新冠常態(tài)下功能性口罩研究進(jìn)展

陳淑敏 呂子全 鄒 旋 桂水清 盧雪梅*

（1廣東藥科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院， 廣東省生物活性藥物研究重點(diǎn)實驗室， 廣州 510006）

（2深圳市疾病預(yù)防控制中心， 深圳 518055）

（3深圳市第二人民醫(yī)院， 深圳大學(xué)第一附屬醫(yī)院中心ICU， 深圳 518031）

目前，由嚴(yán)重急性呼吸系統(tǒng)綜合征冠狀病毒2（Severe acute respiratory syndrome coronavirus 2，SARS-CoV-2）造成的2019冠狀病毒（Corona virus disease 2019， COVID-19）的大流行，已經(jīng)嚴(yán)重影響了全球經(jīng)濟(jì)和人類身體健康。SARS-CoV-2是一種球形包膜病毒，直徑約為120 nm，病毒無法獨(dú)立存在，主要以飛沫（＞5.00 μm）或氣溶膠（1.00～5.00 μm）為載體進(jìn)行傳播［1］。由于呼吸道病原體（包括病毒、細(xì)菌、支原體和衣原體）在人類之間的傳播通過多種途徑（如霧化、打噴嚏和咳嗽）從受感染的宿主傳播到易感人群［2］，因此保護(hù)呼吸系統(tǒng)是最簡單、最方便的減少病毒傳播和感染的策略。研究表明，醫(yī)用外科口罩、醫(yī)用防護(hù)口罩以及自吸過濾式防護(hù)口罩等可以有效地阻止冠狀病毒、鼻病毒和流感病毒等常見呼吸道病毒從環(huán)境中進(jìn)入人體，從而控制病毒傳播［3］。

1 疫情下的口罩

為了抑制COVID-19 新變種的快速傳播，佩戴口罩是很有效的防護(hù)手段。市售口罩有布口罩、醫(yī)用外科口罩和自吸過濾式防護(hù)口罩（FFP、KN95、N95）。布口罩是一種可清洗，可多次使用的自制口罩，對病毒的過濾效率較低［4］。由聚丙烯（Polypropylene， PP）構(gòu)成的醫(yī)用外科口罩在全球深受歡迎，醫(yī)用外科口罩多為紡粘和熔噴復(fù)合無紡布（Spunbond-meltblown-spunbond， SMS）結(jié)構(gòu)，如圖1所示，SMS 結(jié)構(gòu)一般由紡粘無紡布/熔噴聚丙烯/紡粘聚丙烯［5］。外層多采用疏水紡粘非織造布，防止飛沫飛濺； 中間層多采用駐極聚丙烯熔噴布，承擔(dān)主要過濾作用； 內(nèi)層多采用親水非織造布，可吸收佩戴者呼出的水汽［6］。此類口罩往往是一次性使用的，口罩處置和去污問題也造成了目前每天大量的塑料污染。自吸過濾式防護(hù)口罩（Filtering facepiece respirators， FFRs）指的是一系列過濾能力很強(qiáng)，某些情況下甚至能過濾小于20 nm 的顆粒［7］。常見的FFRs 口罩包括N95、N99、KN95、FFP2 和FFP3 等。數(shù)值通常代表過濾效率值，例如，N95、N99可以過濾掉空氣中粒子的效率分別為95%和99%。這幾種類型的口罩，包括醫(yī)用外科口罩與N95口罩，已證明可以控制新冠病毒的吸入，但是不能使病毒失活，并且當(dāng)受到污染時，可能會成為潛在的傳染源和感染源［8-9］。隨著新冠疫情的常態(tài)化，口罩成為了人們出行的必備物，人們對口罩能實現(xiàn)的功能提出了更多的要求。

圖1 帶有SMS過濾層的傳統(tǒng)口罩示意圖［5］Fig.1 Illustration of conventional face mask with an SMS filter［5］

市面上常見口罩的優(yōu)缺點(diǎn)及結(jié)構(gòu)比較如表1所示。本綜述以新冠常態(tài)化為背景，結(jié)合人們對口罩的功能化需求，分別從抗菌抗病毒功能、自我清潔功能和自我檢測功能等方面介紹了目前具備這些功能的口罩及可實現(xiàn)功能修飾材料的研究進(jìn)展，也闡述了各自發(fā)揮相應(yīng)功能的機(jī)制，并展望了多功能口罩的發(fā)展方向。

表1 市面上常見口罩種類及其優(yōu)缺點(diǎn)Table 1 Common masks on the market and their advantages and disadvantages

2 抗菌抗病毒口罩

目前，市面上的口罩可以控制細(xì)菌病毒的吸入，但不能殺滅細(xì)菌病毒?？谡种邪l(fā)揮作用的關(guān)鍵層是由非織造熔噴材料構(gòu)成的過濾層，過濾層用于過濾可能含有病毒和細(xì)菌的細(xì)小氣溶膠?？蓪⒖咕共《静牧霞捎诳谡诌^濾層中發(fā)揮其殺滅細(xì)菌和病毒的作用，從而制備抗菌抗病毒口罩。筆者對目前抗菌抗病毒口罩和有潛力用于口罩的抗病毒材料進(jìn)行了綜述，并對其發(fā)揮抗菌抗病毒機(jī)制進(jìn)行了分析。

