稀土基氧化物憶阻器的研究進展

蘇 旺 胡全麗 劉景海

（內(nèi)蒙古民族大學納米創(chuàng)新研究院， 內(nèi)蒙古自治區(qū)納米碳材料重點實驗室， 內(nèi)蒙古民族大學化學與材料學院，鋰硫電池儲能內(nèi)蒙古自治區(qū)工程研究中心， 通遼 028000）

1971年，華裔科學家蔡少棠教授從物理學的角度上根據(jù)4種電路學基本變量預測，還存在一種電路學基本元器件，該元器件代表電量Q與磁通量φ的關(guān)系，并提出憶阻器的概念［1］。但是受限于當時集成電路的發(fā)展水平，以及尚未發(fā)現(xiàn)很多具有憶阻特性的材料，憶阻器的研究并未得到廣泛關(guān)注，直到2008年惠普實驗室在Nature 雜志上發(fā)表“The missing memristor found”文章，成功制備了基于TiOx憶阻器物理模型［2］。以此為開端，憶阻器受到了廣泛的關(guān)注。

憶阻器（Memristor）顧名思義是具有“記憶能力”的電阻，根據(jù)憶阻器相關(guān)變量的關(guān)系可以更加清晰地了解憶阻器的獨特性，dφ=Mdq關(guān)系式揭露的是電量q和磁通量φ的關(guān)系，其中，M為憶阻值。進一步φ=Vdt，dq=Idt，所以可得V=M(q)I［3］。因此，可以得知憶阻值與電阻有著共同的量綱，單位是歐姆（Ω），在數(shù)值上器件的電阻值等同于某一時刻施加在憶阻器件上的電壓與電流之比。簡單來說，對于憶阻器與傳統(tǒng)固定值的電阻器不同的是，憶阻器是非線性電阻，其電阻值是隨電壓/電流之比變換的。表現(xiàn)在電流-電壓（I-V）特性曲線中，憶阻器會在正負掃描電壓過程中表現(xiàn)出過零點的“8”字滯回曲線［4-5］，同時，憶阻器會出現(xiàn)2 個及以上多電阻狀態(tài)。憶阻器的電阻態(tài)轉(zhuǎn)換分為兩個過程，分別為SET 過程和RESET 過程。SET過程是指器件從初始態(tài)（一般為高阻態(tài)High resistance state， HRS）轉(zhuǎn)換另一差值較大的電阻態(tài)（一般為低阻態(tài)Low resistance state， LRS）的過程，對應電阻態(tài)轉(zhuǎn)換電壓為VSET。RESET 過程是指器件從另一阻態(tài)過程轉(zhuǎn)換到初始態(tài)過程，對應電阻態(tài)轉(zhuǎn)換電壓為VRESET過程。此外，憶阻器根據(jù)VSET和VRESET電壓方向的極性分成單極性憶阻器和雙極性憶阻器。當憶阻器VSET和VRESET電壓同為正或負時，該憶阻器是單極性憶阻器。當憶阻器VSET和VRESET電壓極性相反時，該憶阻器是雙極性憶阻器。在實際應用時，不同的應用情況可以使用不同類型的憶阻器。

對于半導體元器件來說，性能的高低始終是首要的。對于憶阻器來說，評價器件性能的基本指標有：VSET和VRESET，開關(guān)比，數(shù)據(jù)保持時間，耐久性等。VSET和VRESET是憶阻器電阻轉(zhuǎn)換的電壓。過高的VSET和VRESET電壓會增加集成電路的能耗，因此，研究具有較低VSET和VRESET電壓的憶阻器也是十分必要的。另一方面，均勻、 穩(wěn)定的VSET和VRESET電壓可以提高器件的耐久性。此外，有些憶阻器在工作之前往往需要施加一個初始電壓VForming，這個過程一般被稱作電初始化（Forming）過程，較高的VForming電壓會增加器件的隨機性，減少器件的使用壽命。開關(guān)比是指器件的HRS/LRS 的比值，憶阻器具有邏輯運算的潛力，在應用邏輯運算時，一般以HRS代表“0”，LRS代表“1”。較高的開關(guān)比可以調(diào)高電路對“0”、“1”的識別度，提高邏輯運算電路的穩(wěn)定性。同時，具有較高開關(guān)比的憶阻器，根據(jù)不同的Icc（限制電流）可以實現(xiàn)單一器件在HRS 與LRS 之間的多阻態(tài)，使器件具有多級存儲的能力［6］。數(shù)據(jù)保持時間是指器件的在不同電阻態(tài)能穩(wěn)定保持的時間，耐久性是指器件保持較為穩(wěn)定的HRS和LRS能夠進行SET和RESET循環(huán)的最大循環(huán)周期。數(shù)據(jù)保持時間和耐久性體現(xiàn)是器件的使用壽命和穩(wěn)定性。高的數(shù)據(jù)保持時間和耐久性是憶阻器由理論變?yōu)閷嶋H應用的必要指標。

憶阻器一般由頂電極（Top electrode， TE）-介質(zhì)層-底電極（Bottom electrode， BE）三明治簡單結(jié)構(gòu)組成。在電場的作用下，電極與介質(zhì)之間發(fā)生離子反應和移動導致介質(zhì)材料結(jié)構(gòu)和化學組分發(fā)生可逆變化，從而產(chǎn)生憶阻特性。頂電極一般使用金屬或金屬化合物（如： Ag、Al、Cu、Ti、Ni和Pt等）。此外，在一些憶阻器中，活潑金屬電極會直接參與器件的阻變過程。底電極一般為惰性金屬（如： Pt、Pd和W等）不參與器件的阻變過程。對于柔性或者高透過率的憶阻器也會用到錫-銦氧化物（ITO）或氟摻雜氧化錫（FTO）電極。最后是介質(zhì)層，介質(zhì)層的材料研究最為主要。目前中間介質(zhì)層的材料有很多種。例如：二元氧化物、鈣鈦礦型復雜氧化物、固體電解質(zhì)、有機和聚合物材料、單質(zhì)類材料以及氮化物等［7］。其中二元氧化物因其結(jié)構(gòu)簡單，性能良好，穩(wěn)定性高，與傳統(tǒng)互補金屬氧化物半導體（CMOS）工藝相容性較好等優(yōu)點被廣泛地研究。目前，很多二元氧化物具有憶阻特性，例如： ZnOx［8］、TaOx［9］、SiO2［10］和TiOx［11］等氧化物。二元氧化物主要是過渡金屬氧化物，稀土氧化物以及部分非金屬氧化物。其中，稀土氧化物例如： Y、La和Ce等氧化物已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有憶阻特性，但是與其它氧化物相比，研究內(nèi)容較少，具有很大的研究潛力。本綜述旨在總結(jié)近10年稀土元素氧化物憶阻器的研究內(nèi)容，為今后的研究提供參考。

