高熱強(qiáng)度型煤制備機(jī)理與熱轉(zhuǎn)化行為研究

王意博，李 顯，馬金榮，程延峰，郭 麗，馬劍飛，王 峰，王祥曦，顏軍軍，李 建，李 月，魏 博，羅光前，姚 洪

（1.新疆煤炭清潔轉(zhuǎn)化與化工過程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，新疆 烏魯木齊 830000；2.華中科技大學(xué)能源與動力工程學(xué)院煤燃燒國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430074；3.新疆新業(yè)能源化工有限責(zé)任公司，新疆 五家渠 831300）

0 引言

新疆的煤炭儲量達(dá)2.19 萬億t，約占全國儲量的40%[1-2]。隨著煤炭機(jī)械化開采技術(shù)的普及、大功率采煤機(jī)的廣泛應(yīng)用，出現(xiàn)了機(jī)械化開采導(dǎo)致工作面粉煤率高的問題[3]。塊煤產(chǎn)品在轉(zhuǎn)化過程中物理與化學(xué)性質(zhì)具有突出特點(diǎn)[4]，而粉煤由于運(yùn)輸裝貨困難、粉狀物易揚(yáng)塵損失、粒度分布不均等問題，導(dǎo)致價(jià)格低于塊煤。型煤壓制技術(shù)是高效利用粉煤的有效途徑之一，但型煤不僅需要較高冷態(tài)強(qiáng)度來保證型煤在運(yùn)輸和儲存過程中不碎裂；更重要的是，需要一定的熱強(qiáng)度來保證型煤在實(shí)際應(yīng)用過程中能夠抵御熱傷害，如在魯奇煤氣化爐中，型煤在抵達(dá)氣化區(qū)前要先經(jīng)過100～1 100 ℃的干燥區(qū)和脫揮發(fā)分區(qū)，如果型煤熱強(qiáng)度不佳，則會在抵達(dá)氣化區(qū)前破碎，導(dǎo)致氣化爐的帶出物增加、氣化效率降低、燃料利用率降低等問題[5]。

多數(shù)研究者認(rèn)為型煤黏結(jié)劑是保證型煤擁有高強(qiáng)度的重要途徑，添加有機(jī)黏結(jié)劑可以制備高冷態(tài)強(qiáng)度的型煤：KAMUNUR 等[6]以糊化小麥淀粉作為黏結(jié)劑，選取哈薩克斯坦的細(xì)棕色腐殖質(zhì)煤作為原料，制備的型煤的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度約為11.9 MPa；MANYUCHI等[7]以鋸屑和糖蜜為黏結(jié)劑，選取南非當(dāng)?shù)氐拿悍圩鳛樵?，制備的型煤的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度為2.5 MPa，不易破碎；NWABUE 等[8]選取尼日利亞科吉州奧卡巴煤礦的次煙煤作為原料，以當(dāng)?shù)氐乃芰虾蜕飶U料作為黏結(jié)劑，制備高機(jī)械強(qiáng)度的型煤；王祥曦等[9]以彌勒褐煤為原料，以淀粉、膨潤土、PVA 的混合物作為黏結(jié)劑，制備的型煤冷態(tài)抗壓強(qiáng)度達(dá)3.8 MPa。無機(jī)黏結(jié)劑也可以提升型煤熱強(qiáng)度：王留成等[10]以熱塑性酚醛樹脂、鈉基膨潤土、玉米淀粉及羧甲基纖維素鈉為黏結(jié)劑，選取鄲城無煙煤為原料，制備的型煤冷態(tài)抗壓強(qiáng)度達(dá)0.4 MPa，熱強(qiáng)度達(dá)0.2 MPa；張金山等[11]以神木煙煤為研究對象，以鈉基膨潤土為黏結(jié)劑，制備的型煤的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度達(dá)到4.87 MPa，熱強(qiáng)度達(dá)2.3 MPa。