2.1 金屬基抗菌抗病毒口罩

金屬基納米顆粒由于其體積小、比表面積大，能夠與病毒和其它微生物相互作用，同時也增加了氣溶膠顆粒被截留在口罩過濾層表面的可能性。最常見的金屬基材料是銀（Ag）、鋅（Zn）、銅（Cu）、金（Au）和鈦（Ti）等。這些金屬納米顆粒以各種形式嵌入口罩，賦予口罩抗菌和抗病毒活性，如Kubo 等［12］評價了ZnO、CuO 和Ag納米粒子及其各自的金屬鹽ZnSO4、CuSO4和AgNO3對傳播性胃腸炎病毒、甲型流感病毒、SARS-CoV-2 病毒、大腸埃希菌和金黃色葡萄球菌的殺滅作用，并在此基礎(chǔ)上，選擇抗病毒效果最高的化合物摻入醋酸纖維素中，采用靜電紡絲法制備口罩過濾材料，結(jié)果顯示CuSO4和CuO納米粒子的抗病毒性能最好，與靜電紡絲技術(shù)的相容性最好，其次是Zn和Ag。

銀及其衍生物用于抗菌化合物歷史悠久，有著良好的抗病原體性能。銀納米粒子（Ag nanoparticles， Ag NPs）可以簡單地與病毒的外層相互作用，防止它們附著和滲透到宿主細(xì)胞上，Ag NPs的平均粒徑是影響其抗病毒能力的重要因素［13］。Balagna等［14］制備的納米銀簇/二氧化硅復(fù)合涂層，可有效抑制SARS-CoV-2病毒，提高了口罩使用壽命。Xu等［15］制備了一種可用于口罩過濾層的多層結(jié)構(gòu)非織造布，通過添加Ag NPs于過濾層中，賦予非織造布優(yōu)異的抗菌性能，其對大腸桿菌的抑菌率可達(dá)＞99.99%。

鋅的抗病毒作用通過如下途徑來實現(xiàn)： 抑制病毒復(fù)制； 降低血管緊張素轉(zhuǎn)化酶 2（Angiotensin converting enzyme 2， ACE2）的活性； 條件性上調(diào)干擾素α（Interferonα， IFN-α）； 抑制核因子-κB（Nuclear factor kappa-B， NF-κB）的免疫作用； 作為多種病毒蛋白的輔因子，阻止病毒入膜； 提高對肺炎鏈球菌的直接抗菌效果來減少細(xì)菌合并感染的風(fēng)險等［16］。體外實驗表明，Zn2+可通過抑制SARS-CoV的核糖核酸（Ribonucleic acid， RNA）聚合酶產(chǎn)生抗病毒作用； 間接證據(jù)還表明，Zn2+可能會降低SARS-CoV-2的ACE2受體活性。鋅通過抑制NF-κB 信號傳導(dǎo)和調(diào)節(jié)T細(xì)胞功能發(fā)揮抗炎活性，這可能與抑制 COVID-19 細(xì)胞因子風(fēng)暴相關(guān)［17］。Adhikari等［18］開發(fā)了一種ZnO改性棉織物，該織物可用作口罩中的膜過濾層，如圖2 所示，ZnO納米?？刹东@SARS-CoV-2刺突蛋白，防止其附著在人肺上皮細(xì)胞中的ACE-2 受體上。接觸ZnO表面后，SARS-CoV-2刺突蛋白顯著變性，有效去除了病毒。

銅是人體必需的微量元素，分布在不同的器官和組織中，主要是作為不同金屬酶的輔因子，對新陳代謝產(chǎn)生直接影響［19］。Manakhov等［20］通過磁控濺射技術(shù)對聚已內(nèi)酯納米纖維進(jìn)行鍍銅，制備了可有效抵抗 SARS-CoV-2 的抗病毒空氣過濾材料，并將其用于口罩的制作。Jung等［21］將銅薄膜（20 nm）通過真空鍍膜沉積在紡粘聚丙烯過濾層，制備了銅涂層口罩，聚合物纖維結(jié)構(gòu)可收集生物氣溶膠顆粒并能夠捕獲新冠病毒，而纖維表面的抗病毒銅薄膜則可使病毒失活。

金納米顆粒（Au nanoparticles， Au NPs）具有較大的表面積和體積比、良好的生物相容性、穩(wěn)定性和與生物配體結(jié)合（生物偶聯(lián)）的能力，常用為抗病毒材料。Au NPs抗病毒作用可能是由于Au NPs與病毒受體的相互作用，防止病毒的附著和進(jìn)入、病毒的出芽和細(xì)胞間的傳播。不同形態(tài)的Au NPs 具有不同的抗病毒特性和機(jī)制［22］。Kim 等［23］通過無表面活性劑乳液法制備了多孔金納米顆粒（Porous gold nanoparticles， PoGNPs），將犬腎（Madin darby canine kidney， MDCK）細(xì)胞暴露于經(jīng)PoGNP 處理的各種流感病毒株（H1N1、H3N2和H9N2）后，細(xì)胞活力增加，證明了病毒感染性顯著降低。