1 稀土氧化物

稀土元素是指鑭系元素以及釔、鈧共17 種元素的總和。我國是稀土大國，根據(jù)國務院新聞辦在2012 年發(fā)布的《中國的稀土狀況與政策》白皮書里面提到，中國的稀土儲量約占全球總儲量的23%，是世界上唯一能供應全部17種稀土元素出口的國家，其中位于內(nèi)蒙古包頭的白云鄂博礦山更是世界最大的稀土礦山［12］。稀土元素作為重要的工業(yè)原料，被廣泛地應用在石油、冶金、化工和陶瓷材料等領(lǐng)域，被譽為“工業(yè)維生素”［13］。尤其是稀土氧化物在可再生能源、光學器件和半導體元器件已經(jīng)進入了深入的研究。在能源領(lǐng)域，Zhang等［14］在純TiO2薄膜中摻雜Sm3+，Eu3+制備了（TiO2∶Sm3+，Eu3+）稀土氧化物，由于稀土元素的摻雜，保護了TiO2薄膜在紫外線環(huán)境下的降解，提高了太陽能電池的轉(zhuǎn)化率，該太陽能電池高達19.1%的高轉(zhuǎn)化率。在半導體元器件領(lǐng)域，稀土氧化物Y2O3［15］和CeOx［16］等因其具有較高的介電常數(shù)，寬禁帶等特性已經(jīng)在憶阻器領(lǐng)域有了廣泛的研究?；赮2O3和CeOx表現(xiàn)出的良好憶阻特性和穩(wěn)定性，具有應用在人工神經(jīng)網(wǎng)絡系統(tǒng)和人工突觸應用的潛力。同時，更多的稀土氧化物被發(fā)現(xiàn)具有成為憶阻器的潛力。因此，稀土氧化物被譽為最有潛力拓寬憶阻器應用的材料之一。

2 憶阻特性及阻變機理

2.1 金屬導電絲機制

導電絲機制是目前應用最為廣泛的阻變機理。該機理認為，在外界電場的作用下，器件介質(zhì)層內(nèi)部會形成連接上下電極的導電絲，當導電絲形成時，器件會實現(xiàn)HRS 到LRS 電阻狀態(tài)的轉(zhuǎn)換。當外界電場變?yōu)榉聪螂妶鰰r，所形成的導電絲斷裂，器件實現(xiàn)LRS到HRS的轉(zhuǎn)換。

根據(jù)導電絲的組成，導電絲機理分為金屬導電絲機理和氧空位導電絲機理。外界電場的方向控制著導電絲的形成與斷裂，從而控制器件的狀態(tài)，同時電場也是驅(qū)動金屬離子和氧空位的主要驅(qū)動力。對于金屬導電絲機制的器件，器件的結(jié)構(gòu)一般由一端活潑金屬電極例如： Ag、Cu和Al構(gòu)成，另一端由惰性電極構(gòu)成，如：Pt 和Pd。當給器件的活潑金屬電極施加一個正向電壓時，活潑金屬被氧化成金屬離子，金屬離子在電場的作用下向惰性金屬電極遷移，當金屬離子遷移到惰性電極時，金屬離子被還原成金屬原子，金屬原子不斷堆積向上生長形成連接上下電極的導電絲，導電絲的電阻值遠低于介質(zhì)層電阻，當導電絲連通時，器件實現(xiàn)HRS 到LRS 的轉(zhuǎn)換。相反，當施加反向電壓時，金屬原子形成的導電絲斷裂，器件從LRS 轉(zhuǎn)變到HRS［17］。2017年，Chen等［18］在低溫條件下使用超臨界二氧化碳流體處理Nd2O3薄膜，構(gòu)建了Al/Nd2O3/ITO的憶阻器，該器件表現(xiàn)出不對稱的雙極電阻轉(zhuǎn)換特性，阻變機理是由于Al 在Nd2O3介質(zhì)層內(nèi)部所形成的導電絲的連接與斷裂，具體如圖1所示。

圖1 阻變式存儲器薄膜（RRAM）器件的電傳輸機制和初始金屬絲路徑圖，其中（A） RESET過程和（B） SET過程［18］Fig.1 Conduction mechanisms and initial metallic filament path of resistive random access memory （RRAM）devices for （A） RESET process and （B） SET process［18］

2.2 氧空位導電絲機制

與金屬導電絲機制類似，氧空位導電絲機制是以氧空位所形成的導電絲的連接與斷裂實現(xiàn)器件LRS 和HRS 狀態(tài)的轉(zhuǎn)換。不同的是在氧空位導電絲機制中，上下電極一般均為惰性金屬電極、氮化物基電極等，介質(zhì)層主要是過渡金屬氧化物、鈣鈦礦氧化物、稀土氧化物和寬帶隙氧化物等，這種介質(zhì)層材料一般具有較高的缺陷濃度（主要是氧空位濃度）［19］，同時相比于其它粒子來說，氧離子更容易在電場的作用下發(fā)生遷移。當給器件一個正向電壓時，介質(zhì)層中的氧離子會向陽極遷移，在遷移的同時留下帶正電荷的氧空位，隨著電場的增加，氧離子遷移到陽極發(fā)生氧化還原反應，氧離子變成氧氣析出，氧空位從陰極開始富集并指向陽極生長形成氧空位的導電絲。氧空位導電絲的電阻遠小于周圍介質(zhì)層材料的電阻，當氧空位導電絲連接上下電極時，器件實現(xiàn)HRS 到LRS 的轉(zhuǎn)換。反之，當給器件施加一個反向電壓時，氧離子反向運動與氧空位復合，導電絲消融，器件從LRS 轉(zhuǎn)變到HRS［20］。在氧空位導電絲機制中，導電絲周圍的高價金屬離子會捕獲電子發(fā)生還原反應從而保證與氧空位的電荷平衡［21］，如圖2所示。

圖2 氧空位導電絲機制示意圖Fig.2 Schematic illustration of oxygen vacancy conductive filament mechanism

以上就是兩種主要的導電機制的原理，對于導電絲機制的憶阻器來說，通常需要一個電初始化過程，所謂的電初始化過程就是，介質(zhì)層內(nèi)部第一次形成導電絲過程，之后器件獲得電阻轉(zhuǎn)換能力，由于初始半導體本身導電能力較差，電初始化過程往往需要更大的工作電壓，較高的工作電壓會增加器件的能耗。另一方面導電絲的初始化過程往往是難以控制的，較高的初始化工作電壓會增加器件的隨機性，使器件的性能具有較大的波動，影響器件的耐久性和穩(wěn)定性，因此減少初始化電壓，降低導電絲初始化的隨機性對這類機制的憶阻器十分重要。

對于金屬導電絲機制來說，活潑金屬電極會參與到阻變反應之中，相對于氧空位導電絲機制的憶阻器，金屬導電絲機制的憶阻器對于電極的損耗更大。另一方面，由于使用金屬活潑電極，器件在使用的過程中往往會產(chǎn)生更大的焦耳熱，隨著使用時間和頻率的增加，較高的焦耳熱會加速金屬離子的遷移和反應速率，增加器件的損耗，減少器件的耐久性。因此，在研究這類機制的憶阻器時，需要平衡性能和耐久性之間關(guān)系，降低器件的能耗［22］。