綜上所述，前人針對粉煤成型嘗試了各類黏結(jié)劑，使用有機(jī)黏結(jié)劑制備的型煤具有優(yōu)秀的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度。然而，熱強(qiáng)度的提升則依賴如膨潤土等無機(jī)黏結(jié)劑，添加此類黏結(jié)劑會使型煤灰分顯著提升，進(jìn)而導(dǎo)致型煤熱值降低。如要解決上述問題，則需要更優(yōu)秀的黏結(jié)劑或使用其他手段。此外，由于黏結(jié)劑的種類多樣，不同研究學(xué)者對型煤的處理手段不同，所獲得的黏結(jié)機(jī)理也就不同，因此，針對黏結(jié)劑作用機(jī)理方面的研究仍有不足。

為了在不增加型煤灰分的前提下制備高冷、熱強(qiáng)度的型煤，以新疆準(zhǔn)東煤為原料，采用典型工業(yè)有機(jī)固廢瀝青渣作為有機(jī)黏結(jié)劑，制備較高冷強(qiáng)度型煤，然后采用緩慢升溫預(yù)處理的方式提高其熱強(qiáng)度；通過物理和化學(xué)綜合分析手段，對熱強(qiáng)度提升機(jī)理進(jìn)行了較深入研究，為進(jìn)一步提升型煤品質(zhì)、降低型煤成本提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 原料特性分析

本文選用典型新疆準(zhǔn)東煤和新疆某地區(qū)的瀝青渣為原料，研磨篩分后選取粒徑小于3 mm 的樣品。工業(yè)分析參照《煤的工業(yè)分析方法》（GB/T 30732—2014），采用美國Las Navas 公司生產(chǎn)的TGA-2000 型工業(yè)分析儀完成。元素分析參照《煤的元素分析》（GB/T 31391—2015），采用德國Elementar 公司生產(chǎn)的Vario Micro cube 元素分析儀完成，結(jié)果見表1。通過工業(yè)分析和元素分析可知，準(zhǔn)東煤屬于典型的低灰、低硫煤，具有作為優(yōu)質(zhì)動力煤或氣化用煤的潛力。瀝青渣灰分極少，將其作為黏結(jié)劑使用會降低型煤灰分。另外，瀝青渣屬于有機(jī)固廢，其資源化利用具有較好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和社會意義。

表1 原料的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of raw material

1.2 型煤成型過程

型煤黏結(jié)劑添加量和成型壓力是其關(guān)鍵參數(shù)且易于調(diào)控，因此，首先對這兩個(gè)參數(shù)對于型煤冷態(tài)抗壓強(qiáng)度的影響進(jìn)行初步研究，并確定最佳條件。相關(guān)對黏結(jié)劑添加量的研究[12-13]表明，型煤黏結(jié)劑的最佳添加量一般為5%～15%，黏結(jié)劑添加量較少時(shí)對強(qiáng)度的提升效果不佳，黏結(jié)劑添加量過多時(shí)黏結(jié)劑難以分散，會出現(xiàn)自我黏結(jié)，前期研究顯示添加5%的瀝青渣效果較好。相關(guān)對成型壓力的研究[14-15]表明，成型壓力越高，型煤內(nèi)部的機(jī)械結(jié)合力越大，結(jié)構(gòu)越致密，型煤強(qiáng)度越高，故選取成型壓力336 kN 制備高壓型煤，并選取成型壓力126 kN 制備低壓型煤作為對比。

圖1 為型煤的成型流程。將原煤樣與瀝青渣按一定比例混合，在天津泰斯特儀器有限公司生產(chǎn)的高速粉碎機(jī)CMT6103 內(nèi)混合粉碎，然后篩選粒徑小于0.1 mm 的粉料作為型煤原料?？紤]到新疆準(zhǔn)東地區(qū)的煤樣往往含有較高水分[16-17]，因此成型水分設(shè)定為15%。選取直徑20 mm 的模具，將制作好的3 g 粉料通過上海新諾儀器集團(tuán)有限公司生產(chǎn)的電動粉末壓片機(jī)DY30 在一定壓力下壓制成型，保壓時(shí)間為60 s。利用合肥科晶材料技術(shù)有限公司生產(chǎn)的OTF-1200X 管式爐進(jìn)行熱預(yù)處理，壓制好的型塊在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下以3 ℃/min 緩慢升溫到250 ℃，并保溫30 min后冷卻至室溫。

圖1 型煤成型流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of briquette preparation process

