪根壁面上存在差異吸附，多組分體系下氣態(tài)烴（甲烷、乙烷）幾乎不發(fā)生吸附，重質(zhì)組分（正十八酸）吸附特征最為明顯，且呈團(tuán)簇狀吸附特征，其它小分子烴類(lèi)也有一定程度的吸附。這表明頁(yè)巖油各組分在干酪根壁面存在競(jìng)爭(zhēng)吸附，吸附結(jié)果受控于頁(yè)巖油各組分與干酪根壁面的相互作用能。

從圖2 中還可以看出，不少組分進(jìn)入到干酪根基質(zhì)孔隙中，距離干酪根壁面越遠(yuǎn)（即向干酪根基質(zhì)內(nèi)部方向），吸收數(shù)密度越小，氣態(tài)烴小分子遷移距離遠(yuǎn)（以甲烷和乙烷最為明顯），但極性小分子組分（如甲酸）遷移距離短，多位于干酪根壁面附近。頁(yè)巖油組分在干酪根骨架中的遷移還受控于擴(kuò)散作用，表現(xiàn)出隨著分子量增加，遷移的分子個(gè)數(shù)減少，遷移的距離減小。Tesson 和Firoozabadi 對(duì)甲烷在干酪根狹縫孔及骨架中擴(kuò)散行為進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算表明，甲烷在干酪根骨架中的擴(kuò)散系數(shù)約為（6.1～7.1）×10-9m2/s，遠(yuǎn)小于在干酪根壁面及狹縫孔中擴(kuò)散系數(shù)（低兩個(gè)數(shù)量級(jí)）［32］。

總體來(lái)看，頁(yè)巖油組分在干酪根骨架中的遷移受控于其與干酪根相互作用能的強(qiáng)弱及分子大小，呈現(xiàn)出重質(zhì)組分“強(qiáng)吸附-弱吸收”、輕質(zhì)組分“弱吸附-強(qiáng)吸收”的現(xiàn)象［33］。

通過(guò)GROMACS 的Rerun 模塊可以獲取各組分與干酪根的相互作用能（圖3）。頁(yè)巖油組分與干酪根相互作用能包括范德華力和靜電力（庫(kù)侖力）兩類(lèi)，其中飽和烴與干酪根相互作用以范德華力為主，靜電力可以忽略不計(jì)，且范德華力隨著分子量增大而增加；極性化合物與干酪根之間存在上述兩種作用力，一般分子量小、碳數(shù)少的化合物，極性就大，反之極性就弱。芳香性化合物（噻吩和萘）與干酪根壁面也存在這兩種作用力，但以范德華力為主，盡管噻吩和萘分子量小于正十二烷，但由于芳香性化合物與干酪根芳環(huán)結(jié)構(gòu)的ππ相互作用（色散作用），導(dǎo)致噻吩和萘與干酪根間的范德華力要高于正十二烷。由此可見(jiàn)，多組分流體競(jìng)爭(zhēng)吸附使得頁(yè)巖油各組分-干酪根間相互作用能更復(fù)雜。

圖3 干酪根與頁(yè)巖油各組分間相互作用能（溫度298.15 K，壓力0.1 MPa）Fig.3 Interaction energy between kerogen and shale oil components（temperature：298.15 K；pressure：0.1 MPa）

不同于干酪根壁面，受控于范德華力作用，甲酸、乙醇以及噻吩在石墨烯表面幾乎不吸附，而正十八酸、萘和正十二烷吸附特征明顯（圖4），表明此類(lèi)輕質(zhì)極性組分更容易在干酪根壁面吸附，而在石墨烯壁面，由于不存在靜電作用，不發(fā)生吸附。古龍凹陷白堊系青山口組一段頁(yè)巖油井產(chǎn)出的頁(yè)巖油族組成與頁(yè)巖抽提物族組成分析表明，產(chǎn)出油中的飽和烴占比較高，滯留烴（抽提物）中非烴及芳香烴的占比較高［34］，這一認(rèn)識(shí)與本次模擬的多組分頁(yè)巖油在干酪根狹縫模型中的吸附特征認(rèn)識(shí)一致。

圖4 頁(yè)巖油各組分在石墨烯壁面的吸附特征（石墨烯模型模擬參數(shù)與干酪根模型的模擬參數(shù)相同）Fig.4 Adsorption of shale oil components on graphene surface（the graphene and kerogen models share the same simulation parameters）