對于氧空位導電絲憶阻器機制來說，雖然電極不會參與阻變反應之中，但是由于介質(zhì)層內(nèi)部大量氧離子的隨機分布，當氧空位導電絲形成時，往往氧空位也是具有隨機性的，這樣就使得器件的性能參數(shù)波動較大［23］。另一方面，這種機制的憶阻器由于介質(zhì)層半導體材料在Forming 過程之前導電能力較差，需要更大的工作電壓激活，使器件的能耗大大增加。因此，研究這種機制的憶阻器時，首要任務是減少器件的能耗和提高器件的穩(wěn)定性。

2.3 界面電子效應導電機制

與在介質(zhì)層內(nèi)部形成導電路徑的導電機制不同，界面電子效應的導電機制是根據(jù)電介質(zhì)與金屬電極的界面效應，通過調(diào)節(jié)金屬電極與電介質(zhì)之間所形成的肖特基勢壘高度來控制器件的電阻變換［24］。由于金屬功函數(shù)和半導體親合能（氧化物半導體材料）不同，相對于金屬，半導體材料更容易失去電子，當金屬電極與半導體材料接觸時，半導體材料會失去電子，金屬電極會得到電子，半導體材料會因為失去電子帶正電荷，金屬電極會因為得到電子帶負電荷，這樣在二者接觸的界面會形成由半導體材料指向金屬電極的內(nèi)部電場，這個就是所謂的肖特基勢壘。如圖3 所示，當給器件施加一個正向電壓，外界電場與內(nèi)部電場方向相反，肖特基勢壘高度降低，器件正向?qū)?，從HRS 到LRS。反之器件施加一個反向電壓，肖特基勢壘高度復原，器件回到HRS［25］。

圖3 界面電子效應導電機制示意圖Fig.3 Schematic illustration of interfacial electron effect conduction mechanism

界面電子效應決定的憶阻器，阻變機制發(fā)生在介質(zhì)層與金屬電極接觸位置，因此，一般來說無初始化過程，器件具有更高的穩(wěn)定性和耐久性。另一方面，對于該機制的憶阻器，雙極性比單極性具有更低的操作電壓，更大的開關(guān)比，更穩(wěn)定的阻態(tài)變換，同時，該機制的憶阻器可以通過工藝的優(yōu)化、阻變材料層的改善以及電極的優(yōu)化來構(gòu)建肖特基結(jié)，從而實現(xiàn)對器件性能的動態(tài)調(diào)整［22］。所以，對于界面電子效應導電機制的憶阻器穩(wěn)定的性能，低能耗，可通過工藝實現(xiàn)性能的動態(tài)可調(diào)是它的主要優(yōu)勢。

3 稀土氧化物憶阻器的研究進展及其應用

稀土氧化物具有較高的介電常數(shù)，寬禁帶的特性，是一種良好的憶阻器材料。本文以稀土元素作為分類標準，總結(jié)不同稀土元素氧化物憶阻器的研究進展。

3.1 鑭基憶阻器

Wu 等［26］使用高溫固相反應制備了La1-xCaxMnO3陶瓷材料，與傳統(tǒng)的憶阻器材料有所不同的是，La1-xCaxMnO3陶瓷材料具有一種獨特的電脈沖感應電阻（Electric pulse induction resistance， EPIR）轉(zhuǎn)換效應，該材料的電阻值與脈沖極性有關(guān)，可以通過改變脈沖電壓的極性使器件在高低電阻值之間轉(zhuǎn)換，如圖4 所示。當脈沖電壓大于0.1 V 時，器件從LRS 轉(zhuǎn)變?yōu)镠RS，當電壓繼續(xù)增大，器件的EPIR 效應仍然較為穩(wěn)定，同時La1-xCaxMnO3陶瓷材料具有電阻轉(zhuǎn)換速度快（＜1×102ns），較大的開關(guān)比等優(yōu)點，是非易失性存儲器的理想材料。

圖4 EPIR測試曲線（A）EPIR值隨不同刺激電壓的變化曲線和（B）四線制模式下EPIR測量曲線［26］Fig.4 EPIR measurement curves （A） and the variation of EPIR value with different stimulating voltages （B） under the 4-wire mode［26］

Kang 等［27］制備了一種LaOx納米顆粒，將LaOx納米顆粒作為介質(zhì)層，組裝了Au/LaOx/Pt 結(jié)構(gòu)的憶阻器，該憶阻器具有非易失性存儲器和自整流二極管的雙功能。對器件進行±7.0 V 的掃描，器件表現(xiàn)出非對稱肖特基二極管特性，在正向掃描時，器件表現(xiàn)出一定的自整流行為，自整流行為的存在可以使器件在集成電路時，減少隱性電流的影響。同時，器件也表現(xiàn)出模擬突觸的功能，當對器件持續(xù)施加+7 V等脈沖時間寬度的電壓脈沖時，器件電流逐漸降低表現(xiàn)出突觸抑制行為，當對器件持續(xù)施加-7 V，脈沖時間寬度從10 ms遞增到50 ms的電壓脈沖時，電流顯著增加，表現(xiàn)出了突觸增強行為，并且該器件表現(xiàn)出了一種長期增強（Long term potentiation， LTP）的突觸行為。該研究證明了Au/LaOx/Pt結(jié)構(gòu)憶阻器在非易失性存儲器和模擬突觸方面具有潛在應用。

3.2 鈰基憶阻器

CeO2由于具有高介電常數(shù)，寬帶隙以及多變的離子價態(tài)等特點，在半導體元器件領(lǐng)域等到了廣泛的研究。在憶阻器方面，基于CeO2的憶阻器具有較高的開關(guān)比以及良好的穩(wěn)定性，是目前稀土基憶阻器研究的熱點［28-34］。

Hu等［28］構(gòu)建Ag/MnO/CeO2/Pt結(jié)構(gòu)的憶阻器，在之前的研究中以MnO作為介質(zhì)層的憶阻器已經(jīng)被證實具有良好的電阻轉(zhuǎn)換特性，該研究中將MnO 與CeO2組成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。相比與單一MnO 和CeO2介質(zhì)層所構(gòu)成的憶阻器，具有異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的Ag/MnO/CeO2/Pt的憶阻器具有更低的操作電壓，更高的開關(guān)比以及更好的穩(wěn)定性。對該器件進行I-V測試，該器件表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，無需Forming 初始化過程，VSET約為+0.4 V，VRESET約為-0.6 V，HRS/LRS≈3.28×105。在穩(wěn)定性測試中，耐久循環(huán)大于1×102次，同時在+0.2 V 的讀取電壓下，該器件具有更加穩(wěn)定HRS 和LRS。進一步探究器件的阻變機理，氧空位導電細絲的形成與斷裂是器件發(fā)生電阻轉(zhuǎn)換的原因。

