皮蛋加工技術(shù)研究現(xiàn)狀及進(jìn)展

鞏家良，韓 婕，朱 婷，楊欣宇，楊 瑤，莫開(kāi)菊

（湖北民族大學(xué)生物科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，湖北恩施 445000）

皮蛋又稱(chēng)松花蛋、變蛋、堿蛋，是中國(guó)特有的傳統(tǒng)腌制美食。將禽蛋腌制為皮蛋，即可延長(zhǎng)禽蛋的保存期，又可使產(chǎn)生獨(dú)特的風(fēng)味、透亮的外觀和豐富的營(yíng)養(yǎng)，同時(shí)還具有一定的食療功效。因此，深受?chē)?guó)內(nèi)外消費(fèi)者的喜愛(ài)。中國(guó)皮蛋產(chǎn)量大，食用人群范圍廣，對(duì)皮蛋的安全營(yíng)養(yǎng)健康要求更高。本研究就皮蛋行業(yè)存在的問(wèn)題進(jìn)行了綜述，并提出了與工藝相關(guān)的建議，為皮蛋發(fā)展提供些依據(jù)。

1 傳統(tǒng)皮蛋加工現(xiàn)狀

中國(guó)皮蛋的加工方法沿襲涂泥法和浸泡法兩大工藝。涂泥法作為古老的腌制方法，使用黃泥包裹皮蛋，工藝過(guò)程難以控制，腌制的皮蛋除了食用不方便、成品率低和污染黃泥外，還使得皮蛋衛(wèi)生質(zhì)量下降，易攜帶病菌。浸泡法是使用堿性腌制液泡制皮蛋，加工過(guò)程易受環(huán)境影響，皮蛋品質(zhì)難以控制，同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量堿性廢料污染環(huán)境。

1.1 傳統(tǒng)涂泥法

涂泥法的具體操作流程：挑選新鮮度高的原料蛋，將輔料按比例配制，在茶葉水中加入生石灰，將其攪拌均勻并融化后，加入純堿、食鹽、黃丹粉（氧化鉛），攪拌均勻后加入干黃土和草木灰進(jìn)一步攪拌成糊狀，將洗凈的蛋放入料糊中均勻涂0.2～0.3 cm 厚的泥后放在鋸末上滾動(dòng)，均勻粘上鋸末后碼放在容器內(nèi)常溫待熟。涂泥皮蛋重量增加，體積擴(kuò)大，不利于包裝運(yùn)輸；泥糠密封性較差，易感染霉菌，導(dǎo)致皮蛋品質(zhì)下降；泥糠易帶有地域傳染病病菌向外傳播。涂泥皮蛋食用不方便，需要?jiǎng)儦に?，剝殼時(shí)易發(fā)生泥糠污染，降低衛(wèi)生質(zhì)量。因此，涂泥皮蛋與浸泡皮蛋相比市場(chǎng)占比低。

1.2 浸泡法

浸泡法是現(xiàn)在常用的腌制方法，分為濁料法和清料法。濁料法的具體操作流程：挑選新鮮度高的原料蛋，按照比例將食鹽、紅茶末、松枝灰放入鍋中，加水煮沸，趁熱慢慢倒入預(yù)先配置好的生石灰、黃丹粉、純堿和食鹽的缸內(nèi)，不斷攪拌，使得全部輔料融化后，冷卻備用。將選好的禽蛋放入清潔的容器內(nèi)，將攪拌均勻的料液倒入其中，在常溫下待熟。清料法是直接使用NaOH替代生石灰與純堿泡制作皮蛋［1］。

