載體還原處理提高Ru/CeO2催化對(duì)苯二甲酸加氫轉(zhuǎn)化性能

彭宇軒 汪 嘯 紀(jì)紅艷 吳雪婷 宋術(shù)巖* 張洪杰

（1中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)稀土學(xué)院， 合肥 230026）

（2中國(guó)科學(xué)院贛江創(chuàng)新研究院， 贛州 341119）

（3中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)應(yīng)用化學(xué)與工程學(xué)院， 合肥 230026）

（4中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所， 稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 長(zhǎng)春 130022）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料作為一種可降解的石油基聚酯類(lèi)塑料，通常具有出色的機(jī)械強(qiáng)度、較高的耐熱性能與耐酸堿腐蝕性，因此被廣泛用于食品與飲料包裝、透明薄膜等領(lǐng)域，尤其是用于一次性飲料包裝與合成纖維的制備，能有效取代難以自然降解的聚烯烴塑料［1-2］。2020 年，全球PET 塑料產(chǎn)量達(dá)到8000萬(wàn)噸，按年產(chǎn)量計(jì)算是全球第三大類(lèi)包裝用塑料，同時(shí)是年產(chǎn)量增速最高的品類(lèi)［3］。僅可口可樂(lè)公司一年生產(chǎn)約1×109個(gè)PET 飲料瓶，約合3400個(gè)/s［4］。雖然聚酯類(lèi)塑料的相較于聚烯烴化學(xué)惰性較低，可進(jìn)行集中化學(xué)回收，但并不代表PET 塑料可以被隨意丟棄。在水或小分子醇類(lèi)溶劑中，聚酯類(lèi)塑料受熱可發(fā)生分解得到乙二醇與對(duì)苯二甲酸（PTA）單體或?qū)?yīng)的小分子酯，該類(lèi)工藝過(guò)程已被月島機(jī)械株式會(huì)社、杜邦公司和伊士曼化學(xué)等多家企業(yè)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化利用［5］。PTA可在純化后重新用于PET制備，也可將PTA進(jìn)行加氫脫氧（HDO）轉(zhuǎn)化制備對(duì)二甲苯、甲苯和環(huán)己烷等混合燃料［6-7］。

相較于非貴金屬及其碳化物、氮化物和磷化物等，Pt、Pd、Rh和Ru等貴金屬基負(fù)載催化劑在加氫脫氧反應(yīng)中展現(xiàn)出較高的活性與穩(wěn)定性，廣泛用于木質(zhì)素等生物質(zhì)及其單體或衍生物的加氫脫氧反應(yīng)中［8-12］。其中，Ru 金屬具有較高的HDO 性能，但價(jià)格卻比Pd、Pt等其它貴金屬更低［13-15］。Ce 元素作為鑭系元素，原子序數(shù)為58，其基態(tài)原子的電子組態(tài)為［Xe］4f15d16s2。根據(jù)洪特規(guī)則，當(dāng)4f亞層上電子布居數(shù)為0、7或14時(shí)體系的能量較低，因此Ce原子除了容易失去最外層與次外層的3個(gè)電子形成+3價(jià)離子外，還傾向于失去4f電子形成+4 價(jià)離子，其Ce4+/Ce3+電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)氧化電位Eθ= +1.74 V。由于Ce 元素在氧化物中價(jià)態(tài)可在Ce（Ⅲ）與Ce（Ⅳ）之間變化，CeO2表現(xiàn)出特殊的氧化還原性與儲(chǔ)氧/放氧能力，在有機(jī)催化氧化、烴類(lèi)重整和水煤氣變換等諸多催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能［16-20］。在還原性較強(qiáng)的氣氛中，CeO2中部分Ce（Ⅳ）被還原成Ce（Ⅲ），同時(shí)晶格中會(huì)形成氧空位點(diǎn)缺陷以維持電荷守恒。氧缺陷的附近金屬陽(yáng)離子將出現(xiàn)配位不飽和的情況，成為新的Lewis酸位點(diǎn)，使催化劑展現(xiàn)出獨(dú)特的性能［21-23］。

