鹵氧化鉍基光催化劑的構建及其應用在能源轉化領域的研究進展

尉 楓 邢海東 修子媛 邢德峰 韓曉軍*

（1哈爾濱工業(yè)大學化學與化工學院， 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室， 哈爾濱 150001）

（2哈爾濱工業(yè)大學環(huán)境學院， 城市水資源與水環(huán)境國家重點實驗室， 哈爾濱 150001）

隨著工業(yè)化進程的加快和傳統(tǒng)石化資源的過度消耗，能源危機及隨之而來的環(huán)境污染將是未來幾十年人類所面臨的重大難題［1-2］。為了解決能源枯竭問題，科研人員嘗試開發(fā)有望代替石油資源的清潔新能源。近年來，光催化技術因其環(huán)境友好性、能夠利用太陽能等優(yōu)勢而受到關注，被認為是可用于制備清潔能源及高附加值化學品且有利于社會可持續(xù)發(fā)展的技術，有助于實現(xiàn)“碳中和”及“碳達峰”。而在光催化體系中，光催化劑的選擇是影響光催化活性和效率的重要因素［3-4］。半導體光催化劑在光激發(fā)條件下，不僅要具有較高的光生載流子分離效率并提供足夠的表面活性位點，還要在反應過程中保證活性位點處有較長的載流子壽命［5-7］。

鹵氧化鉍（BiOX， X=Cl、Br、I）是一類化學性質穩(wěn)定、電子結構獨特的片層材料，被認為是具有潛在應用價值的可見光響應型半導體光催化劑［8-9］。隨著光催化技術的穩(wěn)步發(fā)展，鹵氧化鉍基光催化劑的設計和制備也逐漸成為研究熱點之一［10］?；诖耍疚膹柠u氧化鉍材料的結構特點入手，總結提高其光催化活性的改性策略，包括本征改性及異質結構建，簡述近5年來其在光解水制氫、CO2還原和合成氨等能源轉化領域的研究進展，最后對鹵氧化鉍基材料的發(fā)展和面臨的挑戰(zhàn)進行了展望。

1 鹵氧化鉍的結構特點

BiOX 是一種三元結構的半導體材料，晶相結構屬于四方晶系氟氯鉛礦結構。圖1 為BiOX 的晶體結構示意圖，其基本單元為［X—Bi—O—Bi—X］，由雙X離子層與［Bi2O2］2+離子層構成，該“三明治”結構沿c軸方向排列生長，最終形成具有各向異性的層狀結構［11］。形成的片層優(yōu)先暴露（001）晶面，層內原子之間具有較強的共價鍵，相鄰的X離子層間具有較弱的范德華力。這種獨特的原子排布使得BiOX內存在足夠的空間來極化原子和原子軌道，進而產生內電場［12］。在光照時，O2p和Xnp（n=3、4、5）軌道雜化構成價帶，Bi6p軌道構成導帶，內電場加速了載流子的分離和遷移，同時抑制了光生電子-空穴的復合?；诿芏确汉碚摚―FT）計算結果，BiOX （X=Cl、Br、I）為間接帶隙半導體，被激發(fā)的光生電子在躍遷到導帶位置后，需要經過幾個k 層才能回落到價帶位置與空穴復合［13］，在一定程度上減小了光生電子-空穴的復合幾率，延長了載流子壽命以用于光催化過程。綜上，BiOX 特殊的原子排布和電子結構所產生的優(yōu)異光催化性能使其在眾多光催化劑中脫穎而出［14］。

圖1 BiOX的晶體結構示意圖（基本結構單元為［X—Bi—O—Bi—X］）Fig.1 Schematic view of BiOX crystal structure with basic structure unit of ［X—Bi—O—Bi—X］

2 鹵氧化鉍光催化劑的改性

隨著鹵素原子序數的增大，BiOX 的禁帶寬度逐漸減小，BiOCl、BiOBr 和BiOI 的禁帶寬度分別約為3.22、2.64和1.77 eV［15］。但是禁帶寬度過大，則導致光譜吸收范圍窄，對可見光范圍的利用率較低； 而禁帶寬度過小，則能帶位置不利于進行氧化還原反應且光生電子-空穴易復合，以上會限制BiOX 的應用。因此，常采用有效的策略對BiOX半導體改性以調控能帶位置和表面電子分布、抑制載流子復合，提高光催化性能，主要包括材料本征改性（包括形貌調控、元素摻雜及缺陷引入）和異質結構建等［16-17］。