1.3 樣品檢測

依據(jù)《工業(yè)型煤冷壓強(qiáng)度測定方法》（MT/T 748—2007），采用萬能試驗(yàn)機(jī)測量型煤冷態(tài)抗壓強(qiáng)度，壓桿以速率12 mm/min 向下壓型煤，破碎時(shí)，壓力瞬間變小，記錄此時(shí)最大的壓力值，型煤冷態(tài)抗壓強(qiáng)度計(jì)算見式（1）。

式中：σc為冷態(tài)抗壓強(qiáng)度，MPa；F為最大壓力值，N；D為型煤的直徑，mm；H為型煤的高度，mm。

依據(jù)《工業(yè)型煤熱強(qiáng)度測定方法》（MT/T 1073—2008），將成型的型煤放在密閉的坩堝中，送入預(yù)先加熱至850 ℃的馬弗爐中并保溫30 min，隨后取出冷卻至室溫。采用萬能試驗(yàn)機(jī)測量型煤熱強(qiáng)度，壓桿以速率12 mm/min 向下壓型煤，破碎時(shí)，壓力瞬間變小，記錄此時(shí)最大的壓力值，型煤熱強(qiáng)度計(jì)算見式（2）。

式中：σh為熱強(qiáng)度，MPa；F為最大壓力值，N；D為型煤的直徑，mm；H為型煤的高度，mm。

1.4 樣品的表征

使用ZRPY-1400 高溫真空熱膨脹系數(shù)測定儀對瀝青渣的軟化點(diǎn)進(jìn)行測定，升溫速度：0～20 ℃/min，控溫精度±1 ℃；測定變形范圍：±2.5 mm；測量膨脹值分辨率：≤1 μm 或≤0.1 μm。將樣品在壓片機(jī)中壓制為圓形薄片，置于儀器中，用壓力桿頂住圓片，對壓力桿施加恒定的壓力，并逐漸升溫，記錄壓力桿的位移；在ThermoFisher 公司生產(chǎn)的Nicolet 6700 型傅立葉紅外吸收光譜儀中對型煤的有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行表征。測試前將樣品置于105 ℃下干燥12 h，煤樣以1∶100的比例與KBr 混合后在10 kg/cm 壓力下壓片。壓片在波數(shù)為4 000～400 cm-1的范圍內(nèi)檢測，所用儀器為拜耳公司生產(chǎn)的Belsorp-max 型物理吸附儀，采用氮?dú)馕?脫附法對孔徑在1～100 nm 范圍內(nèi)的樣品進(jìn)行測定。將試樣置于200℃條件下對其抽真空，脫氣5 h 后再將樣品置于77 K 的液氮中開展靜態(tài)等溫吸附；采用德國耐馳NETZSCH 生產(chǎn)的STA-449PC 型同步熱分析儀對樣品熱預(yù)處理和熱解特性展開研究。實(shí)驗(yàn)前將型煤打磨成球狀，直徑約2 mm。實(shí)驗(yàn)參數(shù)：模擬熱預(yù)處理過程時(shí)，煤樣在氮?dú)鈿夥障乱? ℃/min的升溫速率從室溫升溫至600 ℃；熱解時(shí)，煤樣在氮?dú)鈿夥障乱?0 ℃/min 的升溫速率從室溫升溫至1 000 ℃；燃燒時(shí)，煤樣在空氣氣氛下以20 ℃/min 的升溫速率從室溫升溫至1 000 ℃；采用德國卡爾蔡司公司的Axio Scope.A1 煤巖分析儀對型煤表面夾雜物的數(shù)量、形貌、大小、分布、取向、空間排布狀態(tài)等進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱預(yù)處理溫度對型煤冷態(tài)抗壓、熱強(qiáng)度的影響

圖2 為熱預(yù)處理溫度對低壓成型型煤強(qiáng)度的影響。低壓型煤在沒有熱預(yù)處理下的熱強(qiáng)度為0 MPa，但經(jīng)過溫度為250 ℃的熱預(yù)處理后型煤的熱強(qiáng)度大幅度提升至21.1 MPa；處理溫度進(jìn)一步提升到450 ℃對熱強(qiáng)度的提升沒有明顯效果，熱強(qiáng)度為21.1 MPa。沒有熱預(yù)處理的低壓型煤冷態(tài)抗壓強(qiáng)度較高，為18.0 MPa，經(jīng)過溫度為250 ℃的熱預(yù)處理后型煤的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度沒有明顯變化，為18.7 MPa；處理溫度進(jìn)一步提升到450 ℃時(shí)冷態(tài)抗壓強(qiáng)度出現(xiàn)降低，為10.5 MPa。