本文采用簡(jiǎn)單的高溫氫氣還原在可變價(jià)的CeO2氧化物載體中形成新的氧缺陷與Lewis 酸位點(diǎn)，并探索該調(diào)控過(guò)程對(duì)Ru/CeO2催化劑在PTA 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化性質(zhì)的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明預(yù)先經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原的CeO2載體負(fù)載的Ru基催化劑在PTA 加氫轉(zhuǎn)化中催化活性得到顯著提高。我們推測(cè)這是由于高溫氫氣還原處理增加了載體表面的Lewis 酸位點(diǎn)密度，而Lewis 酸位點(diǎn)可能成為對(duì)含芳環(huán)反應(yīng)物的強(qiáng)吸附位點(diǎn)。載體經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原處理的Ru/CeO2-600H2催化劑相較于Ru/CeO2，200 ℃低溫下催化PTA 加氫轉(zhuǎn)化3 h轉(zhuǎn)化率由15%提高到61%，且展現(xiàn)出較高的PTA 加氫脫氧、環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)與烷烴氫解的催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

Hitachi S4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本日立公司）；FEI TECNAI G2F20型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM，美國(guó)FEI公司）；D8-Advance X 型多晶X 射線衍射儀（XRD，德國(guó)Bruker 公司），輻射源為CuKα特征X 射線（λ=0.15418 nm）；Thermo Scientific K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo Scientific 公司）；Nicolet iS50 型紅外光譜儀（FT-IR，美國(guó)Thermo Scientific 公司），原位CO 探針漫反射紅外光譜測(cè)試前，樣品先在室溫下20 mL/min He 氣吹掃30 min 以實(shí)現(xiàn)除雜，之后通入20 mL/min 的10%CO/90%He 氣體使樣品表面充分吸附CO，之后在室溫20 mL/min He 氣吹掃30 min 以去除氣相CO；Micromeritics ASAP2020M 型全自動(dòng)比表面積分析儀（Physisorption Analyzer，美國(guó)麥克儀器公司）；T64000 型拉曼光譜儀（Raman spectra，法國(guó)Horiba JobinYvon 公司）；Chemstar Autosrob-IQ 型化學(xué)吸附儀（Chemisorption Analyzer，美國(guó)康塔公司），化學(xué)吸附測(cè)試前樣品先在He氣氛圍中由室溫升溫到300 ℃并保溫4 h，以去除樣品表面吸附雜質(zhì)；GS 系列電磁驅(qū)動(dòng)攪拌小型釜式反應(yīng)器（GS-100 batch reactor，中國(guó)威?；び邢薰荆?；Agilent 8860-5977B 型氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS，美國(guó)安捷倫公司），所用色譜柱分別為Agilent公司HP-5 30 m 毛細(xì)色譜柱與Agilent公司Gaspro 30 m 毛細(xì)色譜柱。

六水合硝酸鈰（CeN3O9·6H2O， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、氫氧化鈉（NaOH， 西隴化工股份有限公司）、三氯化釕水合物（RuCl3·xH2O， 上海麥克林生化科技股份有限公司）、六水硝酸鈷（CoN2O6·6H2O， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、對(duì)苯二甲酸（C8H6O4，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、十二烷（C12H26，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）、對(duì)二甲苯（C8H10，上海麥克林生化科技股份有限公司）、無(wú)水乙醇（C2H6O， 西隴化工股份有限公司）、乙酸乙酯（C4H8O2，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）。所用試劑均為市售分析純，使用前未經(jīng)任何處理。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

納米棒載體的合成 將1.736 g Ce（NO3）3·6H2O與19.2 g NaOH分別溶解在10 mL與70 mL去離子水中后，室溫下攪拌40 min形成均勻的紫灰色懸浮液，之后在100 mL水熱釜中100 ℃加熱24 h。經(jīng)過(guò)3次離心洗滌后，在真空干燥箱干燥過(guò)夜。使用瑪瑙研缽將干燥后的固體研磨粉碎后在馬弗爐中400 ℃煅燒4 h，得到CeO2載體。將CeO2載體在管式爐中5%H2/95%Ar 氣氛下以5 ℃/min 升溫到預(yù)設(shè)溫度還原2 h，得到的載體命名為CeO2-400H2、CeO2-500H2和CeO2-600H2載體，數(shù)值400、500和600分別對(duì)應(yīng)還原溫度。

金屬-氧化物負(fù)載型催化劑合成 將載體分散到去離子水中后，使用NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH=8～9 后使用RuCl3水溶液浸漬負(fù)載，之后在管式爐中5%H2/95%Ar氣氛下250 ℃還原2 h得到對(duì)應(yīng)的Ru基催化劑，Ru負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%。Co/CeO2樣品使用Co（NO3）2·6H2O水溶液在CeO2載體中飽和浸漬與250 ℃下5%H2/95%Ar還原制備，Co負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