1.3 輔料的種類(lèi)和作用

在皮蛋制作過(guò)程中輔料的作用不可或缺，任何一種輔料的缺少都會(huì)使皮蛋的加工過(guò)程難以控制進(jìn)而影響產(chǎn)品質(zhì)量。堿液可以與蛋白質(zhì)表面發(fā)生負(fù)電荷作用，促進(jìn)凝膠生成［2］，也可以促使蛋白質(zhì)相互作用，使得彈性增加［3］，使脂肪皂化形成凝固體，同時(shí)，在高溫季節(jié)，堿還能控制微生物的生長(zhǎng)繁殖，防止腌制過(guò)程中蛋內(nèi)微生物大量產(chǎn)氣導(dǎo)致的蛋體炸裂。高溫季節(jié)，通常堿液濃度要求更高。但是堿進(jìn)入皮蛋中濃度過(guò)高，會(huì)使蛋白質(zhì)水解，凝膠松散解體，這種現(xiàn)象通常稱(chēng)為傷堿或者化頭。所以，皮蛋加工中堿的用量應(yīng)該恰當(dāng)，尤其要控制后期堿液過(guò)多地滲透到蛋內(nèi)，傳統(tǒng)的做法是在腌制液中加入黃丹粉。黃丹粉或者金屬鹽的加入，是為了與蛋白質(zhì)分解的負(fù)二價(jià)的硫離子結(jié)合，在蛋殼孔及蛋膜上產(chǎn)生難溶沉淀［4］，阻礙料液的過(guò)度滲透，防止傷堿情況發(fā)生。此外，金屬離子使蛋白質(zhì)表面的疏水性下降，形成較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，有利于增加凝膠的持水性［5］。

茶葉中含有多酚類(lèi)化合物，在料液中能與金屬離子螯合，提高料液中金屬離子的溶解濃度，在腌制的中后期會(huì)有足夠金屬離子進(jìn)入蛋殼的小氣孔與硫化氫形成難溶沉淀［6］，同樣起到防止傷堿的作用。此外，茶葉中富含咖啡堿、色素、茶多酚、氨基酸及礦物質(zhì)等，在腌制過(guò)程中可能隨著料液中的堿液一起滲入皮蛋中，使得皮蛋中的有益物質(zhì)含量升高，茶內(nèi)的多酚物質(zhì)能與蛋白質(zhì)形成復(fù)合物，以氫鍵或疏水鍵的形式結(jié)合，有利于蛋白質(zhì)凝固［7］；茶多酚與鐵離子結(jié)合產(chǎn)生黑綠色物質(zhì)，使得蛋黃顏色變得漂亮。

1.4 傳統(tǒng)工藝的不足

皮蛋在制作、運(yùn)輸、食用和儲(chǔ)藏等方面都存在一定問(wèn)題，影響皮蛋的品質(zhì)。氧化鉛雖然是良好的加工助劑，但是具有神經(jīng)毒性，也會(huì)引起心理疾?。?］，嚴(yán)重危害人的身體健康。自2015 年12 月起皮蛋一律使用無(wú)鉛工藝制作，大多以銅鹽和鋅鹽代替鉛的作用，也可獲得形態(tài)完整、顏色漂亮的皮蛋，但是中國(guó)人的飲食不缺乏銅，也可能會(huì)造成銅中毒的現(xiàn)象。

使用NaOH 作為主要腌制液，使得皮蛋中含有較多的鈉離子。高鈉飲食會(huì)導(dǎo)致不良的生理反應(yīng)并引起一系列疾病，威脅到人體健康［9］。產(chǎn)生的工業(yè)廢水對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，色度遠(yuǎn)高于國(guó)家允許排放的最高標(biāo)準(zhǔn)。皮蛋腌制完成后，具有較大的通透性，易出現(xiàn)泛黃、干耗和變質(zhì)等現(xiàn)象。

2 皮蛋加工技術(shù)研究進(jìn)展

中國(guó)一直采用傳統(tǒng)的皮蛋生產(chǎn)方式和工藝，生產(chǎn)過(guò)程難以控制，效率不高，成品率較低，質(zhì)量不穩(wěn)定，同時(shí)存在一定的食用安全隱患，而優(yōu)質(zhì)皮蛋是市場(chǎng)所需要的，所以不斷完善和改進(jìn)生產(chǎn)工藝對(duì)于生產(chǎn)安全、優(yōu)質(zhì)的皮蛋有重要意義。