2.2 干酪根吸收的溶脹現(xiàn)象

分子模擬的方法在定量干酪根形變中存在優(yōu)勢(shì)，已有研究表明不同組分造成的干酪根膨脹程度具有差異，這一差異仍取決于吸附質(zhì)分子與干酪根之間的相互作用的強(qiáng)弱［19］。本次模擬結(jié)果顯示頁(yè)巖油組分的吸收使得干酪根骨架和孔隙發(fā)生變化，表現(xiàn)出新孔隙的形成、原有孔隙的擴(kuò)大及孔隙塌陷3 種現(xiàn)象（圖5）。頁(yè)巖油組分在干酪根骨架中的吸收形成了新的孔隙（圖5中藍(lán)色圓圈部分），氣態(tài)烴（從圖5c中對(duì)應(yīng)位置可以看出溶解的組分為乙烷）的吸收造成了小孔隙的形成（圖5b 中②）。同樣Li 等基于模擬前后的干酪根基質(zhì)孔徑分布變化認(rèn)為氣態(tài)烴的吸收中會(huì)導(dǎo)致塑性干酪根微觀(guān)結(jié)構(gòu)發(fā)生變形并產(chǎn)生新的小孔［18］。吸收同樣形成了一些較大的孔隙，如圖5b，c 中的①，該部分為乙醇、辛烷及萘等組分。頁(yè)巖油組分在干酪根孔隙中的吸收使得孔隙體積增大（圖5b，c 中的③和④），其中③處孔隙由于孔隙體積的擴(kuò)大進(jìn)而互相連通，解剖發(fā)現(xiàn)該處孔隙擴(kuò)大進(jìn)而連通的原因是芳香烴（萘）的吸收（圖5c中③）。不難理解，干酪根的芳香結(jié)構(gòu)與芳香烴容易產(chǎn)生π-π堆積作用，進(jìn)而出現(xiàn)干酪根中萘吸收致使孔隙膨脹的現(xiàn)象。Huang 等開(kāi)展的Kimmeridge 干酪根溶脹實(shí)驗(yàn)也表明芳烴引起干酪根的溶/脹比更大，歸因于溶劑與干酪根大分子芳香環(huán)之間的π-π 相互作用［35］。還可以看出，頁(yè)巖油吸附后可以致使孔隙塌陷消失（圖5a—c中的⑤），原因是干酪根對(duì)頁(yè)巖油組分的吸收使得孔隙體積增大、骨架膨脹，進(jìn)而擠壓部分孔隙塌陷。

圖5 頁(yè)巖油組分吸收導(dǎo)致的干酪根骨架微觀(guān)結(jié)構(gòu)變形Fig.5 Microstructural deformations of the kerogen skeleton caused by the absorption of shale oil components

以上表明，干酪根的膨脹取決于頁(yè)巖油組分的吸附使得原有孔隙的擴(kuò)大和新孔隙的形成。干酪根的塑性對(duì)頁(yè)巖油吸收膨脹有重要影響，當(dāng)干酪根塑性較強(qiáng)時(shí)（對(duì)應(yīng)干酪根成熟度較低），頁(yè)巖油容易發(fā)生吸收從而引發(fā)明顯的干酪根骨架膨脹，反之（高過(guò)成熟干酪根）干酪根膨脹較弱。干酪根溶脹實(shí)驗(yàn)也表明，隨著干酪根成熟度的增加，干酪根吸收量及溶/脹比降低［36-37］。前人曾利用X射線(xiàn)衍射分析技術(shù)揭示了固體瀝青與液態(tài)烴在溶脹過(guò)程中最明顯的結(jié)構(gòu)單元是由脂肪碳所構(gòu)成的無(wú)定形碳部分（γ帶），其間距逐漸縮小，排列更加緊密；而由芳碳緊密堆疊而成的微晶部分幾乎沒(méi)有受到溶脹作用的影響，液態(tài)烴難以進(jìn)入［36］。因此，干酪根脂肪碳比率越高，吸收溶脹烴量越多。隨著成熟度增加，干酪根中的不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如支鏈/側(cè)鏈等逐漸脫落，脂肪碳含量降低，芳構(gòu)化增強(qiáng)，交聯(lián)密度增加，其結(jié)構(gòu)更加剛性，溶脹油能力降低［37］。Li等基于Tesson等人的研究，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)對(duì)于同一種烴類(lèi)組分，其在干酪根基質(zhì)孔中的吸附行為會(huì)隨壓力變化發(fā)生相變，液體狀態(tài)條件下引發(fā)的干酪根膨脹比率（Q）要顯著高于氣體狀態(tài)條件下，且在同種狀態(tài)條件下，膨脹比隨著分子量增大而減?。≦C3氣=2.60 %，QC3液=16.70 %，QC4氣=2.10 %，QC4液=13.20 %，QC5氣=0.25 %，QC5液=8.50 %）［18，29］。