熱催化加氫反應(yīng) 20 mg 催化劑與200 mg PTA 加入高溫反應(yīng)釜中，加入30 mL 十二烷作為溶劑。將釜裝配密封好后，使用高純Ar清洗10次以去除釜內(nèi)原本的空氣等雜質(zhì)，最后留下一個(gè)大氣壓的Ar作為惰性的氣體內(nèi)標(biāo)。向反應(yīng)釜內(nèi)充入3 MPa的H2，升溫約45 min到250 ℃后反應(yīng)3 h并自然降溫。氣體產(chǎn)物使用氣袋收集后，排出剩余氣體并打開(kāi)反應(yīng)釜。向反應(yīng)后的溶液中加入50 μL 乙酸乙酯作為液體內(nèi)標(biāo)。使用有機(jī)濾膜過(guò)濾釜中液體，加入到色譜測(cè)試瓶中以供測(cè)試。將釜內(nèi)的液體與固體殘留完全取出，通過(guò)離心將沉淀與上清液分離，并將沉淀于70 ℃烘箱中干燥72 h 并精準(zhǔn)稱重，減去20 mg 催化劑質(zhì)量后得到殘留固體質(zhì)量m（mg）。產(chǎn)物使用GC-MS分析。針對(duì)氣體產(chǎn)物分析，使用Agilent GasPro 30 m毛細(xì)色譜柱，進(jìn)樣口溫度220 ℃，分流比100∶1，柱流量1.4 mL/min，柱溫箱溫度梯度：； 針對(duì)液體產(chǎn)物分析，使用Agilent HP-5 30 m毛細(xì)色譜柱，進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比40∶1，柱流量1 mL/min，柱溫箱溫度梯度：

反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（C）由公式（1）計(jì)算得到：

式中，m為殘留固體質(zhì)量（mg），mPTA為初始PTA質(zhì)量（200 mg）。

產(chǎn)物選擇性（Si）由公式（2）計(jì)算得到：

式中，mi表示第i種產(chǎn)物質(zhì)量（mg），n表示所有產(chǎn)物種類(lèi)數(shù)目表示所有產(chǎn)物質(zhì)量總和（mg）。

無(wú)溶劑PTA 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，除不加入十二烷溶劑外，反應(yīng)條件與上述相同。該反應(yīng)中液體產(chǎn)物使用二氯甲烷洗滌釜內(nèi)殘留后過(guò)濾進(jìn)行GC-MS 測(cè)試。二甲苯加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，反應(yīng)底物為10 mL 二甲苯，無(wú)十二烷溶劑，其余反應(yīng)條件與上述相同。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)形貌與結(jié)構(gòu)表征

CeO2載體與CeO2-600H2載體的比表面積與孔徑等性質(zhì)通過(guò)N2物理吸附-脫附等溫測(cè)試進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1A所示?？梢?jiàn)，CeO2與CeO2-600H2樣品的等溫線都是典型的IV型吸附等溫線，并帶有H3型回滯環(huán)，證明這兩樣品均為孔徑形貌無(wú)規(guī)則的介孔材料［24］。如輔助材料表S1 中所總結(jié)，CeO2樣品的比表面積為104.80 m2/g，但CeO2-600H2的比表面積僅57.05 m2/g。其中CeO2-600H2樣品的t-plot 法微孔內(nèi)表面積與平均孔徑均高于CeO2樣品，可能由于高溫使聚集的CeO2納米棒發(fā)生部分燒結(jié)導(dǎo)致總比表面積下降，但高溫氫氣還原使載體產(chǎn)生了更多缺陷。

圖1 CeO2與CeO2-600H2樣品的N2物理吸附-脫附等溫測(cè)試曲線（A）； Ru/CeO2與Ru/CeO2-600H2樣品的粉末XRD曲線（B）與CO-DRIFT譜圖（C）； Ru/CeO2樣品的SEM二次電子圖像（D、 E）與TEM質(zhì)厚襯度圖像（F、 G）Fig. 1 （A） N2-adsorption-desorption results of CeO2 and CeO2-600H2 samples； （B） Powder XRD and （C） CODRIFT results of Ru/CeO2 and Ru/CeO2-600H2 catalysts； （C， D） SEM images and （F， G） TEM secondary electron images of Ru/CeO2 catalyst