2.1 皮蛋食用安全性研究

2.1.1 降低鈉含量 為了降低過(guò)量鈉離子對(duì)人體的危害，有學(xué)者使用KOH 替代NaOH，張獻(xiàn)偉等［10］通過(guò)試驗(yàn)證明，使用5.5%的KOH 進(jìn)行腌制，28 d 后可以獲得色澤漂亮、彈性較佳的皮蛋；王茂增等［11］采用1.5%～2.0%KOH 和3.0%～3.5%NaOH 共同作為腌制液，使得溶液的初始?jí)A度為5%，既能降低皮蛋中鈉離子的含量又不會(huì)因?yàn)橐胼^多的鉀離子降低皮蛋的口感。周黎等［12］使用70%低鈉鹽替代食鹽腌制皮蛋，可以顯著降低鈉含量，且皮蛋感官品質(zhì)良好。

2.1.2 鉛替代物 使用其他金屬鹽代替氧化鉛的作用是20 世紀(jì)90 年代以來(lái)的研究熱點(diǎn)，徐雯等［13］使用硫酸銅作為金屬鹽，硫酸銅濃度在0.2%～04%時(shí)，可得到成熟完好的皮蛋。但銅元素在人體中并不缺乏，過(guò)多反而易出現(xiàn)銅中毒現(xiàn)象，而且銅離子是很多氧化反應(yīng)的催化劑，會(huì)破壞人體的抗氧化能力，所以應(yīng)當(dāng)減少銅鹽的使用。張黎利等［14］研究發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用鋅鹽和鐵鹽所制成的皮蛋品質(zhì)遠(yuǎn)低于銅鹽。劉焱等［15］使用銅鋅鹽以1∶1 混合腌制也可以得到品質(zhì)不低于銅鹽法生產(chǎn)的皮蛋，且皮蛋中銅離子的含量也顯著降低。蒲躍進(jìn)等［16］使用鋅鐵鹽1∶1 混合腌制皮蛋，不但可以解決硫酸銅工藝中產(chǎn)生的斑點(diǎn)問(wèn)題，而且可以補(bǔ)充人體缺乏的鋅、鐵元素。石登慧等［17］使用CaCl2取代重金屬作凝固劑，在皮蛋腌制中加入CaCl2，在其他條件不變的情況下，隨著CaCl2添加量的增大，皮蛋的感官評(píng)分不斷上升，當(dāng)添加量達(dá)到1.2%時(shí)，評(píng)分最高，此時(shí)皮蛋具有較好的硬度、彈性和咀嚼性。唐世濤等［18］認(rèn)為可以通過(guò)調(diào)節(jié)NaOH 的濃度起到與金屬離子相同的作用，以4%NaOH 腌制14 d 后，將料液更換為1%的NaOH 繼續(xù)腌制25 d。馮婷婷等［19］在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步分階段控制堿液，在腌制前期加入5.5%NaOH 溶液，在11 d 后將堿液濃度降至0.3%左右，腌制24 d 后成熟，即可得到品質(zhì)較好的皮蛋。張大程等［20］先單獨(dú)添加0.7%葡萄糖、0.5%單寧、0.7%葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯均使皮蛋堿傷程度改善，而將0.7%葡萄糖和0.7%葡萄糖酸-δ-內(nèi)酯進(jìn)行復(fù)配后，可得到色澤漂亮、結(jié)構(gòu)緊密、感官品質(zhì)良好的皮蛋，未出現(xiàn)堿傷和爛頭的皮蛋。