其它金屬和金屬氧化物的抗病毒特性也得到了研究，例如，鎵、氧化錫和氧化鐵，可以嵌入口罩中作為廣泛應(yīng)用抗菌材料［4］。水熱合成TiO2納米結(jié)構(gòu)表面具有抗革蘭陰性和陽性細(xì)菌作用，能有效滅活2種包膜病毒（人類冠狀病毒SARS-CoV-2、人冠狀病毒NL63）和非包膜病毒（人輪狀病毒）［24］。Lu 等［25］發(fā)現(xiàn)TiO2/Ti 光催化劑涂層表現(xiàn)出顯著的抗病毒活性，作用后流感病毒的病毒抑制率達(dá)到99.96%，SARS-CoV-2的病毒抑制率達(dá)到99.99%。

2.2 碳基抗菌抗病毒口罩

碳納米材料種類繁多，如零維碳點(diǎn)（Carbon dots， CDs）、一維碳納米管（Carbon nanotubes， CNT）和二維石墨烯（Graphene， G）及其衍生物如氧化石墨烯（Graphene oxide， GO）和還原氧化石墨烯（Reduced graphene oxide， rGO）。氧化石墨烯是石墨烯通過氧化得到的，具有水加工性和兩親性，可以部分還原成類石墨烯的薄片，從而得到還原氧化石墨烯［26］。碳材料的幾何形狀已被證明是其抗感染性能的決定因素［27］。

在抗菌納米材料中，碳點(diǎn)因易于制備和功能化、良好的水分散性和良好的生物相容性而受到越來越多的關(guān)注。碳點(diǎn)的功能化可在其合成或修飾階段實現(xiàn)，將其固定在紡織棉口罩上，達(dá)到抗菌目的［28］。碳點(diǎn)可在一定波長的光下，通過光動力效應(yīng)對抗生素耐藥細(xì)菌表現(xiàn)出抑菌和殺菌活性［29］。Tong等［30］以中草藥的活性成分甘草酸（Glycyrrhetinic acid， Gly）為原料，采用水熱法合成了一種具有高度生物相容性的CDs（Gly-CDs），研究發(fā)現(xiàn)Gly-CD 可抑制豬繁殖與呼吸綜合征病毒（Porcine reproductive and respiratory syndrome virus， PRRSV）的入侵和復(fù)制，刺激抗病毒先天免疫反應(yīng)，并抑制由PRRSV 感染引起的細(xì)胞內(nèi)活性氧（Reactive oxygen species， ROS）的積累。

碳納米管具有優(yōu)異的抗菌活性，尤其是尺寸較小的單壁碳納米管，比表面積較大。該機(jī)制依賴于它們與細(xì)菌膜的直接接觸，從而改變其流動性，導(dǎo)致氧化應(yīng)激、酶抑制和各種基因轉(zhuǎn)錄減少［26］。Park 等［31］將還原氧化石墨烯、碳納米管和銅納米顆粒超聲噴涂到織物上，得到具有多功能傳感能力的可穿戴能量存儲設(shè)備。這些獨(dú)特功能使這類金屬化織物適用于未來的電子紡織品，可用于儲能、加熱、傳感、防水和抗病毒應(yīng)用?？椢锏目咕阅芸梢云茐挠泻ξ⑸铮瑵撛诘胤乐辜膊〉膫鞑?。Lee等［5］使用氣溶膠合成的碳納米管薄膜作為口罩過濾層，碳納米管具有強(qiáng)且均勻的疏水性、高耐用性和高導(dǎo)熱性，對SARSCoV-2表現(xiàn)出優(yōu)異的阻隔和抗病毒效果。由于碳納米管的更強(qiáng)、更均勻和更持久的疏水性質(zhì)，緊密結(jié)合的碳納米管網(wǎng)絡(luò)孔徑小于平均冠狀病毒的孔徑，但透氣性與常規(guī)聚丙烯過濾層相同，因此，碳納米過濾層可作為更好的阻擋層。

石墨烯可以賦予口罩中如下功能： 1）石墨烯的超疏水性增加了含有病毒和細(xì)菌的氣溶膠對口罩的抗?jié)裥?，并增?qiáng)了口罩的自我清洗； 2）石墨烯的優(yōu)異電熱行為可以產(chǎn)生局部高溫，從而可以輕易地滅活微生物； 3）基于石墨烯納米材料的固有抗微生物特性［4］。理論上石墨烯、氧化石墨烯和還原氧化石墨烯均具有抗菌作用。Maio等［32］發(fā)現(xiàn)病毒與可溶性氧化石墨烯預(yù)孵育可抑制SARS-CoV-2感染非洲綠猴腎（Verda reno， Vero）細(xì)胞，并將具有抑制病毒效果的石墨烯和氧化石墨烯分別集成到口罩材料（聚氨酯和棉）上，功能化的口罩材料與SARS-CoV-2接觸時，SARS-CoV-2傳染性幾乎完全被抑制。