Ru/CeO2與Ru/CeO2-600H2的物相組成通過(guò)粉末XRD 進(jìn)行表征，結(jié)果如圖1B 所示。Ru/CeO2樣品出現(xiàn)銳利的衍射峰，其中2θ=28.6（°）附近的衍射峰強(qiáng)度最高，對(duì)應(yīng)著立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2（PDF#43-1002）中（111）晶面對(duì)X射線的衍射峰； 2θ=33.1、47.5和56.3（°）均出現(xiàn)較強(qiáng)的X射線衍射信號(hào)，分別對(duì)應(yīng)著螢石結(jié)構(gòu)CeO2的（200）、（220）與（311）晶面的衍射峰； 而（222）、（400）、（331）、（420）與（422）晶面的衍射峰同樣在XRD譜圖中清晰可見(jiàn)，這有力地證明了水熱合成的載體為立方螢石結(jié)構(gòu)的CeO2。值得注意的是，Ru 金屬（PDF#06-0663）XRD 圖譜中通常在2θ=44（°）附近具有最強(qiáng)的衍射信號(hào)，但Ru 負(fù)載樣品的XRD譜圖中在此處并未出現(xiàn)可見(jiàn)的信號(hào)，可能是由于Ru 顆粒分散度較高且顆粒粒徑較小。Ru/CeO2-600H2樣品在XRD 譜圖仍出現(xiàn)了立方螢石CeO2相的衍射峰，證明載體經(jīng)過(guò)600 ℃還原后未發(fā)生相變，且該樣品中同樣未出現(xiàn)Ru單質(zhì)的衍射峰，證明該樣品中Ru物種分散度同樣較高。輔助材料圖S1為兩樣品的（111）晶面衍射峰的放大圖，可見(jiàn)Ru/CeO2-600H2的（111）晶面衍射峰在2θ=28.6（°）處，相較于Ru/CeO2樣品的2θ=28.73（°）向低角度發(fā)生偏移，這可能由于高溫氫氣還原使CeO2-600H2樣品中產(chǎn)生更多的氧缺陷，導(dǎo)致樣品發(fā)生晶格畸變，晶面間距增大［25］。

樣品表面負(fù)載的Ru 物種的性質(zhì)通過(guò)使用CO 探針原位漫反射紅外光譜（CO-DRIFT）進(jìn)行表征。如圖1C 所示，在Ru/CeO2樣品的CO-DRIFT 光譜中，在2018 與2062 cm-1處出現(xiàn)2 個(gè)重疊的吸收峰，其中2018 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)著CO 分子在能量較高的Ru 顆粒表面缺陷位或缺電子的Ru2+物種上線性吸附；而2062 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)著2 個(gè)CO 分子在同一個(gè)Ru0位點(diǎn)吸附時(shí)的振動(dòng)吸收［26-29］。在Ru/CeO2-600H2樣品的CO-DRIFT 光譜中，同樣出現(xiàn)2 個(gè)重疊的吸收峰，分別位于2025 和2075 cm-1處，其中2025 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)著Ru0物種表面線性吸附的CO 分子的振動(dòng)吸收，而2075 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)著CO 線性吸附在缺電子的Run+位點(diǎn)上［26-29］。由于CO-DRIFT 中存在CO 化學(xué)吸附于Ru 物種表面時(shí)的振動(dòng)吸收峰，證明了Ru物種浸漬還原后在CeO2納米棒上成功負(fù)載； 同時(shí)，Ru物種暴露出來(lái)的吸附位點(diǎn)有富電子的Ru0與缺電子的Run+，且Run+上吸附的CO 的吸收峰面積大于Ru0上吸附的CO 物種的吸收峰面積，證明了負(fù)載在CeO2納米棒上的Ru物種相較于Ru單質(zhì)處于缺電子狀態(tài)，Ru金屬以小尺寸的顆?；騺喖{米簇形式存在，這與XRD表征結(jié)果相符。

催化劑的形貌首先使用SEM 二次電子圖像與TEM 質(zhì)厚襯度圖像進(jìn)行初步表征。Ru/CeO2樣品為大量的棒狀材料堆積而成的不規(guī)則顆粒（圖1D和1E），其納米棒平均長(zhǎng)度為76 nm，50～100 nm長(zhǎng)度的納米棒約占55%，有少量長(zhǎng)度較短的碎片； 納米棒的平均直徑為9.47 nm，約78%的納米棒直徑在5～10 nm范圍，有少量納米棒直徑高達(dá)15 nm以上（圖1F）。在較高放大倍率下，CeO2納米棒中出現(xiàn)明暗相間的衍射條紋，在標(biāo)記處的條紋間距為0.31 nm（圖1G），與立方螢石結(jié)構(gòu)CeO2的（111）晶面的面間距相同，證明納米棒為晶態(tài)螢石結(jié)構(gòu)的CeO2［30］。在TEM 中并未見(jiàn)到有明顯襯度差異的顆粒存在，可能由于Ru 顆粒在質(zhì)厚襯度下與CeO2較接近且Ru 分散度較高。Ru/CeO2-600H2樣品同樣為納米棒形貌，同時(shí)存在部分納米顆粒（輔助材料圖S2），因此平均尺寸較短僅35.47 nm，高倍下不同區(qū)域出現(xiàn)的明暗相間條紋的間距為0.31 nm 或0.27 nm，與立方螢石CeO2的（111）或（200）晶面間距相符［31］，證明高溫氫氣還原未使載體發(fā)生相變，與XRD表征結(jié)果相符。

