含氮多孔碳限域金納米粒子用于電化學(xué)檢測液相二氧化氯

張 鼎 楊微微 繆嵩松 蘇 怡

（中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所， 中國科學(xué)院高性能橡膠及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長春 130022）

二氧化氯（ClO2）作為目前非常理想的殺菌消毒劑而廣泛應(yīng)用于飲用水消毒、醫(yī)療衛(wèi)生、煙氣凈化和食品保鮮等重要領(lǐng)域［1-3］。然而，ClO2如若使用不當(dāng)，對人體的損害同樣不可忽略［4］，當(dāng)其濃度過高時(shí)，可對人體的黏膜組織造成危害。各國一直對ClO2的使用濃度有著嚴(yán)格的要求，國標(biāo)GB 28931-2012 中也明確規(guī)定了ClO2用于不同消毒對象的使用濃度。因此，對ClO2濃度的監(jiān)測尤為重要，開發(fā)更加高效靈敏的ClO2檢測技術(shù)成為了研究熱點(diǎn)。

電化學(xué)傳感器具有靈敏度高、檢測限低和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)［5-6］。其檢測原理是利用敏感材料的催化性能促使待測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，輸出的電流信號與待測物濃度成正比，從而實(shí)現(xiàn)待測物濃度的檢測。然而，如何制備性能更加優(yōu)異的電化學(xué)傳感器敏感材料仍是挑戰(zhàn)之一。目前，不同基底材料負(fù)載Au 納米粒子的制備技術(shù)已比較成熟［7］，然而該類材料仍存在著不足： 其在制備過程中引入的表面活性劑難以徹底清除，覆蓋的活性位點(diǎn)無法起到催化作用。經(jīng)過煅燒后雖然可以徹底清除材料中的表面活性劑，但金納米粒子在高溫處理過程中極易形成團(tuán)聚［8］，難以保持較小的尺寸，而尺寸大小是其催化性能的重要影響因素之一［9-10］。為解決此問題，本文制備一種新型敏感材料： 以導(dǎo)電高分子聚吡咯作為前驅(qū)體［11］，制備含N多孔碳并負(fù)載Au納米粒子，其中N元素的引入可以有效提高材料的親水性，豐富的孔徑結(jié)構(gòu)可以限域Au 納米粒子，使其經(jīng)過高溫煅燒后，既可以徹底清除表面活性劑，又可以維持Au 納米粒子的小尺寸。由此方法制備的電化學(xué)傳感器敏感材料具有較高的催化活性，在檢測液相ClO2的應(yīng)用中表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

DHG-9078A 型鼓風(fēng)干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；OTF-1200X 型三溫區(qū)管式爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；DZF-6020型真空干燥箱（上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）；D8 ADVANCE 型X射線衍射儀（XRD，德國BRUKER 公司）；Escalab 250Xi 型光電子能譜儀（XPS，美國Thermo Fisher Scientific 公司）；ASAP-2010 型物理吸附儀（N2吸/脫附，美國麥克儀器公司）；FEI Tecnai G2 F20 型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）；CHI 660d型電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）；U 3310型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis，日本日立公司）。

鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鉀（KOH）、乙酸鈉（NaAc）、硫代硫酸鈉（Na2S2O3）、硝酸鈉（NaNO3）、氯化鈉（NaCl）和雙氧水（H2O2）均為分析純試劑，購自北京化工廠；吡咯、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、過硫酸銨（APS）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、硼氫化鈉（NaBH4）、亞氯酸鈉（NaClO2）、全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion）、硫酸銅（CuSO4）、高錳酸鉀（KMnO4）和重鉻酸鉀（K2Cr2O7）均為分析純試劑，購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氯金酸（HAuCl4·4H2O）、硝酸鋅（ZnNO3）、氯化鐵（FeCl3）和硝酸銀（AgNO3）為分析純試劑，購自上海麥克林生化科技股份有限公司；Al2O3拋光粉（0.5 和0.03 μm）純度為99.5%，購自廣州市新烯冶金化工有限公司；玻碳電極（型號GC130，直徑3 mm）和金盤電極（型號Au120，直徑2 mm）購自天津艾達(dá)恒晟科技發(fā)展有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備