2.2 皮蛋腌制條件和優(yōu)品率研究

2.2.1 適宜的堿和用堿量 適宜的堿度是獲得上乘皮蛋的關(guān)鍵。堿度過(guò)低，皮蛋無(wú)法凝固。堿度過(guò)高，易造成傷堿。張獻(xiàn)偉等［10］通過(guò)試驗(yàn)表明，使用5.5%KOH 浸漬28 d 后，可得到彈性較好、色層明顯、溏心小并具有典型特征風(fēng)味的皮蛋。Ai 等［21］研究發(fā)現(xiàn)，在4.5%NaOH 的堿液中加入Ca（OH）2（0.1%）降低了皮蛋的游離堿度和濁度，增加了皮蛋的亮度，硬度和彈性表現(xiàn)出明顯的增強(qiáng)。在鈣離子濃度未到達(dá)0.1%時(shí)，隨著鈣離子的增加，限制蛋白質(zhì)的聚集，皮蛋蛋白質(zhì)形成疏松多孔、規(guī)則的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2.2 腌制溫度 溫度是影響皮蛋品質(zhì)的關(guān)鍵因素之一，溫度可以調(diào)控堿液滲透速度和作用速度，在單因素條件下，溫度越高，堿液滲透速度和作用速度越快，蛋黃的凝固和轉(zhuǎn)色就越快。溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致已經(jīng)生成的凝膠融化，并且降低皮蛋的品質(zhì)。溫度過(guò)低時(shí)，皮蛋的成熟期延長(zhǎng)，而且不利于蛋黃的轉(zhuǎn)色。陳曉等［22］通過(guò)試驗(yàn)證明，25 ℃可以形成較好的凝膠體系，可以更好地促進(jìn)蛋清凝膠暴露出隱藏的疏基，促進(jìn)疏基氧化，加快了疏基和二硫鍵的相互轉(zhuǎn)化，增強(qiáng)了凝膠結(jié)構(gòu)。呂峰等［23］使用梯度控溫來(lái)進(jìn)行皮蛋的腌制，即前期25 ℃、中期23 ℃、后期20 ℃可明顯改善皮蛋的品質(zhì)，堿液在不同時(shí)期以不同的速度滲透到蛋內(nèi)，在加速蛋白、蛋黃形成凝膠和轉(zhuǎn)色的同時(shí)，形成了一定的凝膠強(qiáng)度和良好的風(fēng)味。這是因?yàn)殡缰魄捌?、中期有較高的溫度，使得堿液向蛋內(nèi)滲透快，蛋白溶解形成凝膠，后期溫度降低，減緩了堿液進(jìn)入的速度，降低了蛋白質(zhì)的進(jìn)一步降解，保證了一定的凝膠強(qiáng)度，同時(shí)也縮短了皮蛋的成熟時(shí)間。孫靜等［24］對(duì)22 ℃腌制15、20 和25 d 的皮蛋再次進(jìn)行35、42、49 ℃和14、22、30 h 的熱處理，發(fā)現(xiàn)在22 ℃腌制20 d 后，再經(jīng)過(guò)42 ℃的熱處理22 h，可將生產(chǎn)天數(shù)減至21 d。王曉澗等［25］在20、25、30、35 ℃4 個(gè)溫度下腌制皮蛋，只有20 ℃的條件下，3.5%、4.0%、4.5%NaOH 3 個(gè)堿度都能腌制成皮蛋，而在25、30、35 ℃條件下，3.5%、4.0%、4.5%NaOH 腌制成的皮蛋都直接進(jìn)入堿傷期。由此可見(jiàn)，多項(xiàng)試驗(yàn)表明，皮蛋腌制溫度以20～25 ℃為宜，低溫延長(zhǎng)腌制時(shí)間，高溫下容易發(fā)生傷堿問(wèn)題。