2.3 生物類或草藥提取物抗菌抗病毒口罩

口罩生產(chǎn)可以直接選用天然抗菌纖維（如甲殼素纖維、麻纖維、竹纖維）或改性抗菌纖維（如殼聚糖、優(yōu)可絲）制作濾材，如海藻纖維口罩，抑菌率達(dá)95%以上［33］。由于草藥提取物的抗菌抗病毒特性，其常被用來制作口罩濾材。殼聚糖因其獨(dú)特的天然生物相容性和可生物降解性，可通過化學(xué)修飾來生成基于殼聚糖衍生物的新型生物材料。Ayala-Pe?a 等［34］開發(fā)了一種含銀和銅基納米粒子的殼聚糖基質(zhì)，該基質(zhì)幾乎已經(jīng)達(dá)到了液體制劑的配方，可有效抑制單純皰疹Ⅰ型和牛β冠狀病毒，其中牛β冠狀病毒屬于SARS-CoV-2的同一家族，并證明該配方可以噴涂在口罩上。陳廣川等［35］以硝基鏈霉菌提取的氨基肽酶為抗病毒劑，用于口罩的抗病毒層，生產(chǎn)的口罩具有抗病毒性強(qiáng)、安全環(huán)保的特點(diǎn)。Lee 等［36］將紫羅蘭素（一種天然存在的抗菌劑）與多孔納米纖維膜相結(jié)合，可開發(fā)一系列能夠?qū)Σ《竞图?xì)菌進(jìn)行滅活的功能性過濾膜。該功能性過濾膜可在4 h 內(nèi)滅活病毒（流感減少99.532%，人冠狀病毒減少99.999%），并在2 h內(nèi)滅活細(xì)菌（減少75.5%）。由紫羅蘭素開發(fā)的過濾膜可物理過濾納米級（＜0.8 μm）和微米級（0.8～3 μm）顆粒，提供高過濾效率（PM1.0和PM10分別為99.7%和100%），并具有長期穩(wěn)定性（25 d）。

新冠肺炎疫情產(chǎn)生了大量一次性口罩消費(fèi)，造成了由新冠肺炎相關(guān)廢物堆積引起的環(huán)境問題。其中一個可持續(xù)的解決方案是使用可生物降解的資源來開發(fā)口罩材料，生物降解源于酶解或水解，導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)的完全侵蝕。隨著時間的推移，生物可降解材料通過自然的生物過程分解為無毒的氣體、水和碳質(zhì)土壤，最大限度地減少對環(huán)境的影響。一些由生物可降解的聚合物如： 植物纖維、聚乙烯和聚乳酸材料等，此類材料可與抗菌抗病毒材料結(jié)合，用于開發(fā)環(huán)境友好的生物可降解抗菌抗病毒個人防護(hù)設(shè)備。Deng 等［37］將胍基聚合物和硫酸新霉素進(jìn)行反應(yīng)改性，共價接枝到纖維素非織造布表面，在不影響纖維非織造布微觀結(jié)構(gòu)和生物降解性的前提下，賦予非織造布優(yōu)異的抗病毒和抗菌活性。劉公巖教授研究團(tuán)隊［38］使用一種簡單、直接的方法基于膠原纖維網(wǎng)絡(luò)制備了可生物降解和自消毒口罩。該口罩具有出色的抗菌（＞99.99%，15 min）和抗病毒（＞99.999%，15 min）能力，以及高PM2.5 去除效率（＞99.9%，30 s）。相關(guān)比較分析參見表2。

表2 抗菌抗病毒口罩及其常用材料比較Table 2 Comparison of antibacterial and antiviral masks and their commonly used materials

3 自我清潔功能口罩

抗菌抗病毒口罩通常通過直接接觸病原體，阻止病原體進(jìn)入細(xì)胞。與抗菌抗病毒口罩不同的是，自我清潔口罩通常是在太陽輻射后產(chǎn)生活性氧或者熱量快速破壞病原體，這類口罩可在重復(fù)使用多次后依然能保持較好的抗菌抗病毒效果。因此，自清潔口罩材料因其具有抗微生物性能和可重復(fù)使用，被認(rèn)為是克服口罩的不足和改善口罩保護(hù)功能的解決方案。用于自我清潔功能的口罩根據(jù)其自我清潔機(jī)制大致可分為兩類，分別是基于光動力和基于光熱效能口罩。

3.1 基于光動力的自我清潔口罩

基于光動力的口罩可產(chǎn)生活性氧（ROS），可以快速破壞病原體的蛋白質(zhì)、核酸和脂質(zhì)。ROS主要包括Ⅰ型ROS（超氧陰離子自由基（O2·-）和羥基自由基（·OH））和Ⅱ型ROS（單線態(tài)氧，（1O2））。據(jù)報道，少數(shù)光敏劑（Photosensitizer， PS）會產(chǎn)生1O2，顯示出抗菌能力，但嚴(yán)重依賴氧氣的可用性，并且半衰期相對較短，為1×10-5s，在空氣中的擴(kuò)散距離為2～3.5 mm。與Ⅱ型ROS 相比，O2·-表現(xiàn)出更長的半衰期，·OH自由基被認(rèn)為是最有效的微生物滅活氧化物質(zhì)［44］。

可實現(xiàn)自我清潔功能的常見光動力材料有金屬基納米材料和光敏劑。Kumar等［45］將蟲膠/CuNP 雙通道噴霧輔助納米涂層混合物應(yīng)用于非織造外科口罩，增加表面的疏水性（圖3A），顯示出優(yōu)異的光致抗微生物性，賦予口罩可重復(fù)使用性和自消毒能力。在太陽光照射下，這種光敏抗病毒口罩可產(chǎn)生大量自由基，破壞納米級（≈100 nm）病毒樣顆粒的膜，5 次細(xì)菌和病毒的反復(fù)暴露后仍保持其強(qiáng)大的殺菌功能。Kim 等［46］制備出一種生物殺傷性的 ZnO 納米改性的紙復(fù)合材料，具有以下特點(diǎn)： 1）整合在口罩上； 2）收獲呼吸驅(qū)動的廢熱； 3）促進(jìn)活性氧物質(zhì)（ROS）的高溫催化產(chǎn)生； 4）表現(xiàn)出抗菌和抗病毒性能。此外，采用交變溫度法測量了復(fù)合材料在不同彎曲狀態(tài)下的熱釋電電壓，熱釋電電壓在改性的紙復(fù)合材料可發(fā)展為不同呼吸形式的結(jié)果，如深呼吸、正常呼吸和快速呼吸。