如圖1所示，制備的有孔和無孔氮摻雜碳負(fù)載金納米粒子敏感材料，具體方法如下：

圖1 不同催化劑的制備流程Fig.1 Schematic illustration of preparation of different catalysts

聚吡咯（ppy）的制備 以吡咯為單體，CTAB 作為保護(hù)劑，APS 作為氧化劑制備聚吡咯［12］。稱取4 g CTAB 和21 g APS，溶于配置好的1 mol/L 鹽酸溶液中，在冰水浴中充分?jǐn)嚢? h。加入蒸餾提純過的12.45 g 吡咯，繼續(xù)在冰水浴中攪拌12 h，待溶液恢復(fù)至室溫后，分別用1 mol/L 鹽酸和去離子水洗滌3次，離心，放入鼓風(fēng)干燥箱中在90 ℃下干燥，得到黑色固體ppy。

含氮多孔碳（NPC）的制備 稱取1 g ppy和2 g KOH在10 mL水溶液中充分?jǐn)嚢瑁瑢⒃撊芤悍湃牍娘L(fēng)干燥箱中在90 ℃下干燥。待溶劑完全蒸發(fā)后置入管式爐中，在N2氛圍下以5 ℃/min速率升溫至700 ℃，燒結(jié)2 h?；謴?fù)至室溫后，用1 mol/L鹽酸洗至中性，離心，干燥后得到黑色固體NPC。

氮摻雜碳（NC）的制備 稱取1 g ppy置入管式爐中，在N2氛圍下以5 ℃/min速率升溫至700 ℃，燒結(jié)2 h?；謴?fù)至室溫后，用1 mol/L鹽酸洗至中性，離心，干燥后得到黑色固體NC。

含氮多孔碳負(fù)載金納米粒子的制備 稱取100 mg NPC和200 mg PVP，在120 mL水溶液中超聲30 min，加入52.3 mg HAuCl4·4H2O（Au含量為25 mg）后，在30 min內(nèi)滴加10 mL NaBH4水溶液（10 mg/mL），繼續(xù)攪拌1 h 后用去離子水洗滌3 次，轉(zhuǎn)入真空干燥箱中在60 ℃下干燥，得到NPC-Au。將NPC-Au 置入管式爐中在900 ℃（升溫速率5 ℃/min）下煅燒1 h，得到NPC-Au-P。

氮摻雜碳負(fù)載金納米粒子 方法等同于NPC-Au-P 的制備，將NPC 換成NC 即可。得到中間產(chǎn)物NC-Au和終產(chǎn)物NC-Au-P。

1.2.2 待測物ClO2的制備

由于ClO2在市面上很難購買到純品，本文采用亞氯酸鈉法制備ClO2水溶液［13］。稱取58.7 mg NaClO2溶于5 mL 去離子水中，快速加入202 μL 濃HCl，溶液呈黃色，在避光條件下攪拌40 min 后，得到待測物ClO2水溶液。其反應(yīng)方程式如式（1）所示。所制備的ClO2水溶液無法長期保存，每次現(xiàn)用現(xiàn)配，且測試時(shí)應(yīng)做到避光處理。

1.2.3 電化學(xué)性能測試

玻碳電極和金盤電極均在使用前需依次用0.5 和0.03 μm Al2O3粉末進(jìn)行拋光，再分別用去離子水和乙醇超聲洗滌后備用。

稱取5 mg 催化劑加入50 μL Nafion 和950 μL 乙醇的混合溶液，超聲20 min 后，滴涂5 μL 漿液到玻碳電極表面，待自然干燥成膜后，作為工作電極； 鉑片電極作為對電極； 飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極； 0.5 mol/L H2SO4作為電解質(zhì)溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理表征分析