2.2.3 壓力腌制 有研究者利用壓強(qiáng)腌制來(lái)改善皮蛋的品質(zhì)。季玲等［26］使用真空減壓法腌制皮蛋，不限制鴨蛋大小，腌制液能夠快速均勻地滲透，得到產(chǎn)品品質(zhì)較為均一，凝膠結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，蛋黃中的游離脂肪酸含量增加，僅需6.5 d 即可完成腌制。孫靜等［27］使用間歇式加壓，在低壓時(shí)促進(jìn)蛋內(nèi)水分，以及硫化氫、氨氣等氣體排出，有利于堿液滲透加快成熟，而間歇加壓進(jìn)一步促進(jìn)堿液滲透，在一定范圍內(nèi)，壓力越大，滲透速率越高，也可以大幅度縮短腌制時(shí)間，8.6 d 即可完成腌制。王俊鋼等［28］通過(guò)脈動(dòng)壓技術(shù)使得禽蛋在內(nèi)外部壓差和濃度差的雙重作用下，加速溶質(zhì)進(jìn)入蛋殼，可顯著提高速率，降低腌制時(shí)間，完成腌制僅需86.6 h。制成凝膠具有較好的硬度和彈性，同時(shí)具有良好的持水能力。呂靜等［29］比較了不同壓力條件對(duì)皮蛋腌制的影響，脈動(dòng)壓可顯著提升滲透能力，改善蛋清凝膠質(zhì)構(gòu)，得到較好的微觀凝膠結(jié)構(gòu)，為新工藝研究提供了一定的理論基礎(chǔ)。

3 展望

中國(guó)禽蛋產(chǎn)量一直位于世界首位，但蛋制品加工水平較低。整蛋腌制對(duì)產(chǎn)品的腌制速度、優(yōu)品率、品質(zhì)管理以及工藝技術(shù)的傳承等都存在非常大的影響。因此，皮蛋加工要走向標(biāo)準(zhǔn)化、現(xiàn)代化，還需要業(yè)內(nèi)人士付出更多的努力。改進(jìn)傳統(tǒng)的加工模式、適應(yīng)現(xiàn)代化的加工方式，深入了解皮蛋與健康的關(guān)系對(duì)于皮蛋行業(yè)的整體發(fā)展，以及拓展國(guó)際市場(chǎng)有重要意義。

3.1 脫殼皮蛋的加工

傳統(tǒng)皮蛋都是整蛋加工，堿液滲透慢，蛋殼厚薄，殼孔大小和多少，蛋的新鮮度，腌制期間的堿度、溫度、濕度、金屬鹽的種類(lèi)用量等都會(huì)影響皮蛋的成品時(shí)間、優(yōu)品率、外觀以及食用安全性。行業(yè)內(nèi)對(duì)皮蛋腌制做過(guò)非常精準(zhǔn)的總結(jié)，即皮蛋的腌制要嚴(yán)控“三度”，即蛋的新鮮度、腌制的堿度、腌制時(shí)的溫度。因此，不同季節(jié)、不同地區(qū)，要隨溫度的變化，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)調(diào)整堿液的濃度，以防腌制失敗。所以，皮蛋的腌制經(jīng)驗(yàn)性非常強(qiáng)，老帶新的技藝傳承很困難，產(chǎn)品質(zhì)量的統(tǒng)一性和標(biāo)準(zhǔn)化難以掌控。

學(xué)術(shù)界嘗試研究去殼皮蛋。羅步倫［30］使用0.4%的氫氧化鈉、0.4%的氯化鈉和0.001 2%的硫酸鋅，加入到蛋液中混合均勻，將容器封口，10 d 即可得到有松花的皮蛋。熊善柏等［31］用蛋液重量的20%～35%的過(guò)濾茶葉水溶解1.1%的碳酸鈉、1.2%的氯化鈉和0.001 5%的硫酸亞鐵，將蛋液與其混合均勻。使用氫氧化鈉將蛋液pH 調(diào)整至7.5～12.0，在70～100 ℃下加熱20～100 min，即可得到具有傳統(tǒng)風(fēng)味的無(wú)殼皮蛋。王玉芳等［32］將1.3%的氯化鈉、1.1%的碳酸鈉和0.001%的硫酸亞鐵溶于茶汁中，將蛋液（蛋清與蛋黃比例為1.0∶0.7）與茶汁混合后，使用0.1 mol/L 的氫氧化鈉將蛋液pH 調(diào)整至10，隨后制成勻漿，在90 ℃下加熱35 min，可得到具有飽滿彈性、黃綠色澤，同時(shí)具有傳統(tǒng)皮蛋風(fēng)味的無(wú)殼堿性蛋。