2.1 形貌調控

BiOX 形貌和微觀結構的改變會引起材料比表面積、孔隙分布和表面電子排布等的改變［18］，進而影響光催化活性。目前，利用模板法、靜電紡絲技術等制備出多種形貌的BiOX 材料，包括納米顆粒［19］、納米線［20］、納米片［21］和納米花球［22］等。調控催化劑的形貌還可改變催化劑表面吸附能力及電子分布，有利于提高催化劑的光催化性能［23-24］。由于BiOX 特殊的原子排布，易長成片層結構，因此，多數研究集中在調控其片層的組裝形式上［25］。為使催化劑暴露更多的活性位點，Ling 等［26］以溴化1-十六烷基-3-甲基咪唑（［C16mim］Br）為溴源和模板劑，采用溶劑熱法在氧化銦錫（ITO）玻璃表面組裝了BiOBr 納米片陣列，反應示意圖如圖2所示。該方法中，BiOBr納米片規(guī)整排列，使催化劑具有較大的比表面積和孔隙，暴露更多活性位點的同時增強了光吸收，因此有利于發(fā)揮其光催化活性。Yang等［27］通過噴霧溶液氧化法制備了由很多小納米片構成的中空多孔BiOCl微球，多孔結構使其禁帶寬度變窄（2.66～2.71 eV），大大拓展了可見光范圍的吸收，且增大的比表面積有利于吸附反應的進行，增強光催化效果。

圖2 ITO玻璃表面組裝BiOBr納米片陣列示意圖［26］Fig.2 Illustration of fabrication of BiOBr nanosheet array on ITO glass［26］

此外，相較于多層納米片，超薄納米片更利于電子快速從體相轉移到表面，在光催化反應中更具優(yōu)勢。Wang 等［28］采用兩相法合成了BiOX （X=Cl、Br、I）超薄納米片，研究發(fā)現(xiàn)酸性條件下納米片會沿［001］方向生長，以形成超薄片層和高結晶度。超薄片層結構不僅增大了催化劑的比表面積，且光照條件下光生載流子轉移速率提高，使電子-空穴的分離更快，提高光生載流子的光反應利用率，使光催化效果增強。

2.2 元素摻雜

元素摻雜是應用較為普遍的一種BiOX 改性方法，目前常使用過渡金屬、貴金屬或非金屬元素進行摻雜。選用過渡金屬元素（Fe［29］、Cu［30］和Sn［31］等）進行摻雜可在禁帶寬度內產生雜質能級，有利于降低電子躍遷所需要的能量； 同時過渡金屬可捕獲電子，有助于抑制光生電子-空穴的復合。選用貴金屬（Ag［32］和Pt［33］等）摻雜可有效抑制光生載流子的復合，主要是由于導帶上的電子可通過肖特基勢壘轉移到貴金屬上，促進載流子的分離。Cui 等［34］通過一步溶劑熱法合成了Ni摻雜 的BiOCl納米花球，其在可見光條件下表現(xiàn)出顯著增強的光催化降解活性，反應機制示意圖如圖3所示。進一步研究發(fā)現(xiàn)，Ni的引入在禁帶寬度內形成了缺陷能級，使光吸收邊緣紅移，在可見光范圍內吸收更強。此外，摻雜Ni 后可促使光生載流子的有效傳輸并抑制其復合。

圖3 Ni摻雜的BiOCl的反應機理示意圖［34］Fig.3 Illustration of reaction mechanism of Ni doped BiOCl［34］

而選用非金屬元素（C［35］、N［36］和S［37］等）進行摻雜可改變BiOX 的價帶位置，使其光響應區(qū)間向可見光范圍拓展。Dong等［38］通過溶劑熱法制備了B摻雜的Bi3O4Cl超薄納米片，發(fā)現(xiàn)其具有優(yōu)異的光吸收能力和光生電子-空穴分離能力。摻雜的B原子在促進光催化性能方面發(fā)揮了多種作用： 1）誘導產生中間能帶，使得催化劑的能帶寬度從2.79 eV縮小到2.66 eV，將光響應區(qū)域從450 nm擴展到557 nm； 2）形成電子捕獲中心加速光生載流子的分離，延長載流子壽命，提高電子和空穴的利用率，使更多的電子和空穴參與到光催化反應中。綜上，采用元素摻雜進行改性有很多優(yōu)勢，一方面可以使禁帶寬度變窄，拓寬催化劑對光的吸收范圍，提高光催化性能； 另一方面，元素摻雜能夠改變材料電子結構，以形成中間態(tài)能級，促進光生載流子的分離和遷移，有利于進一步的光催化反應［39-40］。