為了進一步擴展Ag/MnO/CeO2/Pt憶阻器在存儲及人工突觸等方面的應用，Hu 等［29］構(gòu)建了5×5 交叉陣列結(jié)構(gòu)的憶阻器件。該器件具有雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，無Forming 過程就可以實現(xiàn)電阻轉(zhuǎn)換。對該器件進行I-V測試，VSET約為+1.7 V，VRESET約為-0.6 V，HRS/LRS 約為1.61×106。與3×3器件相比，該研究中器件的開關(guān)比具有明顯增加，并且具有更低操作電壓。該研究進一步對傳導機制進行了分析，結(jié)果表明，在LRS 狀態(tài)，傳導機制主要是歐姆導電，在HRS 狀態(tài)，傳導機制主要是肖特基發(fā)射控制。該研究證明了Ag/MnO/CeO2/Pt交叉陣列器件在存儲器方面的應用價值［29］。

Zhou 等［16］制備了以CeOx作為介質(zhì)層的憶阻器，在室溫下，通過射頻磁控濺射法在100 nm 厚的TiN底電極上沉積50 nm厚的CeOx薄膜，該器件的結(jié)構(gòu)是Pt/CeOx/TiN，對器件進行I-V測試，該器件表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，但是需要1個-3.2 V的Forming電壓使器件進入穩(wěn)定的電阻轉(zhuǎn)換狀態(tài)，對于Forming之后的器件，VSET為-1.1 V，VRESET為+1.0 V，保持時間超過1×104s，HRS/LRS＞1×102，電阻狀態(tài)變化較小。該器件的記憶行為是由于在電壓的作用下，CeOx層中的氧空位所形成的導電路徑形成與斷裂有關(guān)。從圖5A 和5B 化學元素組成的深度分析可以看出，O、N、Ce 和Ti 原子之間相互擴散； TiN 電極在沉積CeOx的過程中形成儲氧層（TiOxN1-x離子介質(zhì)層），儲氧層作為離子屏障，限制了氧離子的逃逸，與Pt 電極相比，該結(jié)構(gòu)的器件，耐久性大大提高［16］。

圖5 （A） CeOx/TiN 堆疊膜中Ce、Ti、O 和N 的深度分布［16］； （B） CeOx/TiN 堆疊膜中O/Ce 和Ti/N 原子比［16］；（C） SDC∶SrTiO3 （STO）垂直異質(zhì)結(jié)外延生長納米復合材料（Vertical heteroepitaxial nanocomposite， VHN）器件測量配置示意圖［31］； （D） SDC∶STO VHN器件無初始化過程的R-V遲滯回線［31］Fig.5 （A） The depth profiles of Ce， Ti， O and N［16］； （B） The atomic ratios of O/Ce and Ti/N for CeOx/TiN stacked film［16］；（C） Schematic configuration of SDC∶SrTiO3 （STO） vertical heteroepitaxial nanocomposite（VHN） device［31］；（D） Electroforming-free R-V hysteresis loops in SDC∶STO VHN device［31］

Younis 等［30］構(gòu)建了具有高性能電阻轉(zhuǎn)換的ZnO-NR（Nanorod）陣列/CeO2量子點（Quantum dot， QD）納米復合材料，首先通過電化學沉積的方法在FTO襯底上生長ZnO-NR陣列，再通過水熱法合成5 nm的CeOx量子點，最后再將CeOx量子點沉積在ZnO-NR陣列中，金作為頂電極。對器件進行I-V測試，該器件表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，并且無電初始化過程。VSET約為-1.9 V，VRESET約為+2.08 V，大于1×104s的長保持時間，開關(guān)比超過1×102，耐久循環(huán)超過1×102次，并且具有很高均勻性。該研究表明，陷阱填充的空間電荷限制電流（Space charge limited current， SCLC）機制是該器件電阻轉(zhuǎn)換行為產(chǎn)生的原因。

Cho 等［31］展示了一種固態(tài)離子復合氧化物薄膜器件，器件示意圖如圖5C 所示，該器件是在質(zhì)量分數(shù)0.5%Nb摻雜的SrTiO3上外延生長Sm摻雜的CeO2納米柱，以Pt作為頂電極的三層結(jié)構(gòu)。CeO2是一種常見的氧離子導體，通過摻雜可以實現(xiàn)對空位濃度的調(diào)節(jié)。對器件進行I-V 測試，如圖5D 所示，該器件表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，并且無Forming 過程，開關(guān)比超過1×104，耐久周期超過1×103次，同時研究發(fā)現(xiàn)，通過改變CeO2中Sm 的摻雜濃度可以實現(xiàn)對開關(guān)比的調(diào)控。對器件的阻變機理的研究表明，在電場的作用下，氧空位在界面上濃度變化是器件發(fā)生電阻轉(zhuǎn)換的原因［31］。

Kim 等［32］構(gòu)建了Pt/CeO2/Pt結(jié)構(gòu)器件，通過射頻磁控濺射法，在Ar的環(huán)境下，在Pt電極上沉積50 nm厚的CeO2薄膜。對器件進行I-V 測試，該器件表現(xiàn)出模擬電阻轉(zhuǎn)換特性，具有大于1×105的電阻變化區(qū)間。雖然器件結(jié)構(gòu)是對稱結(jié)構(gòu)，但是I-V 曲線表現(xiàn)為對施加電壓極性依賴的非對稱電阻轉(zhuǎn)換特性。同時，該器件也表現(xiàn)出生物突觸行為，如圖6A 所示，在施加遞增正向電壓時器件電阻逐漸降低，表現(xiàn)出突觸增強的行為，在施加遞增的反向電壓時器件電阻逐漸增加，表現(xiàn)出突觸抑制的行為。進一步研究表明，該器件的模擬記憶行為是通過電荷捕獲和脫捕獲來調(diào)節(jié)肖特基勢壘高度以及空間電荷限制電流有關(guān)，同時由于CeO2作為氧離子導體，氧空位是濃度變化導致Ce價態(tài)發(fā)生轉(zhuǎn)變，是模擬憶阻器對電壓極性依賴的原因［32］。

圖6 （A）在反復脈沖+10 V 10 ms 后，保持長期記憶穩(wěn)定性［32］；（ B）在溫度為300 和380 K 時，I-V 曲線分別為0→+5→0 V 5次，0→-5→0 V 5次，最后0→+5→0 V 1次［33］；（ C）Pt/CeO2/Pt基準器件在0→+5→0 V電壓重復掃描5次和0→-5→0 V電壓連續(xù)掃描5次時的I-V曲線［34］；（ D）Pt/ITO/CeO2/Pt在10次重復電壓下的I-V曲線［34］Fig. 6 （A） Retention for long-term memory stability after repeated pulsing +10 V for 10 ms［32］；（ B） I-V curves as repeating voltage sweep of 0→+5→0 V five times first， and 0→-5→0 V five times second， and then finally 0→+5→0 V once at the temperature of 300 and 380 K［33］； I-V curves of（ C） Pt/CeO2/Pt reference device during five repeated voltage sweeps of 0→+5→0 V and five successive sweeps of 0→-5→0 V and （D） Pt/ITO/CeO2/Pt during ten repeated voltage sweeps of 0→+8→0 V and ten successive sweeps of 0→-4→0 V［34］