2.3 溫度和壓力的影響

隨溫度升高，干酪根壁面頁(yè)巖油的吸附特征趨于消失（圖6），表明溫度增加使得原先吸附態(tài)的頁(yè)巖油分子脫附轉(zhuǎn)變?yōu)橛坞x態(tài)或吸收進(jìn)入干酪根骨架，同時(shí)狹縫中的游離態(tài)頁(yè)巖油密度由于溫度升高分子運(yùn)動(dòng)加劇產(chǎn)生膨脹而逐漸降低。干酪根骨架的吸收作用表現(xiàn)為：隨溫度升高，頁(yè)巖油分子擴(kuò)散遷移距離更遠(yuǎn)（圖6），原因是高溫使得頁(yè)巖油分子獲得更大動(dòng)能，加速了其在干酪根骨架中的擴(kuò)散。

圖6 不同溫度下頁(yè)巖油在干酪根狹縫及骨架中的分布特征（體系壓力20 MPa）Fig.6 Distribution of shale oil in kerogen slits and skeleton at varying temperatures（system pressure：20 MPa）

為揭示頁(yè)巖油各組分吸附對(duì)溫度的響應(yīng)特征，以頁(yè)巖油和干酪根密度曲線(xiàn)交點(diǎn)為邊界，分別統(tǒng)計(jì)了各組分在骨架內(nèi)部和孔壁表面（呈吸附態(tài)）的原子個(gè)數(shù)隨溫度的變化（圖7）。

圖7 不同溫度下頁(yè)巖油各組分分布特征Fig.7 Distribution of shale oil components at varying temperatures

在頁(yè)巖油多組分競(jìng)爭(zhēng)吸附體系下，各分子吸附或吸收行為對(duì)溫度響應(yīng)特征如下：除正辛烷外，飽和烴分子在干酪根壁面吸附及干酪根骨架中吸收對(duì)溫度響應(yīng)不明顯，隨溫度升高吸附或吸收飽和烴分子數(shù)目無(wú)明顯變化（圖7a1，b1）。正辛烷在骨架中的吸收隨溫度增加而降低，可能是重質(zhì)組分或非烴隨溫度增加骨架內(nèi)部吸收增多導(dǎo)致辛烷在干酪根內(nèi)部吸附能力降低。Yang 等基于分子動(dòng)力學(xué)的模擬結(jié)果也表明在高溫下重質(zhì)組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附更強(qiáng)，導(dǎo)致產(chǎn)出物中如正辛烷、正十二烷等組分占主［14］。

隨溫度升高，芳香烴（萘）的吸收量逐漸增加，吸附量則逐漸降低，圖7b2萘二維數(shù)密度等值線(xiàn)圖中明確顯示，溫度398 K 時(shí)干酪根壁面吸附團(tuán)簇明顯減少，而干酪根骨架中萘分子顯著增多。相比之下，同樣具有芳香性的噻吩的吸附及吸收行為對(duì)溫度響應(yīng)不明顯（圖7a2，b2）。甲酸、乙醇、十八酸非烴類(lèi)分子隨溫度增加吸收量顯著增加，溫度398 K 時(shí)可以明顯看出甲酸幾乎全部吸收到干酪根骨架中（圖7a3），這與甲酸-干酪根之間的強(qiáng)相互作用有關(guān)，而吸附量隨溫度增加則降低（圖7b3）。

實(shí)際上，吸附/吸收行為的變化可以從各組分與干酪根相互作用能對(duì)溫度響應(yīng)上進(jìn)行解釋?zhuān)缂姿崤c干酪根的相互作用能的變化率隨溫度升高而增大（圖8a），其吸附/吸收量的變化也越來(lái)越顯著。本次模擬的頁(yè)巖油各組分中甲酸、萘、十八酸與干酪根相互作用能對(duì)溫度響應(yīng)較為明顯，飽和烴分子與干酪根相互作用能對(duì)溫度響應(yīng)不明顯（圖8a）。Fei等發(fā)現(xiàn)壓力對(duì)各組分與干酪根之間的相互作用能影響不顯著［23］，本次對(duì)比0.1 MPa和20.0 MPa的模擬結(jié)果顯示也是如此（圖8b），對(duì)應(yīng)分子數(shù)密度等值線(xiàn)分布隨壓力的升高變化不明顯。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，0.1 MPa 下干酪根吸附和吸收的萘原子個(gè)數(shù)為1 089個(gè)，20.0 MPa下為1 086個(gè)，二者幾乎一致。

圖8 干酪根與頁(yè)巖油各組分之間的相互作用能Fig.8 Interaction energy between kerogen and various shale oil components at varying temperatures and pressures