2.3 缺陷引入

對于二維層狀半導體，缺陷工程能夠有效改善其光催化性能［41-42］。通常，缺陷發(fā)生在半導體晶格中，分為點缺陷、面缺陷和體缺陷［43］。其中，點缺陷是指材料內的理想原子排列被破壞，進一步可被分為空位缺陷、取代缺陷和自間隙缺陷等［44］。而空位缺陷是最常見也是研究最廣泛的缺陷。研究表明，空位缺陷還可作為活性位點，實現(xiàn)對很多小分子（O2、N2及CO2等）的吸附，有利于光催化技術在相關領域的應用［45］。常用的構建缺陷的方法有熱處理［46］、氫氣氛還原［47］、紫外光照射［48］和微波處理［49］等。

對于BiOX 材料來說，表面的氧空位缺陷（OVs）可引起材料性能的改變，包括表面電子結構、載流子遷移能力和光吸收范圍等［50-51］。Yuan等［52］報道了一種“自上而下”的策略合成了表面富含氧空位的超薄BiOX （X=Cl、Br）納米片。采用激光照射技術對BiOX 進行剝離，使BiOX 內化學鍵發(fā)生斷裂并重新生長成超薄納米片，同時重新生長過程中在表面引入氧空位。該納米片表現(xiàn)出優(yōu)異的可見光光催化降解性能，主要歸因于表面氧空位的存在： 一方面，它能捕獲O2分子并形成活性氧（·O-2）以用于光反應； 另一方面，它改變了納米片表面的電子結構，拓展了可見光吸收范圍并增強了電子和空穴的氧化還原能力。而Ren 等［53］通過水熱法和化學沉淀法合成了BiOX （X=F、CI、Br、I）納米片層，在反應過程中樣品表面產生了大量的氧空位。通過DFT 計算探究了氧空位的作用，結果表明，氧空位不僅誘導雜質能級的產生、拓展光吸收范圍，還能促進生成更多的光生載流子、提高電子和空穴的分離效率。

此外，引入雜原子也可以在催化劑中產生氧缺陷。Yu 等［54］通過一鍋溶劑熱法合成了Bi 修飾的Nb摻雜BiOCl 片層組裝的微球，其中Bi以金屬Bi的形式沉積在BiOCl 片層上，而具有較小原子半徑的Nb5+替換了晶格中的部分Bi3+，使材料表面出現(xiàn)氧空位缺陷。其表現(xiàn)出增強的光催化活性主要歸因于氧空位的引入拓展了可見光吸收范圍，以及Nb5+摻雜和金屬Bi沉積導致了光生載流子的高效分離。綜上，氧空位缺陷的引入不但可以產生中間能級、拓展光吸收范圍，還能夠在空間上促進光生電荷的分離，使電子和空穴能夠有效用于光催化反應。同時，氧空位缺陷的存在能夠改變催化劑表面的電子分布，使其作為活性吸附位點，對反應物分子進行有效的吸附，進而提高光催化效率。

2.4 異質結構建

單一半導體光催化劑在使用過程中往往具有電子-空穴易復合、量子利用率低的缺點［55］，因此常采用構建異質結體系，將BiOX與其它具有不同帶隙能和能帶位置的半導體材料進行復合以制備出二元或三元體系的復合物。利用協(xié)同效應，催化劑可以實現(xiàn)對較寬范圍光譜的吸收，提高光子利用率，同時利用2 個半導體材料之間的能級差異，在界面處實現(xiàn)光生載流子的轉移，促進光生電子-空穴的分離并抑制其復合，進一步提高光催化性能［56-58］。