然而人工突觸不僅能模擬突觸權(quán)重的調(diào)制，同時也應該具有一定的選擇性，為了實現(xiàn)重要信息的短期記憶STM（Short term memory）到長期記憶LTM（Long term memory）的轉(zhuǎn)變，Kim 等［33］構(gòu)建了Pt/CeO2/Pt交叉陣列結(jié)構(gòu)用于人工突觸。根據(jù)實驗，Pt/CeO2/Pt交叉陣列結(jié)構(gòu)不僅可以模擬生物突觸增強與抑制行為，同時也可以實現(xiàn)類似與人類“多級存儲”的能力，如圖6B 所示，同時可以通過調(diào)節(jié)脈沖強度，持續(xù)時間實現(xiàn)STM到LTM的轉(zhuǎn)變［33］。

但是這種結(jié)構(gòu)憶阻行為顯示出高非線性變化和不對稱的電阻變化，這會影響到突觸快速學習能力。為了進一步提高器件性能，Kim 等［34］構(gòu)建了Pt/ITO/CeO2/Pt 結(jié)構(gòu)用于人工突觸。ITO 層在該結(jié)構(gòu)中可以作為氧離子儲層，穩(wěn)定電激勵下的電阻變化，如圖6C 和6D 所示，可以看出加入ITO 層的器件表現(xiàn)出與脈沖信號更好的線性變化和電阻變化，同時也提高了器件耐久性。

3.3 鐠基憶阻器

Song等［35］使用溶膠凝膠法制備了Pr（Sr0.1Ca0.9）2Mn2O7（PSCMO）薄膜，組建了Ti/Pr（Sr0.1Ca0.9）2Mn2O7/Pt結(jié)構(gòu)的憶阻器，研究了不同沉積條件的下的2種（Ti/PSCMO-1/Pt和Ti/PSCMO-2/Pt）的電阻轉(zhuǎn)換特性，2種薄膜均采用激光脈沖沉積技術(shù)，其中PSCMO-1 薄膜沉積時間為1×102s，重復3 次，PSCMO-2 薄膜沉積時間為300 s，重復4 次。2 種薄膜均為多晶結(jié)構(gòu)。表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換機制，Ti/PSCMO-1/Pt 器件HRS/LRS 約為13.4，在1.2×104s 耐久性測試中LRS 和HRS 無明顯的衰減。Ti/PSCMO-2/Pt 器件開關(guān)比約為3.2，在1.2×104s 耐久性測試中LRS 和HRS 無明顯衰變。二者均有著較好的性能和穩(wěn)定性。Ti/PSCMO-1/Pt 器件阻變機理是由于薄膜內(nèi)部的導電絲形成，Ti/PSCMO-2/Pt 導電機理與界面有關(guān)。相比于PSCMO-1，PSCMO-2 薄膜晶粒之間連接更加緊密，表明更加均勻，對氧空位的遷移存在較大影響。證明不同類型的晶界可能通過氧空位的遷移動力學來影響電阻轉(zhuǎn)換機理。

研究發(fā)現(xiàn)在二元過渡金屬氧化中摻雜Pr 元素可以調(diào)節(jié)薄膜器件的氧空位水平。例如， He 等［36］使用化學溶液沉積技術(shù)制備了Pr 摻雜的ZnO 薄膜，組建Pt/Zn1－xPrxO/Pt 結(jié)構(gòu)的存儲器，研究發(fā)現(xiàn)適當摻雜Pr的可以提高器件的阻變性能，所有摻雜Pr均表現(xiàn)出單極性阻變特性。其中，摩爾分數(shù)3%Pr摻雜的器件具有最好的性能，Pt/Zn0.97Pr0.03O/Pt結(jié)構(gòu)器件HRS/LRS約為10，能夠滿足存儲器的實際應用。在300次循環(huán)周期測試時HRS和LRS保持較為穩(wěn)定的狀態(tài)，并且數(shù)據(jù)保持時間超過1×104s。Pt/Zn1－xPrxO/Pt的阻變機理與氧空位導電絲的形成與斷裂有關(guān)，Pr 的摻雜會增加鋅間隙空位和氧空位等缺陷，更多的氧空位的出現(xiàn)可以形成更加穩(wěn)定的導電絲［36］。

Kukli 等［37］使用原子層沉積技術(shù)在釕基電極上制備了Pr 摻雜的HfO2薄膜，組裝了Ti/HfO2∶PrOx/Ru結(jié)構(gòu)的憶阻器，對不同摻雜比的HfO2∶PrOx薄膜進行性能測試，結(jié)果表明，所有HfO2∶PrOx薄膜均表現(xiàn)出電阻轉(zhuǎn)換特性，其中Pr/（Pr+Hf）原子比為0.09～0.10 的電介質(zhì)薄膜的HRS/LRS 約為10，Pr/（Pr+Hf）原子比為0.16～0.23 的電介質(zhì)薄膜的HRS/LRS 約為60，同時Pr/（Pr+Hf）原子比為0.16～0.23 的電介質(zhì)薄膜具有較低的轉(zhuǎn)換電壓。在耐久性測試中，在1×104次循環(huán)測試中該器件依然具有良好的電阻轉(zhuǎn)換特性，比未摻雜Pr的HfO2薄膜具有更好的耐久性，該研究證明了摻Pr的HfO2的器件是一種有前途的電阻轉(zhuǎn)換存儲器件［37］。

3.4 釹基憶阻器

Chen 等［18］在低溫條件下使用超臨界二氧化碳流體處理Nd2O3薄膜，構(gòu)建了Al/Nd2O3/ITO 的憶阻器，對器件進行I-V測試，該器件表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換機理，當器件進行負電壓掃描時，器件從高阻態(tài)轉(zhuǎn)變到低阻態(tài)，當器件進行正向掃描時，器件由低阻態(tài)轉(zhuǎn)換成高阻態(tài)。在不同的氧濃度的條件下，器件的I-V曲線略有區(qū)別如圖7A和7B所示，在體積分數(shù)40%氧濃度沉積的Nd2O3薄膜表現(xiàn)出對稱的雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，器件的最大開關(guān)比值約為1×103。但在體積分數(shù)60%氧濃度沉積的Nd2O3薄膜器件表現(xiàn)出不對稱的雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，這可能是由于在沉積過程中過量的氧離子進入了ITO 電極。該器件的阻變機理與Al金屬導電絲的形成與斷裂有關(guān)［18］。

圖7 氧化釹薄膜在（A） 40%和（B） 60%（體積分數(shù)）氧濃度參數(shù)下的雙極開關(guān)曲線［18］； XPS（C） Nd3d 軌道和（D） O1s軌道［38］Fig. 7 Bipolar switching curves of the neodymium oxide thin films for （A） 40% and （B） 60%（volume fraction）oxygen concentration parameters［18］； XPS （C） Nd3d states and （D） O1s states［38］