2.2 高溫還原處理前后載體的物化性質(zhì)表征

高溫氫氣還原處理對(duì)CeO2納米棒物化性質(zhì)的影響進(jìn)一步通過(guò)Raman光譜、XPS與程序升溫還原/氧化（TPR/TPO）進(jìn)行表征。由于Ce4+發(fā)生變價(jià)形成Ce3+與氧空位時(shí)，點(diǎn)缺陷的生成與Ce3+離子半徑的變化將引起晶格的變化，因此Raman光譜常用來(lái)表征CeO2樣品中氧空位的存在［32-35］。在常溫Raman光譜中，CeO2樣品信號(hào)主要出現(xiàn)在460 與600 cm-1處，分別對(duì)應(yīng)著體相中與8 個(gè)氧離子配位的Ce 離子T2g呼吸模與配位不飽和缺陷位的縱光學(xué)振動(dòng)模［32］。如圖2A 所示，對(duì)于CeO2樣品，其主要出現(xiàn)拉曼位移在466 cm-1的T2g振動(dòng)模，而600 cm-1的信號(hào)強(qiáng)度與466 cm-1信號(hào)強(qiáng)度比為0.02。對(duì)于在CeO2-600H2樣品，其出現(xiàn)459 cm-1與598 cm-1兩個(gè)信號(hào)峰，其中T2g振動(dòng)模的信號(hào)強(qiáng)度相較于CeO2樣品明顯降低，且氧缺陷特征的縱光學(xué)振動(dòng)模信號(hào)與T2g呼吸模信號(hào)之比為0.243，明顯高于CeO2樣品。此外，其T2g信號(hào)位置相較于CeO2樣品發(fā)生了移動(dòng)，同樣證明了氧缺陷的形成。Lee 等［36］定義了在拉曼光譜中CeO2樣品的缺氧程度系數(shù)y與其T2g呼吸振動(dòng)模的位移的關(guān)系，如公式（3）所示：

圖2 CeO2與CeO2-600H2樣品的拉曼光譜（A）、Ce3d XPS（B）、H2-TPR（C）與O2-TPO（D）測(cè)試曲線Fig. 2 （A） Raman spectra， （B） Ce3d XPS， （C） H2-TPR and （D） O2-TPO results of CeO2 and CeO2-600H2 supports

式中，Δω為T(mén)2g振動(dòng)模拉曼位移的變化（cm-1），ω0為原始的T2g振動(dòng)模的拉曼位移（cm-1），而γ為CeO2的T2g帶的Grüneisen 參數(shù)。當(dāng)γ取1.24 時(shí)，CeO2-600H2的缺氧系數(shù)γ約為0.03997。Raman 光譜表征證明，CeO2-600H2樣品中存在更多的氧缺陷位點(diǎn)。

Ce3dXPS 測(cè)試結(jié)果如圖2B 所示，將CeO2樣品的譜圖擬合為10 個(gè)譜峰，其中881.16 （V0）、883.72（V'）、899.66（U0）與902.22 （U'） eV 這4 個(gè)峰為Ce3+物種的特征峰，而881.73 （V）、888.05（V″）、897.49 （V?）、900.23 （U）、906.55 （U″）與918.73 （U?） eV6個(gè)峰為Ce4+物種的特征峰［37］。經(jīng)XPS計(jì)算得CeO2樣品中Ce3+/Ce4+比值為0.27。相對(duì)應(yīng)的，CeO2-600H2樣品的Ce3dXPS 譜圖中同樣可分為10 個(gè)特征峰，計(jì)算得到CeO2-600H2樣品中Ce3+/Ce4+比值為0.35，相較于CeO2樣品提高約30%，證明經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原的CeO2-600H2樣品中存在更多的Ce3+物種，推測(cè)是該樣品中存在更多的氧缺陷，該結(jié)論與XRD 和Raman光譜的表征結(jié)果相符。