光敏劑是指一種能夠吸收光子而被激發(fā)的物質(zhì)，可將吸收的光能傳遞給另一組分的分子，使其被激發(fā)而本身回到基態(tài)的物質(zhì)，在抗微生物光動力療法技術(shù)中扮演著最為重要的角色［47］。改性過程中，可添加安全的和低成本的光敏劑，如吩噻嗪、亞甲藍(lán)或卟啉等。不同的光敏劑可有效地光滅活二次處理廢水樣品中的微生物，包括病毒［48］。如原卟啉-IX（Protoporphyrin-IX， PP-IX）有助于滅活COVID-19，可預(yù)防感染，用于開發(fā)光敏織物（口罩、防護(hù)服和手套等）。聚集誘導(dǎo)發(fā)光 （Aggregation-inducedemission， AIE）是一類溶液狀態(tài)下不發(fā)光，但在聚集狀態(tài)下強(qiáng)烈發(fā)光的現(xiàn)象，研究表明聚集誘導(dǎo)發(fā)光的主要機(jī)制是分子內(nèi)運(yùn)動受限［49］。聚集誘導(dǎo)發(fā)光光敏劑因其高效、良好的光穩(wěn)定性和優(yōu)異的生物相容性等固有優(yōu)勢而備受關(guān)注。Sun 等［44］通過簡單的浸泡和干燥工藝，制成了一種基于聚集誘導(dǎo)發(fā)光光敏劑（TTCP-PF6）的具有廣譜抗菌能力的新型自清潔口罩。TTCP-PF6 因其強(qiáng)大的Ⅰ型和Ⅱ型ROS 生成，而被用作光敏劑，且易于合成。當(dāng)載有甲型流感病毒（Influenza A virus， IAV）H1N1 株或肺炎鏈球菌（S.pneumoniae）的飛沫轉(zhuǎn)移到載有TTCP-PF6 的口罩纖維上時，通過超低功率（20 W/m2）白光或模擬太陽光照射10 min 內(nèi)可以產(chǎn)生大量ROS，達(dá)到滅活呼吸道病原體作用，從而實現(xiàn)口罩的自動清潔，無需額外設(shè)備。Li等［50］制備了一系列基于高效聚合誘導(dǎo)發(fā)射光敏劑（即ASCP-TPA）的可用于個人防護(hù)裝備具有實時自抗病毒能力的織物，其個人防護(hù)設(shè)備及抗病毒機(jī)制如圖3B 所示，ASCP-TPA 具有易于合成、優(yōu)良的生物相容性和高的活性氧生成能力，明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的光敏劑。這種超低功率要求和快速殺病毒能力口罩，能夠在室內(nèi)光照射下為佩戴者提供實時保護(hù)，其殺病毒能力在100 次清洗或連續(xù)暴露在辦公室照明燈下14 d 后保持不變，可重復(fù)長期使用。Shen等［51］利用納米技術(shù)來推進(jìn)口罩、呼吸器和空氣過濾器的設(shè)計和制造，并解決了新冠肺炎病毒空氣傳播的巨大挑戰(zhàn)。設(shè)計的光敏化電紡絲膜對冠狀病毒氣溶膠表現(xiàn)出優(yōu)異的捕獲和殺滅性能，如圖3C 所示，在超低功率光照射 （3.0 mW/cm2） 8 min 后，光誘導(dǎo)產(chǎn)生ROS，能去除99.2% 的鼠肝炎病毒A59（Murine hepatitis virus A59， MHV-A59） 氣溶膠，滅活97.1% 的MHV-A59液滴。

3.2 基于光熱效應(yīng)的自我清潔口罩

大多數(shù)傳染性微生物（包括 SARS-CoV-2）對熱很敏感，基于光熱消毒策略的自潔口罩發(fā)展迅速。在光照射下，這些功能口罩的表面溫度將迅速上升到80 ℃以上，可實現(xiàn)殺菌目的，滿足口罩可重復(fù)使用的要求。