Kossar等［38］研究了摻雜釹鉍鐵氧體（Nd∶BFO）薄膜的電阻轉(zhuǎn)換特性，使用了噴霧熱解法制備了摻釹（摩爾分數(shù)2%～10%）鉍鐵氧體薄膜，并組建了ITO/Nd∶BFO/Ag 的阻變器件。對器件進行XPS（X-ray photoelectron spectroscopy）分析，如圖7C 和7D 所示，進行摻雜的Nd∶BFO 薄膜具有較高的Fe3+/Fe2+比和較少的氧空位（Vo）缺陷。提高的器件的Nd∶BFO薄膜的鐵電特性。對器件進行性能測試，結(jié)果顯示，摻Nd（摩爾分數(shù)7%）的BFO 器件具有最大剩余極化為0.21 μC/cm2和穩(wěn)定的阻變特性，該器件表現(xiàn)出穩(wěn)定雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，具有50個循環(huán)的穩(wěn)定的耐久性。通過釹摻雜，抑制了薄膜中氧空位的缺陷，提高了Fe3+/Fe2+比并改善了器件的阻變特性［38］。

3.5 釤基憶阻器

Huang 等［39］使用磁控濺射法制備了Sm2O3薄膜，并組建了Pt/Sm2O3/TiN 結(jié)構(gòu)的憶阻器。對器件進行I-V測試，該器件表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，VSET約為1.5 V，VRESET約為-1.2 V，開關(guān)比約為2。此外，該器件在1×104次耐久循環(huán)測試中保持較為穩(wěn)定的HRS/LRS，并且在85 ℃的條件下能保持1×104s，證明器件較好的耐久性和穩(wěn)定性。該器件的電阻轉(zhuǎn)換特性與Sm2O3薄膜里氧空位導帶絲的形成和斷裂有關(guān)［39］。

Sharma 等［40］使用脈沖激光沉積技術(shù)在Pt/TiO2/SiO2/Si襯底上制備了75 nm 厚的SmGdO3（SGO）薄膜，構(gòu)建了Pt/SGO/Pt 結(jié)構(gòu)的憶阻器。對器件進行I-V測試，該器件表現(xiàn)出單極性電阻轉(zhuǎn)換特性。VSET約為2.5 V，VRESET電壓約為1.2 V，此外，該器件表現(xiàn)出多級電阻特性，如圖8A 和8B 所示，對器件施加3 種限制電流1、3 和5 mA，表現(xiàn)出3種可以明顯區(qū)分出來的電阻狀態(tài)。同時，施加的限制電流越大，LRS越低。此外，對不同的電阻窗口進行40 次循環(huán)測試，每個電阻窗口均有較好的穩(wěn)定性。Pt/SGO/Pt 結(jié)構(gòu)的憶阻器電阻轉(zhuǎn)換機理可以用氧空位和金屬Gd所形成的導電絲的形成與斷裂解釋，該器件的多級電阻特性與所形成的導電絲尺寸有關(guān)。這種具有多級存儲且性能穩(wěn)定的憶阻器具有十分廣闊的應用前景［40］。

圖8 （A） Pt/SGO/Pt ReRAM 設備在不同ICC下超過120個周期的續(xù)航能力；（ B）器件不同電阻狀態(tài)下的保持特性［40］Fig. 8 （A） The endurance of the Pt/SGO/Pt ReRAM device over 120 cycles with different ICC；（B） The retention characteristic of different resistance states for the device［40］

3.6 釔基憶阻器

Das 等［15］首次報道了使用雙離子束濺射法制備了Al/Y2O3/Al 憶阻器。研究了影響氧化釔基憶阻器器件的電阻轉(zhuǎn)換的因素。研究發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)氧化釕薄膜更利于電阻轉(zhuǎn)換特性，高晶態(tài)氧化釔薄膜不利于電阻轉(zhuǎn)換特性。此外，器件可以通過單肖特基二極管到雙肖特基二極管系統(tǒng)的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)從單極性電阻轉(zhuǎn)換特性到雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變與界面效應有關(guān)。該器件在大于2.9×104次循環(huán)周期中表現(xiàn)出穩(wěn)定電阻轉(zhuǎn)換特性，具有大于1×105s的數(shù)據(jù)保持時間，表明該器件優(yōu)異的穩(wěn)定性和耐久性［15］。

在此之后Das等［41］又使用相同的方法制備了Al（Top electrode）/Y2O3/n-Si（Bottom electrode）結(jié)構(gòu)的憶阻器。首次研究了氧化釔基憶阻器模擬生物突觸的學習/記憶行為，基于共效應金屬-絕緣體-半導體（Metal-insulator- semiconductor， MIS）結(jié)構(gòu)的單個突觸器件實現(xiàn)了突觸的非線性傳輸特性、長期可塑性、短期可塑性和學習行為（Learning behavior， LB）等功能，該研究首次證明了釔基憶阻器的學習行為功能和記憶功能，如圖9A插圖所示，模擬神經(jīng)突觸功能。該研究在MIS結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了突觸功能，推動了基于氧化釔基憶阻器在人工神經(jīng)網(wǎng)絡的應用［41］。

圖9 （A） STP 相對于時間的弛豫過程， 這類似于人類記憶的“遺忘過程”，插圖顯示突觸的示意圖［41］；（B） YDH 薄膜的O1s、 Y3p 和Hf4d XPS 譜［42］； （C）制備的柔性ITO/Y2O3/Ag RRAM 器件的光學圖像， 插圖顯示了制造器件的結(jié)構(gòu)示意圖［43］； （D）對數(shù)尺度中具有代表性的I-V曲線， 插圖顯示線性比例的I-V曲線［43］Fig. 9 （A） The relaxation process of STP with respect to time and this is analogous to human-memory “forgetting process”， inset shows a schematic illustration of synapses［41］； （B） Normalized O1s， Y3p and Hf4d XPS spectra for the YDH thin film［42］； （C） Optical image of a fabricated flexible ITO/Y2O3/Ag RRAM device， inset shows a schematic of the fabricated devices［43］； （D） Representative I-V curve in the log scale， inset shows an I-V curve in the linear scale［43］

釔元素也同時可以作為摻雜劑來改善半導體器件的導電能力。例如： 對于HfO2來說，多晶和非晶的HfO2薄膜被證明具有良好的阻變特性，但是單晶的HfO2薄膜卻沒有良好的導電能力。針對這一問題，Wang 等［42］使用電子束蒸發(fā)法制備了摻雜釔的HfO2（YDH）薄膜，組建了Si 為底電極的Pt/YDH/N++-Si異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的憶阻器，通過理論計算發(fā)現(xiàn)HfO2中摻雜（Y3+，Gd3+，Al3+，Ti4+，Zr4+，Ta5+）可有效的降低氧空位的形成能，有利于氧空位導電絲的形成和降低器件的能耗。另一方面，由于Y3+的摻雜，使YDH 與Si 之間獲得了一個突變的界面，單晶HfO2薄膜獲得了一個良好的阻變特性。在該團隊的工作中，首先在N++-Si襯底上生長了YDH 外延單晶薄膜，在通過XPS 表征證實了Y 摻雜如圖9B 所示。對憶阻器器件進行性能測試，Pt/YDH/N++-Si（111）器件在室溫下具有穩(wěn)定的電阻轉(zhuǎn)變特性，開關(guān)比約為1×102，數(shù)據(jù)保持時間高于1×105s，研究表明Y摻雜的HfO2器件具有良好的阻變特性［42］。