對于異質結來說，利用界面效應可有效促進光生電荷的遷移，實現(xiàn)空間分離，有利于光生載流子用于光催化反應。Wang 等［59］以靜電紡絲TiO2納米纖維作為基底，在其表面原位自組裝BiOBr納米片以構建p-n結光催化劑，片層結構垂直生長在纖維上可產生較多的界面，能夠促進光生載流子的產生和空間分離，同時多維結構可為光催化過程中的氧化還原反應提供更多的活性位點。

Z 型異質結也是應用較為廣泛的改性方法。Zhang 等［60］通過分別沉積Au 和CdS 來制備了間接Z 型異質結BiOX-Au-CdS （X=Cl，Br）光催化劑，首先在BiOX 納米片上沉積Au 納米顆粒，隨后利用S—Au 相互作用，使CdS 原位沉積在Au 納米顆粒上。在該體系中，具有較低電勢能的導帶和價帶上的電子和空穴易于結合，而Au 納米顆粒作為電子轉移橋梁促進了界面處光生電荷的轉移和分離，保留下來的具有較高電勢能的導帶和價帶上的電子在可見光照射下參與了光催化反應。Jia 等［61］通過原位溶劑熱法成功構建了具有豐富氧空位和I-的直接Z型異質結BiOBr/BiOIO3。異質結界面處的IO-3/I-作為電子轉移媒介協(xié)同氧空位產生的局部表面等離子體共振效應有助于形成光生載流子轉移的雙通道，這不僅能促進光吸收、加快電子-空穴的分離和轉移效率，而且能夠保持催化劑較高的氧化還原反應能力，示意圖如圖4 所示。同時獨特的3D分級結構可以提高材料的吸附能力，氧空位促進了分子氧活化以生成更多的ROS （·O-2和·OH），使催化劑在可見光下具有高效的重金屬汞去除率。

圖4 直接Z 型異質結BiOBr/BiOIO3 能帶位置及反應機理示意圖［61］Fig.4 The band positions and schematic diagram of direct Z-scheme heterojunction BiOBr/BiOIO3［61］

異質結的構建可有效進行光催化劑的改性，在異質結體系中，界面的構建是關鍵，光生電荷在不同界面中的轉移方式不同，其目的是通過界面電荷遷移實現(xiàn)光生載流子的有效空間分離，進一步實現(xiàn)光生電子和空穴參與光反應。BiOX的納米片層結構可與一維、二維等多種結構進行復合來構建界面。

2.5 其它改性方法

除以上改性方法，其它改性方法也可用于調控BiOX 的光催化性能，如改變材料內的Bi 含量、選擇性暴露特定的活性晶面等。由于BiOX 中的導帶由Bi6p組成，因此BixOyXz（如Bi24O31Cl10、Bi12O15Cl6、Bi4O5Br2、Bi5O7I 等）中Bi 含量主要影響導帶的位置。研究發(fā)現(xiàn)，當Bi 含量較高時，導帶會向更負的位置移動，以增強導帶的還原能力［62］。目前，已報道的一部分富鉍的鹵氧化鉍（BixOyXz）材料中，大部分的導帶位置均適用于光催化分解水、CO2還原和N2還原等應用。此外，可控暴露BiOX 的特定晶面也能夠提高其光催化性能［63］。Yang等［64］通過聚乙烯吡咯烷酮誘導生成了（110）晶面暴露的BiOX 納米片，理論計算結果發(fā)現(xiàn)該晶面對羅丹明B分子有較好的吸附能力，有利于后續(xù)光反應的進行。同時，晶面上電子密度較高，光生電子會集中在該晶面處，而光生空穴會集中在催化劑的內部，從空間上實現(xiàn)光生載流子的分離，因此有利于延長光生載流子壽命，提高光催化反應效率。表1 為基于BiOX 催化劑的不同改性策略的制備方法及光催化活性總結，可以看出，通過改性，BiOX 表現(xiàn)出可見光范圍的吸收，同時催化劑對相應反應物分子的吸附性能有所提高，最終提高了光催化活性。

表1 基于BiOX催化劑的不同改性策略的制備方法及光催化活性總結Table 1 Summary of typical modification strategies based on BiOX and photocatalytic activities