碳基納米粒子在光熱消毒口罩的應(yīng)用也較多。例如，可重復(fù)使用和可回收的石墨烯口罩可有效滅活大多數(shù)類型的病毒，具有石墨烯涂層的口罩具有光熱滅菌能力，在100 s 的太陽照射后仍保持在80 ℃。在大于75 ℃高溫下，大多數(shù)類型的細(xì)菌和病毒足以被滅活。這些石墨烯口罩以其出色的超疏水性、自清潔和光熱性能解決了目前存在于普通外科口罩中的局限性［13］。據(jù)報道，SARS-CoV-2可在56 ℃的溫度下15 min內(nèi)失活［52］，石墨烯層可以在受到陽光照射后的10 min內(nèi)達(dá)到這一效果。因此，石墨烯涂層的光熱特性也使口罩具有自殺菌能力。碳納米管特殊的導(dǎo)熱性表現(xiàn)出高溫抗病毒效應(yīng)提供了口罩的強(qiáng)抗病毒保護(hù)以及可重復(fù)使用性，過濾層具有高導(dǎo)熱性和誘導(dǎo)高熱［29］。模擬口罩在外部環(huán)境下，證明具有碳納米管過濾層的溫度可在不到5 min 時迅速上升到65 ℃。當(dāng)溫度達(dá)到50 ℃可以防止SARS-CoV-2中的S 蛋白與ACE 2 受體接觸，如圖4A 所示［5］。Singh 等［53］利用CDs 和聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene difluoride， PVDF）合成了納米多孔膜（CDs-PVDF）薄膜。使用太陽模擬器照射裸PVDF 和CDs-PVDF 薄膜，并使用紅外熱像儀相機(jī)記錄溫度，熱圖像說明了CDs-PVDF 膜的情況下溫度的顯著增加（在20 min照射后從28 ℃到66 ℃），證明了它們作為可回收，自我消毒口罩的潛在用途。

具有內(nèi)在抗菌抗病毒特性的金屬粒子在口罩的光熱清潔方面也發(fā)揮著重要的作用。例如，金納米粒子將單色（共振）光轉(zhuǎn)化為熱能（光熱效應(yīng)），通過光熱效應(yīng)用于病原體的殺滅［54］。Kumar 等［55］報道二硫化鉬（MoS2）納米片用于制備具有優(yōu)異抗菌活性和光熱性能的改性滌棉織物。在陽光照射下，納米片改性織物的表面溫度迅速升高至70 ℃，使其成為陽光介導(dǎo)的自我消毒的理想選擇。在照射后3 min 內(nèi)實現(xiàn)了納米片改性織物的完全自消毒，即使經(jīng)過60次循環(huán)洗滌后，納米片改性織物仍能保持抗菌效率。此外，通過將MoS2改性織物作為口罩的附加層，顯著提高了外科口罩的顆粒過濾效率，而不會影響口罩的透氣性。并且它們有可能通過捕獲冠狀病毒（120 nm）以及對其它空氣傳播的病原體的抗菌保護(hù)來防止它們的傳播，如圖4B 所示。金納米粒子可強(qiáng)烈吸收輻射，光刺激下金屬表面產(chǎn)生強(qiáng)烈的局部表面等離子體共振（Local surface plasmon resonance， LSPR），Yoo 等［56］利用等離子體金屬納米顆粒的光熱效應(yīng)建立了局域表面等離子體共振介導(dǎo)的加熱濾膜（Heated filter membrane， HFM）滅活病毒顆粒的方法。通過常規(guī)噴涂方法將等離子體金屬納米粒子涂覆到濾膜上。在可見光照射下，涂覆在其上的金（Au）納米顆粒產(chǎn)生光熱效應(yīng)，使得HFM 的表面溫度被控制在40～60 ℃范圍內(nèi)。光熱滅活也可用于降低SARSCoV-2 的感染性，降低率達(dá)99%。Liu 等［57］制備了雙功能抗菌、光熱黑色素樣納米粒子（Ag NPs@Fe3+-SMNPs）將其用于織物改性。改性后的織物不僅具有優(yōu)良的光熱性能和抗菌性能，經(jīng)氙燈照射，織物表面溫度在30 s 內(nèi)迅速上升至80 ℃以上； 還具有良好的透氣性和透濕性，經(jīng)過20 次洗滌和100 次摩擦后具有優(yōu)異的光熱和抗菌性能。

4 自我檢測口罩

研究表明，一次咳嗽或打噴嚏，甚至是2～3 min 的講話，均將產(chǎn)生較大面積含有傳染性病原微生物的飛沫，這些飛沫可以懸浮在空氣中，成為傳播病毒和細(xì)菌的媒介［58］。目前，對病原微生物的臨床診斷方法，如逆轉(zhuǎn)錄定量聚合酶鏈反應(yīng)（RT-PCR）、酶聯(lián)免疫吸附測定（ELISA）和等溫核酸擴(kuò)增技術(shù)，主要集中在分析感染或者未感染個體的核酸樣本［59］。這些診斷方法需要對樣本進(jìn)行預(yù)處理且需要專業(yè)技術(shù)人員。

Williams等［60］已經(jīng)證明口罩采樣（Face-mask sampling， FMS）可以檢測呼出的結(jié)核桿菌。同時，該研究團(tuán)隊分別收集了COVID-19患者的FMS和鼻咽樣本（Nasopharyngeal samples， NPS），證明與NPS相似，F(xiàn)MS 病毒載量在有呼吸道癥狀的患者中最高，體現(xiàn)了FMS 用于檢測和定量COVID-19 住院患者呼出SARS-CoV-2具大潛力。此外，Daniels 等［61］發(fā)現(xiàn)呼出氣冷凝物可通過基于口罩的采樣設(shè)備輕松收集，并使用具有模塊化架構(gòu)的電化學(xué)生物傳感器進(jìn)行檢測，能夠快速、具體地檢測和量化SARS-CoV-2。因此，使用口罩采集呼出的氣體可能是最無創(chuàng)、最簡單和最容易收集檢測病毒的方法，具有自我檢測功能的口罩有利于減緩呼吸道疾病的傳播，緩解檢測瓶頸。