3 分子動(dòng)力學(xué)模擬的啟發(fā)與思考

受頁(yè)巖納米孔隙發(fā)育及富含有機(jī)質(zhì)的影響，室內(nèi)實(shí)驗(yàn)揭示頁(yè)巖油氣賦存機(jī)理的難度大。近10年來(lái)，廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域的分子動(dòng)力學(xué)模擬技術(shù)在頁(yè)巖油氣微觀(guān)賦存研究領(lǐng)域受到青睞而迅速發(fā)展，已報(bào)道了大量的單組分流體在碳納米材料模型中吸附研究成果，如王森等研究認(rèn)為在石墨烯表面呈現(xiàn)出3 層吸附，每層吸附厚度0.48 nm。這有助于直觀(guān)認(rèn)識(shí)頁(yè)巖油氣賦存機(jī)理，為頁(yè)巖中吸附油氣/游離油氣比例研究提供了有力支撐［12］。然而，碳納米材料模型壁面組成及結(jié)構(gòu)均質(zhì)，與干酪根壁面具有的雜原子性和粗糙性不同，通過(guò)對(duì)比圖2和圖4發(fā)現(xiàn)，干酪根壁面吸附成層性弱于石墨烯表面，干酪根壁面對(duì)多組分流體吸附具有差異性。因此，在采用分子動(dòng)力學(xué)模擬有機(jī)孔內(nèi)的頁(yè)巖油氣賦存機(jī)理時(shí)須采用干酪根分子基質(zhì)模型。

室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和分子動(dòng)力學(xué)模擬證實(shí)頁(yè)巖油儲(chǔ)層中賦存有吸附油和游離油。由于游離油相對(duì)容易開(kāi)采，其占比備受關(guān)注，然而目前幾乎所有關(guān)于游離油占比及游離油含量的研究認(rèn)識(shí)都依賴(lài)于室內(nèi)室溫情況下常規(guī)取心或密閉取心的實(shí)驗(yàn)。本次研究顯示，隨著溫度的升高，干酪根中的吸附及吸收正構(gòu)烷烴量有所降低，吸附及吸收非烴類(lèi)化合物量有升高趨勢(shì)，即高溫會(huì)使得游離油中飽和烴含量升高，非烴瀝青質(zhì)等含量降低。據(jù)此，實(shí)際地下高溫條件時(shí)頁(yè)巖油儲(chǔ)層中游離油的占比應(yīng)高于室內(nèi)室溫條件下的結(jié)果。

頁(yè)巖油族組成包括飽和烴、芳香烴、非烴和瀝青質(zhì)，屬于多組分流體，分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果顯示多組分體系時(shí)頁(yè)巖油分子會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，如干酪根壁面主要吸附非烴和重?zé)N類(lèi)分子，同時(shí)多組分體系時(shí)流體分子與干酪根相互作用能與單組分時(shí)不同，因此以往采用單組分的模擬結(jié)果認(rèn)識(shí)會(huì)存在一定的片面性。頁(yè)巖油的開(kāi)發(fā)需要大型水平井壓裂措施，通過(guò)壓裂液的滲吸改變頁(yè)巖油在孔隙表面的吸附能力，進(jìn)而剝落轉(zhuǎn)換為可動(dòng)油是頁(yè)巖油高效開(kāi)發(fā)的重要方面。另外，以往分子動(dòng)力學(xué)模擬展示的是吸附平衡后的結(jié)果，實(shí)際上還可以揭示油氣分子從狹縫遷移到干酪根基質(zhì)中的動(dòng)態(tài)過(guò)程，這對(duì)于揭示分子間的置換過(guò)程有重要幫助。因此，高溫高壓條件下壓裂液的滲吸對(duì)頁(yè)巖油各組分的吸附影響是值得探索的研究方向。

4 結(jié)論

1）受干酪根表面雜原子性和結(jié)構(gòu)復(fù)雜性影響，頁(yè)巖油各組分的吸附呈現(xiàn)出差異性，吸附特征受控于流體分子與干酪根之間的相互作用能（范德華力和靜電力），干酪根壁面主要吸附非烴與重質(zhì)組分。

2）頁(yè)巖油組分在干酪根基質(zhì)中的吸收使得干酪根膨脹，表現(xiàn)為新孔隙的形成、原有孔隙的擴(kuò)大及孔隙塌陷。

3）升溫使得干酪根壁面吸附特征變?nèi)酰鰪?qiáng)了干酪根基質(zhì)吸收頁(yè)巖油能力；多組分體系下由于飽和烴組分在競(jìng)爭(zhēng)吸附中處于劣勢(shì)，極性化合物和重質(zhì)組分的吸附受溫度影響較大，表現(xiàn)出吸收量增大、吸附量減弱的特征。各組分吸附行為對(duì)壓力的響應(yīng)不明顯。

4）推薦采用基于干酪根模型的多組分體系的分子動(dòng)力學(xué)模擬揭示頁(yè)巖油氣的賦存機(jī)理，建議開(kāi)展并加強(qiáng)溫度、壓裂液等地質(zhì)與施工條件參數(shù)的模擬研究工作。