3 鹵氧化鉍基光催化劑在能源轉化領域的應用

當今社會，能源枯竭是人類要面臨的巨大難題。石化資源的過度開采和消耗不僅不利于人類社會的可持續(xù)發(fā)展，同時也帶來溫室效應等環(huán)境問題。而利用取之不盡的太陽能進行能源轉化以得到氫氣（H2）、一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）和氨氣（NH3）等清潔能源，有望解決能源危機，符合“碳中和”和“碳達峰”的戰(zhàn)略目標，進一步實現(xiàn)社會的綠色、可持續(xù)發(fā)展［65］。BiOX基材料優(yōu)異的光吸收性能和催化活性使其成為光催化能源轉化領域的研究熱點，目前在光解水制氫、CO2還原以及合成氨中得到了應用。

3.1 光解水制氫

氫能源被認為是最清潔的能源，自1972年日本科學家Fujishima和Honda利用TiO2為催化劑實現(xiàn)了光催化裂解水生成H2和O2［66］，研究人員致力于開發(fā)高效的半導體光催化劑以實現(xiàn)綠色清潔氫能源的高產量輸出［67］。對于大規(guī)模應用而言，目前的光催化制氫效率（最高為9.2%［68］）仍然不足以滿足生產需求，主要是由于光催化劑存在可見光區(qū)域光吸收效果差、光子利用率低和光生載流子復合快等缺點［69］。

選擇性暴露特定晶面以促進光催化反應進行是催化劑本征改性的有效手段。Shi等［70］探究了暴露出特定晶面的BiOBr 材料的表面原子排列對光解水的影響。首先，分別制備了（001）和（010）晶面高暴露的BiOBr納米片，將其應用于光催化水分解。結果表明，BiOBr-（001）的產氫效果（16.12 μmol/（h·g））好于BiOBr-（010） （8.69 μmol/（h·g））。進一步的研究表明，光反應的活性不僅取決于高暴露的晶面，還與共同暴露的側面晶面有關。通過DFT 計算其能帶結構，發(fā)現(xiàn)高暴露晶面的能帶位置均高于側晶面，表明高暴露面表面易聚集光生空穴，而側面晶面易聚集光生電子以進行氫還原，同時實現(xiàn)了光生載流子的空間分離。而BiOBr-（001）和BiOBr-（010）在制氫效果方面不同的原因在于發(fā)生在不同晶面上的氧化和還原反應以不同的反應速率進行，而光生電子和空穴的遷移方向和聚集晶面不同實現(xiàn)了光生載流子的空間分離，促進了光催化氧化還原反應進行。

通過構建多組分復合物也可以實現(xiàn)光生載流子的遷移，促進光催化反應的進行。Zheng 等［71］通過化學氣相沉積法可控在碳纖維上形成了2種堆疊形式的BiOBr/C 肖特基結： 平行結和垂直結，并研究了其在光催化制氫中的應用。結果表明，平行結和垂直結在可見光下顯示出優(yōu)異的光響應和產H2活性。而平行結的H2生成率可達2850 μmol/（h·g），是垂直結的18 倍。BiOBr 中光生電子被氧空位捕獲后，通過肖特基結轉移到碳纖維上，極大促進了載流子分離，碳纖維上的電子進一步參與產H2反應。

構建異質結構能夠有效促進空間載流子分離、提高表面光電荷催化效率。Bera等［72］通過簡單的水熱法和共沉淀法制備了n型BiOX （X=Cl、Br 和I）和p 型CuFe2O4復合的一系列異質結構。在復合物的界面處形成了內建電場，促進了矢量電荷轉移和分離，提高可見光驅動的光催化活性，并將其用于水裂解來制備H2。研究表明，BiOBr/CuFe2O4和BiOI/CuFe2O4異質結構分別為傳統(tǒng)的Ⅰ型和Ⅱ型電荷轉移機制，而BiOCl 和CuFe2O4之間形成了直接Z 型結構，示意圖如圖5所示。與Ⅱ型BiOI/CuFe2O4異質結構相比，BiOCl/CuFe2O4表現(xiàn)出最優(yōu)的產H2活性，可見光下催化效率提高了2 倍。這歸因于直接Z 型電子轉移方式促進了電荷分離和轉移以及提高載流子密度。此外，BiOCl/CuFe2O4所具有的最佳空間電荷層寬度和被保留的較高電勢的導帶提高了催化劑的還原能力。Z型催化劑能夠保留體系中具有較高電勢能的導帶和價帶，有效催化H+/H2反應的進行，同時2個半反應發(fā)生在不同的催化劑表面，足夠的活性位點能夠進一步提高光催化反應效率。