生物安全材料學(xué)也在此時映入眼簾，生物安全材料倡導(dǎo)通過生物安全與材料科學(xué)的結(jié)合，開發(fā)和應(yīng)用新材料來預(yù)防和解決生物安全問題［62］。提供一個實用的視角來處理特定的生物安全問題，可以支持政府部門對疾病或流行病爆發(fā)的快速反應(yīng)，面臨病原體入侵時及時發(fā)現(xiàn)和早期治療致病性微生物感染，開發(fā)個人防護(hù)裝備。生物安全材料可應(yīng)用于以下幾個方面： 1）病原微生物的快速檢測和分離； 2）重大傳染病、動植物疫情的防治； 3）保存人類、動物和植物遺傳資源； 4）個人防護(hù)設(shè)備的開發(fā)［63］。生物安全材料可以克服傳統(tǒng)材料的缺陷，有利于研究和設(shè)計新材料用于自我檢測功能性口罩。

金屬納米粒子已經(jīng)被開發(fā)為基于光致發(fā)光的病原體檢測和鑒別的強(qiáng)大工具，可提供直接的信號讀取。細(xì)菌細(xì)胞可以利用納米材料的熒光猝滅（由pH 值改變或聚集誘導(dǎo)）和納米材料的熒光增強(qiáng)來量化［54］，例如用Au、Ag和Cu等金屬納米粒子構(gòu)建的用于病毒識別的比色和熒光檢測方法。金納米粒子的這種光學(xué)特性和生物相容性及惰性，使其在檢測病原體中被經(jīng)常使用。新冠病毒的主要蛋白酶（Mpro）在介導(dǎo)病毒生命周期中發(fā)揮重要功能，Jin 等［64］制備一種組合模塊基質(zhì)和金膠體的生物傳感器，該傳感器可通過視覺讀出檢測Mpro，也能整合應(yīng)用在口罩上。若傳感器出現(xiàn)1 條粉紅色和1 條紫色線表示SARSCoV-2 陰性，而2 條紫色線表示SARS-CoV-2 陽性。Fu 等［65］制備了一種刺突抗體附著的金納米顆粒，基于抗原-抗體相互作用，金納米顆粒發(fā)生聚集，顏色從粉紅色變?yōu)樗{(lán)色，從而達(dá)到視覺傳感和即時檢測，在5 min 內(nèi)，通過簡單的比色變化觀察即可快速特異性地確定SARS-CoV-2 抗原或病毒的存在。Vaquer等［66］開發(fā)了一種抗體修飾的金納米顆粒轉(zhuǎn)移生物傳感器，用于無創(chuàng)檢測截留在患者外科口罩中的SARS-CoV-2抗原，其原理是利用該生物傳感器的AuNP轉(zhuǎn)移特性與聚丙烯口罩中截留SARS-CoV-2的抗原特性相結(jié)合來檢測，隨后使用智能手機(jī)應(yīng)用程序定量分析比色信號來評估附著在口罩上的抗原。該研究團(tuán)隊對27 名癥狀輕微或無癥狀的患者進(jìn)行測試，獲得了0.99 的接受操作曲線下面積（Area under the receiving operating curve，AUROC）（敏感性為96.2%，特異性為100%），表現(xiàn)出出色的靈敏度和特異性。Hwang 等［67］使用高吸附Au-TiO2納米復(fù)合表面增強(qiáng)拉曼光譜學(xué)（Surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS）的口罩與消融輔助自動編碼器相集成，用于在呼吸氣溶膠中直接檢測SARS-CoV-2，如圖5A所示。

圖5 （A）使用口罩上的Au-TiO2 SERS 芯片從呼吸道氣溶膠中檢測SARS-CoV-2 的示意圖［67］； （B）高純度半導(dǎo)體單壁碳納米管的場效應(yīng)晶體管， 用于評估臨床鼻咽樣本中SARS-CoV-2抗原的存在示意圖［69］Fig. 5 （A） Schematic illustration of SARS-CoV-2 detection from respiratory breath aerosols using the Au-TiO2 SERS chip on a face mask［67］； （B） Field-effect transistor of high-purity semiconductor single-wall carbon nanotubes for assessing the presence of SARS-CoV-2 antigen in clinical nasopharyngeal samples Schematic diagram［69］

碳基納米材料往往通過其場效應(yīng)，用作病毒和細(xì)菌的檢測，碳納米管和石墨烯是常用于檢測的碳基納米材料。碳納米管可以用于檢測丙型肝炎病毒（Hepatitis C virus ， HCV）、人類免疫缺陷病毒1（Human immune deficiency virus-1， HIV-1）和腸道病毒71 病毒（Enterovirus 71 virus， EV71）等［68］。單壁碳納米管由于其固有的近紅外光譜熒光、易于功能化和出色的光穩(wěn)定性，在制備熒光生物傳感器中有較大的應(yīng)用潛力。Shao 等［69］通過高純度半導(dǎo)體型單壁碳納米管合成了用于評估臨床鼻咽樣本中SARSCoV-2 抗原存在的場效應(yīng)晶體管，如圖5B 所示，以該場效應(yīng)晶體管制備的傳感器具有抗SARS-CoV-2 刺突蛋白和抗核衣殼蛋白的功能，可檢測S抗原和N抗原。Zamzami等［70］基于碳納米管場效應(yīng)制備了一種快速（2～3 min）、易于使用、低成本和定量的電化學(xué)生物傳感器，可快速準(zhǔn)確地檢測唾液樣本中SARSCoV-2 S1 抗原。Cui 等［71］報道了一種激光誘導(dǎo)石墨烯場效應(yīng)管（Laser induced graphene field effect transistor， LIG-FET），可用于檢測SARS-CoV-2，將SARS-CoV-2 刺突蛋白抗體與激光誘導(dǎo)的石墨烯通道結(jié)合作為傳感區(qū)域，實現(xiàn)了對COVID-19的低成本、快速檢測。