2.1.1 XRD和XPS表征分析

為分析2 條制備路線所得終產(chǎn)物中Au 納米粒子的價(jià)態(tài)，分別對NC-Au-P 和NPC-Au-P 采用XRD 和XPS表征方法并進(jìn)行分析。如圖2A 所示，在XRD 圖譜中，38、44、65、77和82（°）處的衍射峰分別對應(yīng)著Au 的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#04-0784 基本一致。在XPS 圖譜中，如圖2B 所示，Au4f譜在84.0 和87.6 eV 處出現(xiàn)2 個(gè)峰，分別歸屬于Au4f7/2和Au4f5/2，如圖2C 所示，N1s譜在398、400和401 eV左右出現(xiàn)3個(gè)峰，分別歸屬于吡啶型-N、吡咯型-N和石墨烯型-N。通過XRD和XPS數(shù)據(jù)分析，Au 納米粒子已成功負(fù)載到NPC 和NC 基底材料上，且XPS 圖譜中峰位基本相同，沒有發(fā)生明顯遷移，這說明NPC-Au-P 與NC-Au-P 兩種材料中Au 納米粒子的價(jià)態(tài)基本一致。XRD 圖譜中二者峰位一致，但NC-Au-P 的峰寬略低于NPC-Au-P，說明NC-Au-P 材料中Au 納米粒子的晶粒較大，這是由于高溫煅燒過程中Au納米粒子發(fā)生團(tuán)聚所導(dǎo)致。

圖2 不同催化劑的XRD譜（A）、Au4f XPS譜（B）和N1s XPS譜（C）Fig.2 XRD patterns （A）， Au4f XPS spectra （B） and N1s XPS spectra （C） of different catalysts

2.1.2 N2吸/脫附表征分析

以KOH 為造孔劑［14］，與聚吡咯混合后燒結(jié)，其原理是KOH 在高溫下可與碳發(fā)生反應(yīng)［15］，如式（2）所示，起到腐蝕造孔的效果。在混合過程中本文采用液相混合法，比研磨混合法制備的體系更加均勻，造孔效果更好。最后，用稀鹽酸洗去未參與反應(yīng)的KOH以及生成的K和K2CO3。

為進(jìn)一步說明造孔效果以及負(fù)載Au納米粒子前后的比表面積與孔徑變化情況，對NPC和NPC-Au-P材料分別做了N2等溫吸脫附曲線測試。如圖3A 所示，在低壓區(qū)N2吸附量急劇上升，而到中壓區(qū)上升平緩且無法達(dá)到飽和，證明ppy 和KOH 混合燒結(jié)所制備的多孔材料中同時(shí)存在微孔和介孔結(jié)構(gòu)［16］。其孔徑分布（圖3B）也充分證實(shí)了材料富含大量的孔徑結(jié)構(gòu)，孔徑分布較寬，覆蓋了0.5～30 nm 范圍，符合微孔和介孔的定義［17］。經(jīng)過BET方法計(jì)算可知，NPC比表面積為2261.85 m2/g，平均孔徑為3.055 nm，孔容0.599 cm3/g； NPC-Au-P 比表面積為880.15 m2/g，平均孔徑為3.054 nm，孔容0.284 m3/g。對比發(fā)現(xiàn)，因?yàn)橐恍┛讖奖籄u 納米粒子所占據(jù)，NPC-Au-P 的N2吸脫附量、比表面積和孔容相比NPC 均有所下降，而平均孔徑尺寸未發(fā)生明顯變化，說明在負(fù)載金屬的過程中，Au納米粒子并沒有優(yōu)先進(jìn)入微孔或介孔中，而是均勻分布在各個(gè)尺寸的孔徑中。正是這些孔起到限域作用，使Au納米粒子在高溫煅燒過程中不易發(fā)生團(tuán)聚，保持小尺寸形貌，這在提高催化性能方面起到至關(guān)重要的作用。

圖3 NPC和NPC-Au-P的N2等溫吸脫附曲線（A）和孔徑分布圖（B）Fig.3 N2 adsorption-desorption isotherm （A） and pore-size distribution （B） of NPC and NPC-Au-P