對于釔基憶阻器在柔性材料的應用同樣也有著相關(guān)研究，例如， Kim 等［43］使用一種無熱能紫外/臭氧輔助的光化學退火工藝制備了ITO/Y2O3/Ag結(jié)構(gòu)柔性的RRAM。與其它工藝相比，使用這工藝可以消除有機殘留，形成更薄更透氣的Y2O3薄膜如圖9C所示，此外，該工藝可以在塑料襯底上制備ITO/Y2O3/Ag結(jié)構(gòu)的柔性阻變存儲器，如圖9D所示該存儲器具有雙極性電阻轉(zhuǎn)換機制，無電初始化過程，具有良好的穩(wěn)定性； HRS 和LRS 在較小變化范圍內(nèi)可保持1×104s，多達1×102次循環(huán)周期且無明顯變化，表明該器件具有較為良好的性能。該研究為制備柔性阻變存儲器提出一個有效可行的方法［43］。

3.7 其它稀土基憶阻器

Her 等［44］在室溫下制備Ru/Dy2O3/TaN 結(jié)構(gòu)的憶阻器，對器件進行I-V測試，該器件表現(xiàn)出單極性電阻轉(zhuǎn)換特性，無Forming過程，VSET約為2.1～2.6 V，VRESET為1.3～1.75 V，該器件在HRS和LRS均能保持較為穩(wěn)定的電阻態(tài)，在1×102次循環(huán)周期中，LRS 為160.4～263.7 Ω，HRS 為1.51×107～2.79×107Ω，開關(guān)比高達1×105，具有較高的開關(guān)比。在25 ℃下，器件保持時間約為1×104s，在110 個循環(huán)耐久測試中，LRS和HRS 幾乎沒有變化，表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性。這些特性證明Ru/Dy2O3/TaN 結(jié)構(gòu)的憶阻器具有成為非易失性存儲器的潛力［44］。

Dy2O3具有一定的光學特性。Zhao 等［45］制備了一種多層石墨烯（Multilayer graphene， MLG）/Dy2O3/ITO 結(jié)構(gòu)的高透明電阻隨機存儲器。該器件在550 nm 處具有80%的透射率，對器件進行I-V測試，器件表現(xiàn)出單極性電阻轉(zhuǎn)變特性，無Forming 行為，具有較低的工作電流（＜100 μA），低工作電壓（＜1 V），低功耗（＜100 μW），快速轉(zhuǎn)變速度（＜60 ns），高電阻比（＜1×104），較高的耐久性（＞200 次循環(huán)），長保持時間（＞1×104s）［45］。

Panigrahy等［46］使用激光脈沖沉積技術(shù)制備了Er2O3多晶薄膜，并組裝了Pt/Er2O3/Pt結(jié)構(gòu)的憶阻器，對器件進行C-V測試，相對于Pt/SnO2/Si 結(jié)構(gòu)的存儲器件，Au/Er2O3-SnO2/Si 器件具有更高的存儲窗口），更高電荷存儲能力（0.7×1010/cm2），在500 次寫/擦循環(huán)中依然保持較好的均勻性，保持時間＞1×103s 證明器件較好的耐久性，同時該器件的電荷能耗低至1.86%。這主要由于Er2O3起到了電荷保留層的作用。Au/Er2O3-SnO2/Si器件的良好的性能，證明它在非易失性存儲器中具有一定的潛力［46］。

Jana 等［47］使用物理氣相沉積技術(shù)制備了8 ×8 μm2多晶GdOx薄膜，并首次研究Cr/GdOx/TiN 結(jié)構(gòu)憶阻器的電阻轉(zhuǎn)換特性。該器件表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，需要約1.5 V的Forming電壓，VSET和VRESET分別為1.2 和-1.2 V，開關(guān)比＞70。該器件具有良好的均勻性和穩(wěn)定性，循環(huán)壽命高于1×105次，高于3×104s的數(shù)據(jù)保持時間，相比于4 μm 器件，8 μm 器件表現(xiàn)出更好電阻轉(zhuǎn)換特性，這是由于Cr/GdOx較大的接觸面積，更有利于氧與氧空位形成的導電絲的復合［47］。

Yun 等［48］使用原子層沉積技術(shù)（Atomic layer deposition， ALD）制備GdOx薄膜，組裝Pt/GdOx/TiN 結(jié)構(gòu)的憶阻器。研究了退火后對ALD 生長的GdOx薄膜的影響，研究發(fā)現(xiàn)在O2環(huán)境下進行沉積退火的Pt/GdOx/TiN結(jié)構(gòu)的憶阻器，在不同的刺激下可以實現(xiàn)最多八位存儲操作，如圖10A所示。未經(jīng)過退火處理的器件在70 次左右的循環(huán)周期后，失去憶阻特性。而經(jīng)過退火處理的器件在1×102次循環(huán)后依然較為穩(wěn)定的憶阻特性。由于稀土氧化物的吸水性，經(jīng)過退火處理后GdOx薄膜會生成Gd（OH）x，Gd（OH）x在電阻轉(zhuǎn)變行為中發(fā)揮著重要的作用［48］。

圖10 （A）不同電壓和電流條件下后退火器件的I-V 曲線［48］； （B） Tm2O3、Yb2O3和Lu2O3薄膜制備Ru/RE2O3/TaN RRAM器件的電阻轉(zhuǎn)換行為的I-V曲線［49］Fig. 10 （A） I-V hysteresis loops of post-annealed devices for difference voltage and current conditions［48］； （B） I-V curves of resistive switching behavior in the Ru/RE2O3/TaN RRAM devices using Tm2O3，Yb2O3 and Lu2O3 thin films［49］

Pan 等［49］在室溫下制備了Ru/Re2O3/TaN（Re=Tm，Yb，Lu）結(jié)構(gòu)的憶阻器，對其阻變特性進行了測試，并進行比較。研究發(fā)現(xiàn)，3種稀土氧化物憶阻器件均表現(xiàn)出無電初始化過程的雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，如圖10B所示，阻變機理與薄膜內(nèi)部的空位遷移相關(guān)，結(jié)果表明，3種稀土氧化物均有成為非易失性存儲器的應用潛力，但是通過性能對比發(fā)現(xiàn)，相對于Yb2O3和Tm2O3，Lu2O3具有更好的性能，開關(guān)比高于1×104，同時該器件也具有良好的穩(wěn)定性和耐久性，在25 ℃溫度下，保持時間大于1×105s，當溫度升高85 ℃時，Lu2O3有著比前兩者更慢的衰變速度。在循環(huán)測試中，器件的循環(huán)耐久性大于1×102個周期。這些性能指標證明其優(yōu)異的憶阻器性能［49］。