圖5 BiOBr/CuFe2O4、BiOI/CuFe2O4和BiOCl/CuFe2O4異質結構的Ⅰ型、Ⅱ型和Z 型電子轉移路徑示意圖［72］Fig.5 Ⅰ-type，Ⅱ-type and Z-scheme electron transfer mechanisms of BiOBr/CuFe2O4， BiOI/CuFe2O4 and BiOCl/CuFe2O4 heterojunction［72］

圖6 PVP 配位的BiOBr 納米片表面以氧空位為CO2 吸附位點，通過配體-金屬間電荷轉移提高BiOBr上電荷密度來實現(xiàn)CO2的還原［80］Fig.6 Schematic of PVP-conjugated BiOBr nanosheets with OVs as adsorption sites for CO2 and electron transfer between PVP and BiOBr to improve the electron density for CO2 reduction［80］

3.2 光催化二氧化碳還原

以CO2為原料生成含碳燃料的人工光合作用為解決能源問題、減排溫室氣體，實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標提供了可靠的辦法。為了滿足光催化劑在光還原領域的應用需求，一方面要減小禁帶寬度，另一方面要調控導帶使其位于合適的位置可使CO2還原［73-74］。然而，在還原過程中，非極性CO2分子中C= = O 鍵難以被催化劑有效活化，導致催化效率較低［75］。同時，CO2還原過程包含多個質子耦合電荷轉移過程，可生成一系列還原產物，包括CO、CH4、CH3OH 和C2H5OH 等，因此產物的選擇性也是一個需要考慮的問題［76-77］。

BiOX 的二維片層結構具有較大的比表面積，為選擇性暴露更多的活性位點來促進CO2的吸附和活化提供了條件。Zhang 等［78］通過同步照射X 射線光電子能譜和X 射線衍射技術相結合的方式研究了在黑暗和光照條件下超薄BiOCl 表面原子和電子結構的動態(tài)演變過程。結果表明，超薄BiOCl 暴露的（001）晶面是以Cl終止而不是通常認為的O。因此，表面Cl的動態(tài)變化在光催化過程中起了重要作用。在穩(wěn)態(tài)下，Cl 在（001）表面向外遷移導致形成具有多個價態(tài)的Bi、Cl 和O 原子，并使晶格中鍵長減小。在激發(fā)態(tài)下，表面Cl 回落到晶格中，其較強的電負性使其從晶格中吸引電子并在表面富集，并導致BiOCl 層間距增大以促進電子空穴的分離。同時，表面Cl作為活性位點能夠吸附CO2分子，當表面富集的電子進攻CO2分子時，通過質子化反應實現(xiàn)CO2還原，主要產物為CO，產率為21.36 μmol/（h·g）。Shi等［79］通過剝離的方法制備了具有范德華間隙（VDWG）的約3 nm 厚的BiOCl 納米片，具有類石墨烯結構，能夠有效進行CO2到CO 的光轉化，產率為188.2 μmol/（h·g）。進一步研究表明，與塊體BiOCl 相比，富含VDWGs 的原子層具有較弱的激子約束能力，可降低激子結合能，促進載流子的轉移和分離。此外，在催化劑內形成的VDWG-Bi-VOs-Bi 缺陷，可作為活性位點，同步優(yōu)化CO2活化、*COOH 裂解和*CO 脫附來加速CO2到CO 的轉化，最終實現(xiàn)光催化CO2的還原。

此外，還可通過分子配位的方式來促進BiOX表面的光催化反應過程。Wang等［80］采用簡單的化學沉淀法在室溫下合成了聚乙烯吡咯烷酮（PVP）配位的BiOBr，并用于CO2光還原。結果表明，CO 和CH4的析出速率分別為263.2 和3.3 μmol/（h·g），分別是純BiOBr 的8 和2 倍。配位的PVP 提高了催化劑對產物CO 的選擇性。根據實驗結果和DFT結果，PVP不僅可以誘導和穩(wěn)定氧空位，促進CO2分子的吸附和活化，還可通過配體-金屬之間的電荷轉移提高BiOBr 上的電荷密度，有利于進一步進攻CO2分子，反應過程示意圖如6 所示。分子配位的方式可以改變BiOX 表面的原子和電子分布狀態(tài)，形成空位缺陷等活性位點，且配體與金屬之間的相互作用有助于光生電荷的轉移，進而促進光催化反應的進行。