5 結(jié)論與展望

氣溶膠傳播是冠狀病毒、流感病毒和鼻病毒的潛在傳播方式，口罩等個人防護(hù)設(shè)備在應(yīng)對流行性疾病和保護(hù)自身安全中發(fā)揮重要作用，市場上可獲得的個人防護(hù)裝備的主要材料是聚丙烯基材料，缺乏抗病毒/抗菌活性和環(huán)境友好性。本文對近3年功能性口罩的研究進(jìn)展及相關(guān)功能修飾材料進(jìn)行了綜述。金屬基材料因良好的抗菌、抗病毒功效，不僅可通過光熱效應(yīng)進(jìn)行口罩自我清潔，還能利用納米粒子的熒光猝滅和增強(qiáng)用于量化檢測病原體，在多功能口罩的生產(chǎn)和發(fā)展上有著巨大的潛力。Au納米粒子因其特殊的光學(xué)特性和物理特性在新冠的即時檢測方面應(yīng)用廣泛。然而，Au 作為貴重金屬之一，它的加入使得口罩的生產(chǎn)成本較高。與Au 相比，Ag 納米粒子和Cu 納米粒子具有價格低、穩(wěn)定性好的特點(diǎn)，已有相關(guān)文獻(xiàn)證明Ag納米粒子和Cu納米粒子對SARS-CoV-2有滅活作用。碳基納米材料，有著光熱效應(yīng)和超疏水的自我清潔能力。石墨烯這類材料價格便宜，但是有研究表明石墨烯納米顆?？赡鼙豢谡峙宕髡呶?，導(dǎo)致肺部感染。由碳納米管制備的過濾纖維具有優(yōu)異的抗菌活性，良好的透氣性，且利用碳納米管生產(chǎn)的生物傳感器在病原體的檢測有著較多的研究，由碳納米管制備的生物傳感器已被用于檢測截留在口罩SARS-CoV-2，并表現(xiàn)出了良好的靈敏性和特異性，由此可見碳納米管在口罩的自我檢測和抗菌抗病毒方面有著極大應(yīng)用潛力。材料技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了口罩功能化的發(fā)展。對口罩結(jié)構(gòu)進(jìn)行功能化修飾，可以提供許多潛在的優(yōu)勢，如提高抗病毒效率，延長磨損時間和使用壽命。

SARS-CoV-2的傳播途徑可分為直接和間接途徑，直接途徑包括不同氣體流速的呼吸、說話、打噴嚏和咳嗽引起的空氣傳播，間接途徑是指通過密切接觸唾液滴和污染物表面。佩戴口罩可有效阻攔霧化液滴和感染唾液來控制病毒傳播。SARS-CoV-2 作為一種單鏈RNA 病毒極易產(chǎn)生變異，新冠病毒比以往出現(xiàn)過的其他病毒潛伏期更長，由于無癥狀病毒攜帶者的存在，難以檢測和監(jiān)測其傳播。與傳統(tǒng)的鼻咽拭子相比，具有自我檢測功能的口罩，可以減輕人們?nèi)訒r的不適感，且可以實現(xiàn)對病毒即時檢測，減輕被傳染的風(fēng)險，更好的保護(hù)自身和他人的健康。戴口罩可以有效防止病毒傳播，即使在疫情常態(tài)化下，家家戶戶或多或少都會備有口罩。這樣的醫(yī)療需求不可避免會引發(fā)全球環(huán)境問題，例如塑料污染、CO2排放和有毒有害氣體的釋放，還會對社會和經(jīng)濟(jì)發(fā)展產(chǎn)生負(fù)面影響?？缮锝到饧翱勺晕仪鍧嵖谡值拈_發(fā)是平衡對口罩的需求和應(yīng)對塑料污染的潛在解決方案。此外，不能及時處理帶有病毒的口罩還會導(dǎo)致交叉污染，針對這一生物學(xué)問題，研究人員努力將具有抗菌抗病毒活性物質(zhì)與口罩結(jié)合，病毒在接觸抗病毒物質(zhì)后會失活并失去其傳染性。由于抗病毒口罩具有殺死病毒和細(xì)菌的能力，因此使用壽命更長。抗菌、抗病毒口罩不僅成為了預(yù)防病毒和耐多藥細(xì)菌感染的重要工具，還有助于解決廢物產(chǎn)生的問題。因此，在保證口罩的高過濾能力、高舒適度的前提下，對相關(guān)的材料進(jìn)一步改進(jìn)，開發(fā)和生產(chǎn)具有抗病毒和抗菌特性、自清潔以及自我檢測的多功能口罩，不僅可以滿足了人們的需求，減少病原體的傳播，還能減少口罩的過度消費(fèi)，有利于環(huán)境保護(hù)。