2.1.3 TEM表征分析

為進(jìn)一步研究含N多孔碳負(fù)載Au納米粒子的情況，本文通過TEM分別觀察NC-Au、NC-Au-P、NPC-Au和NPC-Au-P這4種材料的形貌。由于在制備過程中添加了足量的表面活性劑PVP，這可以有效抑制Au納米粒子在制備過程中的尺寸生長，如圖4A 所示，NC-Au 中Au 納米粒子尺寸較小，為3～5 nm。但是包裹在Au 納米粒子表面的PVP 很難清洗干凈，通過煅燒制備NC-Au-P 可徹底清除PVP，但高溫環(huán)境又引發(fā)了Au 納米粒子的團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸增大到20～30 nm（圖4B）。這種現(xiàn)象是制備催化劑材料時(shí)不希望發(fā)生的，它會(huì)在一定程度上降低催化劑活性。為解決這一問題，本文設(shè)計(jì)并制備了富含不同大小孔徑的NPC 基底，預(yù)期可以通過限域效應(yīng)，阻止Au 納米粒子的團(tuán)聚。圖4C 為NPC-Au 的TEM 圖像，對比可知，Au納米粒子尺寸與NC-Au中的基本相同，為3～7 nm，圖中可以明顯看出材料上分布著大量不規(guī)則的孔，且Au 納米粒子已成功分布在這些孔中。經(jīng)過900 ℃煅燒后，NPC-Au-P 中Au 納米粒子依然保持較小的尺寸3～7 nm（圖4D），并沒有發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，與設(shè)想相符，成功制備了含有不被表面活性劑包裹且尺寸較小的Au納米粒子的敏感材料NPC-Au-P。

圖4 NC-Au （A）、NC-Au-P （B）、NPC-Au （C）和NPC-Au-P （D）的TEM圖像Fig.4 TEM images of NC-Au （A）， NC-Au-P （B）， NPC-Au （C） and NPC-Au-P （D）

2.2 檢測液相中ClO2

2.2.1 ClO2溶液濃度

通過紫外-可見分光光度法，利用式（3）朗博-比爾定律，確定1.2.2節(jié)實(shí)驗(yàn)方法中制備ClO2溶液的濃度［18］。輔助材料圖S1為所制備ClO2溶液稀釋50倍后的紫外圖譜，在波長359 nm處吸光度為0.73； ClO2在359 nm處的摩爾吸光系數(shù)為1230 L/（mol·cm）［19］； 樣品池厚度為1 cm。經(jīng)計(jì)算，該方法制備的ClO2溶液濃度為0.03 mol/L。

式中，A為吸光度；ε為摩爾吸光系數(shù)［L/（mol·cm）］；b為樣品池厚度（cm）；c為樣品濃度（mol/L）。

2.2.2 循環(huán)伏安測試

圖5 A為Au盤電極在背底0.5 mol/L H2SO4溶液中，0.5 mol/L H2SO4和1 mmol/L ClO2混合溶液中的循環(huán)伏安（CV）測試，圖中在0.68 V 處出現(xiàn)1 個(gè)還原峰，該峰為ClO2還原峰［19］，證明Au 可以對ClO2表現(xiàn)出一定的催化活性。輔助材料圖S2 為所制備敏感材料在背底溶液中的CV 測試，圖5B 為敏感材料在0.5 mol/L H2SO4與1 mmol/L ClO2混合溶液中的CV 測試。對比Au 盤電極，敏感材料催化ClO2的起始還原電位向高壓方向偏移，說明它們的催化活性更好 。且4 種敏感材料在0.7～0.9 V 出現(xiàn)1 對可逆峰，為氧化還原可逆峰［20］。對比ClO2還原峰發(fā)現(xiàn)，NPC-Au-P 具備最高的還原峰電位，NC、NC-Au 和NC-Au-P 3 種材料的還原電位基本相同，NPC-Au-P 同時(shí)擁有最高的峰電流（-32.5 μA），其次是NC-Au-P （-28.8 μA），而NPC-Au （-19.3 μA）和NC-Au （-15.7 μA）峰電流較小。這說明通過高溫煅燒方法有效去除表面活性劑后，可使敏感材料的電化學(xué)活性面積（ECSA）增大，其中NPC-Au-P的活性面積最大，催化活性最好。為進(jìn)一步確認(rèn)各敏感材料的電化學(xué)活性面積，采用不同掃描速度的CV 測試確定材料的雙電層電容（Cdl），因Cdl與ECSA 存在正比關(guān)系，可通過Cdl大小來比較各材料的ECSA［21-22］。輔助材料圖S3為4種敏感材料在20～100 mV/s 掃描速度下的CV圖，分別取0.3 V處的電流值做差，該差值與掃描速度存在線性關(guān)系，如圖5C 所示，其斜率即為Cdl。對比發(fā)現(xiàn)（圖5D），NPC-Au-P 具有最大的Cdl，為6.62 mF/cm2，其次是NC-Au-P、NPC-Au 和NC-Au，分別為4.15、3.65 和1.33 mF/cm2。因此，不同敏感材料的ECSA 大小順序?yàn)镹PC-Au-P＞NC-Au-P＞NPC-Au＞NC-Au。載體的導(dǎo)電性是影響催化劑性能的重要因素，因此本文對NC 和NPC 兩種載體進(jìn)行阻抗測試（EIS）。如圖5E 所示，由于載體在制備過程中均經(jīng)過高溫煅燒，所以導(dǎo)電性能良好，且差異不大。因此，NPC-Au-P材料優(yōu)異的催化性能源自于載體的限域效應(yīng)，而非載體的導(dǎo)電性能。