結合多種物質優(yōu)勢的多組分異質結結構可以有效提高反應體系的CO2還原效率。Zhao等［81］構建了原子級別的超?、蛐彤愘|結BiOCl/Bi2WO6，該異質結由中心的三層BiOCl和兩側的1/2層Bi2WO6組成了“三明治”結構。該異質結表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化CO2還原活性，其中CH4析出速率約為6.63 μmol/（h·g）（選擇性為82.9%）。研究表明，兩個異質界面處產生的內電場，不僅拓展了光吸收范圍，還能夠有效促進光生電荷的轉移和空間分離。原位漫反射紅外光譜和DFT 結果表明，BiOCl/Bi2WO6異質界面在熱力學上更有利于吸附CO2而不是H2O，因此抑制了析氫反應。同時研究還發(fā)現(xiàn)，催化劑表面能夠穩(wěn)定中間產物CHO*，這也使該體系對CH4具有高選擇性的原因。異質結結構的光催化劑不僅可以利用體系中的有效活性位點實現(xiàn)對CO2分子的高效吸附，界面處形成的內電場還可促進光生電荷的定向遷移以實現(xiàn)電子和空穴的分離，有助于光氧化反應和還原反應在不同半導體組分的表面進行。

3.3 光催化合成氨

氫能作為綠色能源雖然在“綠色經濟”中占據重要位置，但是其長期儲存問題尚未得到解決。而氨在燃燒時僅產生氮氣和水，易于儲存，其單位體積的能量密度遠高于液氫，逐漸引起能源產業(yè)的關注，具有綠色能源的潛力。光催化合成氨是利用太陽能將氮氣轉化為氨，有望成為傳統(tǒng)Haber-Bosch工藝的綠色替代方案。工業(yè)上Haber-Bosch 工藝需要在高溫高壓（300～500 ℃，15～25 MPa）環(huán)境中進行，能耗高且涉及大量碳排放［82］。因此，以可再生太陽能為驅動力利用液態(tài)水作為氫源來實現(xiàn)高效光固氮是學術界和工業(yè)界不懈追求的目標。然而，該反應不僅受限于催化劑本身的光催化性能，還受制于非極性N2分子較高的穩(wěn)定性、較低的水中溶解度以及分子活化效率低?；诖?，光固氮技術的關鍵在于對光催化劑和催化體系的合理設計［83］。

提高非極性N2分子的有效吸附能夠促進光固氮反應的進行。Zhang等［84］制備了Fe摻雜的BiOCl納米片（BiOCl NSs-Fe），并發(fā)現(xiàn)納米片在光照射下能夠可逆的在表面產生氧空位，并在無光照時恢復。該催化劑能夠促進N2還原（反應示意圖如圖7 所示），最大NH3生成速率為1.022 mmol/（h·g），其在連續(xù)循環(huán)實驗后表現(xiàn)出一定的化學穩(wěn)定性。對其反應機理進行探究，發(fā)現(xiàn)摻雜的Fe和表面氧空位缺陷改變了催化劑表面的電子分布，其能夠作為N2分子的有效吸附位點，降低反應活化能，產生的光生電子進攻N2分子，實現(xiàn)逐步加氫反應，生成NH3。Li等［85］通過簡單的低溫熱處理方法合成了一系列Bi5O7Br納米結構，并評估其光催化固氮活性。結果表明，在40 ℃下制備的管狀Bi5O7Br 樣品（Bi5O7Br-40）表現(xiàn)出最優(yōu)的比表面積和最高的電子轉移速率，并在光照射30 min后固氮效率可達到12.72 mmol/（h·g）。為了探究反應機理，分別構建了富氧和缺氧的Bi5O7Br 模型，通過DFT 估算氨合成反應能，發(fā)現(xiàn)氧空位對固氮性能起著關鍵作用。在光照時，Bi5O7Br催化劑表面產生大量的氧空位，其能夠有效吸附并活化N2，光生電子隨之參與N2還原反應，表現(xiàn)出優(yōu)異的光固氮活性。催化劑表面的空位缺陷能夠作為活性位點對N2分子實現(xiàn)有效吸附和活化，改善催化劑原本導帶位置不足以還原N2的缺陷，促進光固氮反應的進行。