CeO2與CeO2-600H2樣品的氧化還原性質(zhì)通過(guò)H2-程序升溫還原（H2-TPR）與O2-程序升溫氧化（O2-TPO）進(jìn)行表征。如圖2C 所示，CeO2樣品在H2-TPR 中主要存在兩個(gè)寬峰，分別位于低溫區(qū)428 ℃與高溫區(qū)757 ℃，對(duì)應(yīng)著樣品表面氧物種與晶格內(nèi)部氧物種發(fā)生還原時(shí)的吸收峰［38-39］； 而CeO2-600H2樣品在譜圖中出現(xiàn)5個(gè)吸收峰，且溫度最低的信號(hào)峰位于493 ℃，證明該樣品表面氧物種被充分還原，樣品中可能存在多種配位環(huán)境不同的氧物種對(duì)應(yīng)著不同的還原溫度。在O2-TPO 中，如圖2D所示，CeO2樣品在255、367和543 ℃出現(xiàn)3個(gè)氧氣吸收峰，證明樣品中存在部分氧缺陷，在高溫氧化氛圍中產(chǎn)生氧氣吸收；而CeO2-600H2樣品在更低溫度下被氧化，吸收峰分別位于204與328 ℃，證明該樣品更容易被氧化。

2.3 催化性能測(cè)試

首先，使用Ru/CeO2催化劑在無(wú)溶劑時(shí)催化PTA 加氫轉(zhuǎn)化，以確定該反應(yīng)可能產(chǎn)生的產(chǎn)物。結(jié)果如圖3A 與輔助材料圖S3 所示，在250 ℃與3 MPa 的H2下反應(yīng)3 h，氣態(tài)產(chǎn)物中檢測(cè)到大量小分子烷烴產(chǎn)物，除少量環(huán)己烷與1-甲基環(huán)己烷外，其余產(chǎn)物均不含脂環(huán)。其中正戊烷選擇性最高，且產(chǎn)物以正構(gòu)烷烴為主，未檢測(cè)到含氧化合物。根據(jù)該反應(yīng)結(jié)果推測(cè)，Ru/CeO2催化劑在該反應(yīng)條件下具有較高的加氫脫氧、苯環(huán)加氫與烷烴氫解活性，能將PTA 完全加氫后氫解轉(zhuǎn)化為小分子烷烴產(chǎn)物。為進(jìn)一步驗(yàn)證該加氫反應(yīng)的路徑，并證實(shí)對(duì)二甲苯為反應(yīng)中間產(chǎn)物，接著在250 ℃與3 MPa 的H2下進(jìn)行了Ru/CeO2催化二甲苯加氫反應(yīng)實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)結(jié)果如圖3B 所示。1，4-二甲基環(huán)己烷產(chǎn)量最高，達(dá)到350 mg，1-甲基環(huán)己烷與環(huán)己烷產(chǎn)量為47.11 和16.19 mg。此外，還存在72.62 mg 的甲苯產(chǎn)物存在。據(jù)此推測(cè)，在250 ℃，3 MPa的H2條件與Ru/CeO2催化下，對(duì)苯二甲酸可能的加氫轉(zhuǎn)化路徑為： PTA通過(guò)加氫脫氧轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯，之后對(duì)二甲苯可能通過(guò)分子中的芳環(huán)加氫為六元脂環(huán)，轉(zhuǎn)化為1，4-二甲基環(huán)己烷； 或通過(guò)氫解反應(yīng)脫去一個(gè)甲基轉(zhuǎn)變?yōu)榧妆?，然后發(fā)生苯環(huán)加氫轉(zhuǎn)變?yōu)?-甲基環(huán)己烷； 而環(huán)烷烴能在Ru催化下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)脂環(huán)烷烴分子［40-42］，并逐步發(fā)生氫解導(dǎo)致產(chǎn)物碳數(shù)不斷降低，甲烷等氣態(tài)烷烴產(chǎn)率逐步提高。