圖5 Au 盤電極（A）和不同催化劑（B）催化ClO2的循環(huán)伏安圖、不同掃速下電流密度差的線性擬合（C）、雙電層電容值（D）和不同載體的阻抗測試圖（E）Fig.5 CV of Au electrode （A） and different catalysts （B） with ClO2， current density difference plotted against scan rate （C）， hereby calculated Cdl values （D） and EIS of different supports （E）

2.2.3 差分脈沖測試

圖6 A 為NPC-Au-P 材料對液相中不同濃度ClO2的DPV 檢測，隨著ClO2濃度的提高，峰電流值也隨之增大，且該趨勢呈現(xiàn)出線性關(guān)系。圖6B 為DPV 檢測中0.78 V 處電流值對ClO2濃度的線性擬合曲線，得到方程式為y=-6.71-29.77x（其中，y為電流響應(yīng)值，x為檢測物濃度），擬合度R2=0.995。輔助材料圖S4-S6分別為NC-Au、NC-Au-P和NPC-Au對不同濃度ClO2的DPV 檢測及線性擬合方程。方程中的斜率即為電化學(xué)檢測靈敏度，檢出限則采用式（4）的方法計(jì)算，其中，L為檢出限；δ為空白樣品電流信號的標(biāo)準(zhǔn)偏差；S為靈敏度。

圖6 NPC-Au-P在不同濃度ClO2溶液中的DPV測試（A），電流-濃度線性擬合方程（B），不同催化劑的靈敏度和檢出限（C）Fig. 6 DPV test of NPC-Au-P with different concentration of ClO2 （A）， linear regression equation of currentconcentration （B）， sensitivity and detection limit of different catalysts （C）

如圖6C 所示，對比發(fā)現(xiàn)，NPC-Au-P 電化學(xué)檢測ClO2性能最佳，具有最高的檢測靈敏度29.77 L·mA/mol，其次是NC-Au-P 19.41 L·mA/mol 和NC-Au 17.55 L·mA/mol，而NPC-Au 的靈敏度最低，為13.94 L·mA/mol； NPC-Au-P的檢出限則最低，為0.12 μmol/L，低于NC-Au-P 0.17 μmol/L和NPC-Au 0.18 μmol/L，NC-Au的最高，為0.28 μmol/L。

2.3.4 計(jì)時(shí)電流和抗干擾測試

為進(jìn)一步說明NPC-Au-P敏感材料對ClO2的檢測和抗干擾能力，本文對該材料補(bǔ)充了計(jì)時(shí)電流（i-t）測試。圖7A 為NPC-Au-P對低濃度ClO2溶液在0.78 V 工作電壓下的i-t測試，在勻速攪拌狀態(tài)下連續(xù)滴加相同濃度ClO2（10 μmol/L）的同時(shí)觀察電流值變化，發(fā)現(xiàn)電流強(qiáng)度隨ClO2濃度升高而增大，且二者具備線性關(guān)系（圖7B），其線性擬合方程為y=-0.002-0.036x（其中，y為電流響應(yīng)值，x為檢測物濃度）。圖7C 為NPC-Au-P 抗干擾能力測試，在0.78 V 工作電壓下，分別滴加20 μmol/L ClO2和不同種類的待測物，發(fā)現(xiàn)該敏感材料在加入ClO2時(shí)電流信號發(fā)生明顯變化，在加入和時(shí)電流變化較??； 而加入和時(shí)，電流產(chǎn)生一定負(fù)向偏移。因?yàn)楹途哂休^強(qiáng)的氧化性，加入體系后發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，因此產(chǎn)生額外的電流，對ClO2檢測有干擾。加入H2O2時(shí)，電流發(fā)生正向偏移，由于H2O2可以和檢測物ClO2發(fā)生反應(yīng)，消耗了體系中的ClO2，使電流值明顯減小。而酸性的背底溶液會(huì)加速H2O2的分解，當(dāng)再次加入ClO2時(shí)，依然會(huì)產(chǎn)生響應(yīng)電流。圖7D 為濃度1 mmol/L 的干擾物和ClO2的DPV 測試，發(fā)現(xiàn)和均出現(xiàn)還原峰，但在ClO2峰電位（0.78 V）處和的還原電流較小。而H2O2在0.2～1.2 V 范圍內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)明顯的氧化還原峰。實(shí)驗(yàn)表明，材料NPC-Au-P 對檢測ClO2具有較好的抗干擾能力，基本可以排除和的影響。而具有強(qiáng)氧化性的離子，如和，對其存在干擾。