學(xué)術(shù)界對(duì)皮蛋蛋清、蛋黃凝膠影響因素和影響機(jī)制也展開(kāi)了研究。Chen 等［33］建立堿誘導(dǎo)殼外凝膠化模型。在強(qiáng)堿條件下，經(jīng)歷多次的折疊和重排，暴露出的基團(tuán)以共價(jià)或非共價(jià)相互作用聚集形成凝膠。艾民珉等［34］研究發(fā)現(xiàn)，氫氧化鈉將蛋黃脂蛋白分解為多肽，這些多肽通過(guò)內(nèi)部化學(xué)鍵發(fā)生交聯(lián)，凝膠強(qiáng)度增加。Ai 等［35］研究發(fā)現(xiàn)，茶多酚可增強(qiáng)蛋清蛋白質(zhì)之間的非特異性相互交聯(lián)作用，增加表面疏水性，可形成疏松多孔的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；Ca（OH）2增強(qiáng)氫鍵和疏水相互作用，增加皮蛋的硬度和彈性。吳漢東［36］研究發(fā)現(xiàn)，在25 ℃的條件下可以加速蛋清的著色和凝膠的形成，保持適宜的凝膠強(qiáng)度，而且皮蛋營(yíng)養(yǎng)損失最小。在25 ℃時(shí)體系的疏水鍵含量低，有助于凝膠體系的形成。鄧汶欣等［37］研究發(fā)現(xiàn)，熱誘導(dǎo)凝膠擁有更高的表面疏水性持水率、強(qiáng)度、彈性和咀嚼性，更低的巰基含量、濁度。Ai 等［21］研究發(fā)現(xiàn)，Ca（OH）2在熱處理時(shí)可嵌入蛋白質(zhì)內(nèi)形成鈣橋，增加了凝膠的硬度。陳曉［38］研究發(fā)現(xiàn)，堿誘導(dǎo)時(shí)提高溫度有利于凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成。適當(dāng)?shù)臏囟忍幚恚墒鼓z強(qiáng)度增大，但溫度協(xié)助凝膠形成的機(jī)理尚未明確，需繼續(xù)深入研究。

3.2 產(chǎn)品與健康的關(guān)系值得深入研究

皮蛋被堿水解為分子量較小的肽類(lèi)、氨基酸，更容易被人體消化吸收利用，其對(duì)人體的健康關(guān)系有待深入研究。皮蛋可以中和炎癥反應(yīng)，皮蛋消化液樣品可以抑制炎癥介質(zhì)NO 的分泌［39］。皮蛋具有較強(qiáng)的抗氧化能力，發(fā)現(xiàn)皮蛋清具有顯著的自由基清除能力，對(duì)三價(jià)鐵離子有較強(qiáng)的還原能力［40］。皮蛋蛋白水提物可以有效緩解結(jié)腸炎小鼠體重減輕和炎癥臨床癥狀，抑制促炎細(xì)胞因子基因的表達(dá)，降低促炎細(xì)胞因子的分泌［41］。皮蛋能調(diào)節(jié)特定的腸道細(xì)菌，改變大鼠腸道中短鏈脂肪酸的比例，更好地發(fā)揮抗炎作用［42］。皮蛋也具有一定的抗癌性，皮蛋蛋白可以影響細(xì)胞周期進(jìn)程，抑制人肝癌細(xì)胞的增殖［43］。

皮蛋在高溫和堿處理的條件下，會(huì)導(dǎo)致人體必須氨基酸的損失［44］，同時(shí)產(chǎn)生大量的賴丙氨酸［45］（LAL），不僅降低食物的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和消化率，同時(shí)會(huì)螯合金屬元素使金屬酶失活，降低礦物質(zhì)利用率［46］。皮蛋可以引起小鼠腎臟疾?。?7］，雖然LAL 對(duì)人體的毒性尚未明確，但由于其潛在的危害性，必須在生產(chǎn)中嚴(yán)格控制LAL 的含量。