圖3 Ru/CeO2無(wú)溶劑條件下催化PTA 加氫轉(zhuǎn)化中不同分子碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性圖（A）； Ru/CeO2催化對(duì)二甲苯加氫轉(zhuǎn)化的主要液態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)量統(tǒng)計(jì)圖（B），反應(yīng)底物為10 mL 對(duì)二甲苯； 不同催化劑催化PTA 加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布圖（C）； Ru/CeO2與Ru/CeO2-600H2在不同反應(yīng)溫度下催化PTA 加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)物分布圖（D）； C和D的初始反應(yīng)條件： 20 mg 催化劑+200 mg PTA+30 mL 十二烷溶劑，250 ℃，3 MPa H2壓力下反應(yīng)3 h； *催化反應(yīng)參照文獻(xiàn)［6］在300 ℃下進(jìn)行Fig. 3 （A） Product selectivity of PTA hydro-conversion via Ru/CeO2 catalyzing without solution； （B） Liquid product distribution of p-xylene hydro-conversion via Ru/CeO2 catalyzing； （C） Product distribution of PTA hydroconversion using various catalysts； （D） Product distribution of PTA hydro-conversion via Ru/CeO2 and Ru/CeO2-600H2 catalyzing under different temperatures； initial reaction conditions of C & D ： 20 mg catalyst +200 mg PTA +30 mL dodecane， 250 ℃， 3 MPa H2， 3 h； * reaction was conducted at 300 ℃［6］

為提高催化反應(yīng)中的傳質(zhì)效率，同時(shí)便于產(chǎn)物收集與定量，PTA 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)在十二烷溶劑中進(jìn)行，各組催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果總結(jié)如圖3C 與輔助材料表S2所示。在無(wú)Ru金屬，純CeO2載體催化下，PTA 轉(zhuǎn)化率僅為6.4%，產(chǎn)物中環(huán)己烷產(chǎn)量為3.25 mg，選擇性為41.29%。其它產(chǎn)物如1-甲基環(huán)己烷、甲苯、1，4-二甲基環(huán)己烷和對(duì)二甲苯等在混合液體產(chǎn)物均有檢測(cè)到，但產(chǎn)量均在1.5 mg 以下。該實(shí)驗(yàn)與Ru/CeO2催化實(shí)驗(yàn)對(duì)比證明，氫氣活化與反應(yīng)物加氫的活性位點(diǎn)為Ru金屬位點(diǎn)，CeO2載體活性較低。在Ru/CeO2催化下，PTA 轉(zhuǎn)化率提高到32%，產(chǎn)物中對(duì)二甲苯、1，4-二甲基環(huán)己烷、甲苯、1-甲基環(huán)己烷等中間產(chǎn)物產(chǎn)量均在10 mg以下。此外，氣態(tài)產(chǎn)物中小分子烷烴產(chǎn)物質(zhì)量為40 mg，但經(jīng)計(jì)算其中僅10 mg通過(guò)PTA加氫產(chǎn)生。該催化結(jié)果與Ru/SiO2催化結(jié)果接近，后者催化下PTA 轉(zhuǎn)化率26.75%。在Ru/CeO2-400H2催化下，PTA轉(zhuǎn)化率提高到49.45%，其中脂環(huán)烷烴與芳烴產(chǎn)物總產(chǎn)量為38.64 mg，同樣以環(huán)己烷為主要產(chǎn)物，產(chǎn)量為13.8 mg。在Ru/CeO2-500H2催化下，PTA轉(zhuǎn)化率得到極大提高，達(dá)到90.35%，遠(yuǎn)高于Ru/CeO2催化下的32%轉(zhuǎn)化率，同時(shí)液體產(chǎn)物產(chǎn)量達(dá)到102.95 mg，總選擇性高達(dá)92.62%，其中環(huán)己烷分別達(dá)到40.9 mg 的產(chǎn)量與36.6%的高選擇性，且芳香烴產(chǎn)量達(dá)到44.8 mg，選擇性高達(dá)40%。在Ru/CeO2-600H2催化下，PTA 總轉(zhuǎn)化率達(dá)到89.4%，其中約51%轉(zhuǎn)化成了小分子氣態(tài)烷烴。該對(duì)比結(jié)果證明，將CeO2納米棒載體經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原預(yù)處理能有效提高其在PTA加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的活性，Ru/CeO2-500H2樣品具有最高的液體烴類(lèi)選擇性，而Ru/CeO2-600H2樣品具有更高的脂環(huán)烴開(kāi)環(huán)、氫解活性。