圖7 NPC-Au-P檢測ClO2的i-t曲線（A），電流-濃度線性擬合方程（B），抗干擾測試（C），干擾物DPV測試（D）Fig. 7 i-t curve （A）， linear regression equation of current-concentration （B）， anti-interference test （C） of ClO2 detected by NPC-Au-P， DPV test of the interference and ClO2 （D） 0.5 mol/L H2SO4 as background， applied potential 0.78 V （A， C）

2.3.5 自來水中樣品檢測

為說明敏感材料NPC-Au-P在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值，本文選取自來水代替實(shí)驗(yàn)室二次蒸餾水作為溶劑進(jìn)行電化學(xué)檢測測試，方法和2.2.3 節(jié)中DPV 測試一致。如輔助材料圖S7 所示，首先檢測自來水背底溶液，并未發(fā)現(xiàn)明顯的干擾峰，然后加入低濃度ClO2（5 μmol/L），在0.78 V 處出現(xiàn)明顯的還原峰，該峰為檢測物ClO2還原峰，記錄峰電流值，代入電流-濃度線性擬合方程中即可求得ClO2檢測濃度，同理分別加入中（300 μmol/L）、高（900 μmol/L）濃度ClO2并進(jìn)行檢測分析。重復(fù)上述操作3 次，將所得的濃度值計(jì)算平均數(shù)，為最終檢測濃度，其結(jié)果如表1所示，雖然3種濃度的檢測值與加標(biāo)值均有一定誤差，但回收率接近于100%，分別為102.64%、102.10%和100.14%。說明該材料在實(shí)際檢測液相ClO2的應(yīng)用中，具有一定的潛質(zhì)。

表1 自來水中檢測ClO2（n=3）Table 1 Detection of ClO2 in tap-water （n=3）

3 結(jié) 論

利用多孔基底限域Au 納米粒子的策略，設(shè)計(jì)并成功制備了含氮多孔碳負(fù)載Au 納米粒子敏感材料NPC-Au-P。利用高溫煅燒的方法可以將表面活性劑徹底去除，暴露更多的活性面積與活性位點(diǎn)，使NC-Au-P 和NPC-Au-P 的催化性能有所提升。然而，NC-Au-P 發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，Au 納米粒子尺寸增大后對催化性能有一定負(fù)面影響。NPC-Au-P 豐富的孔徑結(jié)構(gòu)可以限制負(fù)載的Au 納米粒子，使其經(jīng)高溫煅燒后不會(huì)發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，既清除了表面活性劑，又維持了Au 小尺寸形貌。所以，NPC-Au-P 材料較其它材料相比，如Au盤電極、NC-Au、NC-Au-P和NPC-Au，具備更高的催化活性，尤其在檢測ClO2溶液濃度方面有著很好的應(yīng)用前景。

輔助材料（Supporting Information）［ClO2紫外吸收光譜、材料空白樣品不同掃速的循環(huán)伏安、NC-Au、NC-Au-P和NPC-Au檢測ClO2的DPV 測試及線性擬合方程，NPC-Au-P 在自來水中檢測ClO2的PDV 測試］可以從本刊網(wǎng)站（http：//yyhx.ciac.jl.cn/）下載。