圖7 Fe 摻雜BiOCl 納米片表面的氧空位缺陷作為活性位點進行光還原N2［84］Fig. 7 The OVs on Fe-doped BiOCl nanosheets as the active sites for photocatalytic N2 reduction［84］

異質結催化劑中界面處內電場能夠加速光生電荷的遷移和分離，提高光催化性能。Zhang 等［86］設計了一種精確、穩(wěn)定的光催化劑來控制界面電荷轉移，將富氧空位的Bi2Sn2O7與超薄BiOBr 復合以構建S型異質結Bi2Sn2O7/BiOBr。兩相界面處的Bi和O 形成Bi—O 鍵，以增強界面處的內建電場。在光照時，BiOBr 導帶中的電子與Bi2Sn2O7價帶中的空穴結合，內建電場有助于促進電子遷移和分離，保留了Bi2Sn2O7導帶上電子較強的還原能力。DFT 結果表明，Bi2Sn2O7/BiOBr 復合物能夠降低中間產物*NNH2到*N2的自由能，同時催化劑表面對質子（*H）的吸附能力較強，因此Bi2Sn2O7上的電子可以發(fā)揮高效的氮還原活性，該復合物的氨產率可達459.04 μmol/（h·g）。

光催化固氮作為綠色技術具有潛在的開發(fā)價值，但是N2的高活化能使該反應不容易實現(xiàn)。因此，通過多種改性手段制備有效的光催化劑使該技術的關鍵。催化劑表面缺陷能夠有效吸附N2分子，其表面非均勻分布的電子能夠降低N2分子的反應活化能。同時，光催化體系中光生電荷的分離能夠提高載流子壽命，使光生電子能夠有效進攻N2分子，參與N2的光還原過程。表2 總結了BiOX 基光催化劑的改性方法、作用及其在不同領域的應用，從表中可以看出，針對光催化水裂解析氫、CO2還原和合成氨等反應對光催化劑導帶位置的要求和反應發(fā)生過程的特點，不同的手段能夠針對性的實現(xiàn)對催化劑的改性，進一步促進光催化活性的提高。

表2 BiOX基光催化劑的改性方法、作用及其在能源轉化領域應用匯總Table 2 Summary of modifications and their functions of BiOX-based photocatalysts and the applications in energy conversion

4 結論與展望

BiOX 的內部原子排布和內電場有利于光生載流子的分離，且材料具有特殊的層狀結構，利于光生電荷在材料內的遷移。本文簡述了目前較為典型的改性方法以構建BiOX基光催化劑，通過調控能帶位置改善光吸收性能、通過調控結構促進光生載流子的轉移和分離，最終提高催化劑的光催化性能。雖然相關研究已取得較多突出的研究進展，但是仍然存在一定的局限性，在今后的研究中，可以針對以下3個方面深入的開展。1）光催化劑的光譜吸收范圍和光生載流子的快速復合仍然是限制光催化性能的重要因素。因此，探索更加有效的改性方法有利于從根本上提高BiOX 基光催化劑的活性。從BiOX 本身特殊的電子結構出發(fā)，調控其導帶和價帶的位置，能夠拓展催化劑的光譜吸收范圍； 從構建異質結的角度出發(fā)，異質結間的電子傳輸效率可影響光催化性能，利用BiOX 的片層結構以構建有利于電子遷移界面的異質結可提高催化劑導帶和價帶的利用率。2）雖然BiOX 基光催化劑已被用于光解水制氫、CO2還原和合成氨等反應體系中，但是對于整個反應體系來說，催化劑在原子層面的作用機制以及反應物分子在催化劑表面被吸附、活化和轉化的機制還沒有被系統(tǒng)深入的研究，尤其是在考慮實際反應的復雜環(huán)境和條件后，可通過構建更加貼近現(xiàn)實的理論模型及多種原位表征手段相結合的方式進行研究。3）一些能源轉化過程如光解水制氫、CO2還原等反應在產物收集方面存在產物收集率低、產物純度低等問題，因此，反應產物的收集、提純和分離是整個反應過程中不可忽視的環(huán)節(jié)。同時，產物的純度在一定程度上會影響其實際應用，為了實現(xiàn)光催化體系在能源轉化領域的實際應用，應該更注重氣體/液體產物收集方法的差異、產物的進一步提純等問題。