3.8 鈣鈦礦型稀土基憶阻器

鈣鈦礦材料一般是指結(jié)構(gòu)通式為ABO3的一類材料，在憶阻器應用方面，A 位一般選擇稀土離子，B 位選擇過渡金屬陽離子。鈣鈦礦材料即具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的優(yōu)越性質(zhì)，又具有稀土元素特殊電子結(jié)構(gòu)的相關(guān)特性。目前，稀土鈣鈦礦材料應用于存儲器件的研究相對較少。在通常情況下，由單一稀土元素和過渡金屬組成的鈣鈦礦材料的導電性和氧化還原能力較差，往往需要對A 位，B位進行不等位摻雜實現(xiàn)對氧空位和缺陷的調(diào)節(jié)。在這個過程中A 位體積較大的稀土陽離子可以很好保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的完整，B位摻雜元素的取代可以提供更多的功能性。因此，鈣鈦礦材料因其獨特的結(jié)構(gòu)和豐富電學性能成為人們關(guān)注的焦點。

Fu 等［49］采用激光脈沖沉積技術(shù)制備了Sr 摻雜的La0.5Sr0.5CoO3－σ（LSCO）鈣鈦礦多晶薄膜，研究發(fā)現(xiàn)Sr的摻雜使得結(jié)構(gòu)中陽離子排斥作用增加，晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生膨脹，薄膜中出現(xiàn)了更多的氧空位。因此，摻雜Sr 后的La0.5Sr0.5CoO3-σ表現(xiàn)出穩(wěn)定的雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，VSET和VRESET電壓為+1.0～+2.0 V 和-1.0～-2.0 V之間，開關(guān)比約為1×102。在循環(huán)和耐久測試中，該器件可以穩(wěn)定循環(huán)200次，保持時間大于25 h。該器件表現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和耐久性，結(jié)果表明豐富的氧空位是發(fā)生電阻轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的主要原因［50］。

Gadani 等［50］使用高溫固相法以及激光脈沖技術(shù)制備了一種Ca 摻雜的Y0.95Ca0.05MnO3（YCMO）薄膜，構(gòu)建了Ag/YCMO/SNTO/Ag 憶阻器，并對其阻變特性進行了研究，該器件在±10 V 的工作電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出雙極性電阻轉(zhuǎn)換特性，經(jīng)過1×102圈的循環(huán)測試后，依然保持穩(wěn)定的電阻轉(zhuǎn)換能力。該研究主要討論了重離子輻射對于Y0.95Ca0.05MnO3薄膜晶格尺寸和缺陷的誘導，結(jié)果表明隨著離子注入量的增加，晶格應變增加，晶粒尺寸減少，在薄膜界面會產(chǎn)生大量缺陷，從而提高電荷在薄膜界面的傳導能力［51］。

受文章篇幅所限，文中未提及稀土基憶阻器的如表1［52-81］所示。

表1 稀土基憶阻器總結(jié)Table 1 Summary of rare earth based memristor

4 結(jié)論與展望

本文從憶阻器的發(fā)展應用和機理，稀土氧化物的應用，稀土氧化物憶阻器近10 年的研究進展等方面對稀土氧化物憶阻器進行了綜述，討論了到目前為止的研究進展。作為一種無源雙端非線性器件，自身可變換的不同電阻狀態(tài)可以使憶阻器應用在非易失性存儲器、人工突觸和邏輯運算電路等多種領(lǐng)域； 在硬件領(lǐng)域，其多阻態(tài)特性可以實現(xiàn)一個憶阻器代替多個三極管器件工作，這樣不僅可以大大簡化電路設計，還可以進一步提高電路的集成度。稀土氧化物作為半導體材料也有著自身的優(yōu)勢，作為一種寬禁帶半導體，具有高介電常數(shù)，高擊穿電壓，高離子遷移率的優(yōu)勢，同時相對于其它材料來說，例如，有機和聚合物材料，稀土氧化物憶阻器具有更好的耐久性和熱穩(wěn)定性。對于鹵化物憶阻器，稀土氧化物憶阻器具有更高的信息存儲密度和容量。但是稀土氧化物憶阻器同樣面臨著諸多問題。

首先，稀土氧化物憶阻器的性能有待提高，雖然Chen等［68］研究基于Gd2O3薄膜的憶阻器開關(guān)比高達1×106～1×107，是目前稀土氧化物憶阻器的最大開關(guān)比，但是目前大多數(shù)憶阻器的開關(guān)比在1×103左右，甚至有些低于1×102。在集成電路中，較低的開關(guān)比，會增加器件識別錯誤的風險，另一方面具有較高開關(guān)比的憶阻器可以進一步拓寬多級存儲能力。對近10年的稀土氧化物憶阻器匯總發(fā)現(xiàn)，只有較少的憶阻器可以實現(xiàn)多級存儲的功能。較低的開關(guān)比是限制多級存儲能力研究的問題之一，但是Yun 等［48］提出了一種解決思路，通過對薄膜退火處理，憶阻器出現(xiàn)更深的RESET過程，VRESET電壓增加，HRS增長，導致器件可以出現(xiàn)不同的電阻狀態(tài)，不僅提高器件的開關(guān)比，也使多級存儲成為可能，這種憶阻器最高可以實現(xiàn)8 位存儲的能力。其次，由于稀土氧化物薄膜中存在著大量氧缺陷，因此可以通過摻雜，改善器件結(jié)構(gòu)， 例如加入儲氧材料（ITO等）就是一種改善器件性能的方法。

其次，目前對于稀土氧化物憶阻器阻變機理的研究還需要進一步的深入。對一種稀土氧化物憶阻器來說，有時會存在多種阻變機理共同作用的情況，例如， Kim 等［33］的研究中， CeO2薄膜模擬人工突觸的應用不僅與肖特基勢壘有關(guān)，還與薄膜內(nèi)部陷阱的捕獲釋放有關(guān)。因此在研究稀土氧化物憶阻器的阻變機理時，不僅要討論憶阻器存在哪些機理，同時還要考慮多種機理存在時占主導地位的是哪種機理。以導電絲機制的憶阻器為例，所形成的導電絲一般只有納米級別，直接觀察并確認導電絲十分困難，Chien 等［82］通過透射電子顯微鏡（Transmission electron microscopy， TEM）和X 射線能譜儀（Energy disperse spectroscopy， EDS）觀察了Al/LGO（LaGdO3）/ITO 憶阻器LGO 薄膜的橫截面，確定了銦離子擴散導致形成了導電絲。

隨著大數(shù)據(jù)和人工智能的快速發(fā)展，對于存儲和運算提出了新挑戰(zhàn)，稀土氧化物作為一種新型憶阻器材料，結(jié)構(gòu)簡單，性能穩(wěn)定，優(yōu)勢明顯。在不斷發(fā)揮自身優(yōu)勢的同時不斷彌補自身不足，相信在未來，稀土氧化物憶阻器會進一步推進半導體行業(yè)的跨越式發(fā)展。