為進(jìn)一步對(duì)比Ru/CeO2與Ru/CeO2-600H2樣品的催化性能，該2 種催化劑在200～275 ℃催化PTA 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)的結(jié)果總結(jié)如圖3D與輔助材料表S3所示。Ru/CeO2樣品在200～250 ℃溫度區(qū)間中表現(xiàn)出較低的PTA加氫活性，轉(zhuǎn)化率均低于50%，但在275 ℃下催化3 h，PTA轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%。而Ru/CeO2-600H2樣品在低溫下催化PTA 加氫轉(zhuǎn)化活性顯著高于Ru/CeO2樣品，在200 ℃便達(dá)到61%的轉(zhuǎn)化率，相較于Ru/CeO2的15%轉(zhuǎn)化率提高約300%；250 ℃反應(yīng)溫度Ru/CeO2-600H2催化3 h，PTA 轉(zhuǎn)化率達(dá)到89%，相較于Ru/CeO2催化下的32%轉(zhuǎn)化率提高約179%而在275 °C 下轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步提高到97.5%。該對(duì)比證明，將CeO2納米棒載體經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原預(yù)處理能顯著提高催化劑在低溫下的PTA 加氫反應(yīng)活性，且Ru/CeO2-600H2樣品表現(xiàn)出極高的環(huán)烷烴開(kāi)環(huán)與氫解活性。我們認(rèn)為載體高溫氫氣還原處理對(duì)催化性能的提升可能與催化劑表面形成的氧缺陷與金屬陽(yáng)離子Lewis酸位點(diǎn)有關(guān)。

Ce基態(tài)原子具有獨(dú)特的電子態(tài)，其4f軌道中僅有1個(gè)孤立電子，因此Ce在形成氧化物時(shí)，可與其它鑭系元素一樣失去最外層與次外層電子形成Ce3+，或進(jìn)一步失去4f電子形成穩(wěn)定的Ce4+，其氧化物在催化反應(yīng)中可實(shí)現(xiàn)Ce3+與Ce4+之間的轉(zhuǎn)變［16］。在高溫氫氣還原下，CeO2中部分表面Ce4+物種被還原成Ce3+，為保持體系中正負(fù)電荷平衡將生成氧缺陷，該過(guò)程的缺陷方程如公式（4）所示：

同時(shí)，氧缺陷的形成將使表面暴露出更多配位不飽和的Ce陽(yáng)離子位點(diǎn)，這些Ce陽(yáng)離子位點(diǎn)具有接受電子的能力，屬于Lewis 酸位點(diǎn)。PTA 分子中存在芳環(huán)，芳環(huán)中的C 原子以SP2形式雜化，其未雜化的2p軌道將形成離域的Π66鍵，而這些離域電子可能導(dǎo)致PTA分子在CeO2表面缺電子的Lewis酸位點(diǎn)上的吸附作用增強(qiáng)。同時(shí)，催化劑表面負(fù)載的Ru 金屬位點(diǎn)能有效活化解離氫氣，表面氫物種可能通過(guò)溢流到CeO2載體表面，并將Lewis酸位點(diǎn)上吸附的PTA 加氫脫氧轉(zhuǎn)化為對(duì)二甲苯。對(duì)二甲苯、甲苯和苯的加氫轉(zhuǎn)化過(guò)程可能也通過(guò)這種途徑進(jìn)行，得到的環(huán)烷烴可能在Ru 金屬位點(diǎn)上發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)與氫解反應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為小分子烷烴產(chǎn)物。

3 結(jié) 論

采用簡(jiǎn)單的高溫氫氣還原對(duì)可變價(jià)的CeO2納米棒進(jìn)行預(yù)處理，有效提高了載體中氧缺陷與Lewis酸位點(diǎn)的濃度，提高了Ru/CeO2基催化劑在PTA 加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的催化活性。推測(cè)由于PTA 分子中苯環(huán)存在離域π電子，而缺電子的Lewis酸位點(diǎn)可能是PTA的強(qiáng)吸附位點(diǎn)。載體經(jīng)過(guò)高溫氫氣還原處理后同時(shí)形成了更多氧缺陷與Lewis 酸位點(diǎn)，促進(jìn)了反應(yīng)物在催化劑表面的吸附，進(jìn)而增強(qiáng)了催化活性。該工作對(duì)于CeO2基多相催化劑的優(yōu)化設(shè)計(jì)與表面酸堿位點(diǎn)/缺陷位點(diǎn)調(diào)控相關(guān)工作具有一定借鑒意義。進(jìn)一步的研究可關(guān)注于如何提高Ru/CeO2催化PTA 加氫脫氧活性的同時(shí)抑制其催化苯環(huán)加氫活性，從而得到更高的BTX（苯、甲苯與二甲苯）產(chǎn)物選擇性。

輔助材料（Supporting Information） ［Ru/CeO2-600H2形貌表征等］可以從本刊網(wǎng)站（http：//yyhx.ciac.jl.cn/）下載。