圖2 熱預(yù)處理溫度對低壓成型型煤強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of thermal pretreatment temperature on strength of low pressure briquette

圖3 為熱預(yù)處理溫度對高壓成型型煤強(qiáng)度的影響。高壓型煤與低壓型煤在沒有熱預(yù)處理和250 ℃熱預(yù)處理后的熱強(qiáng)度變化相似，沒有熱預(yù)處理時(shí)熱強(qiáng)度也為0 MPa，經(jīng)過溫度為250 ℃的熱預(yù)處理后型煤的熱強(qiáng)度也大幅度提升，達(dá)到21.5 MPa，但是高壓型煤隨著熱預(yù)處理溫度提升，其熱強(qiáng)度繼續(xù)提升，經(jīng)過溫度為450 ℃的熱預(yù)處理后型煤的熱強(qiáng)度達(dá)到35.3 MPa，相較于經(jīng)過溫度為250 ℃的熱預(yù)處理的型煤其熱強(qiáng)度提升了64.2%，相較于低壓型煤同樣溫度的熱預(yù)處理，其熱強(qiáng)度提升了67.3%。

圖3 熱預(yù)處理溫度對高壓成型型煤強(qiáng)度的影響Fig.3 Effect of thermal pretreatment temperature on strength of high pressure briquette

在冷態(tài)抗壓強(qiáng)度方面，沒有熱預(yù)處理的高壓型煤冷態(tài)抗壓強(qiáng)度為10.9 MPa，經(jīng)過溫度為250 ℃的熱預(yù)處理后型煤的冷態(tài)抗壓強(qiáng)度略有降低，為9.8 MPa；處理溫度進(jìn)一步提升到450 ℃時(shí)冷態(tài)抗壓強(qiáng)度再次降低，為8.5 MPa。

可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過溫度為250 ℃熱預(yù)處理的兩種型煤的熱強(qiáng)度極為接近，處于該溫度熱預(yù)處理時(shí)，煤和瀝青渣并沒有達(dá)到熱解溫度[18-21]，因此，此階段熱預(yù)處理對型煤熱強(qiáng)度的提升可能是以物理影響為主。經(jīng)過溫度為450 ℃熱預(yù)處理的高壓型煤相較于經(jīng)過溫度為250 ℃熱預(yù)處理的高壓型煤的熱強(qiáng)度提升了64.2%，該溫度已經(jīng)達(dá)到煤和瀝青的初步熱解溫度，因此，此階段的熱預(yù)處理對高壓型煤熱強(qiáng)度的提升可能是受到化學(xué)作用的影響。此現(xiàn)象在高壓型煤高溫處理時(shí)出現(xiàn)，可能是高壓型煤在熱預(yù)處理時(shí)，煤與瀝青渣分子的物理化學(xué)作用更強(qiáng)，因此，針對熱預(yù)處理對高壓型煤的影響進(jìn)行較詳細(xì)研究，驗(yàn)證上述預(yù)測。

2.2 型煤熱強(qiáng)度提升機(jī)理

在顆粒技術(shù)中對造粒的解釋是將各類粉狀、塊狀、溶液或熔融狀原料制成具有一定形狀和強(qiáng)度的固體顆粒，是增大粒徑的過程[22]。這與型煤成型過程極為相似，成型過程是將黏結(jié)劑顆粒與煤顆粒、煤顆粒與煤顆粒、黏結(jié)劑顆粒與黏結(jié)劑顆粒相互接觸，共同造粒的過程。粉體工程理論認(rèn)為，當(dāng)多個(gè)小顆粒聚結(jié)形成大顆粒時(shí)，小顆粒間的相互作用主要有四種：一是固體顆粒之間的引力，包括范德華力（分子間引力）、靜電力和磁力；二是機(jī)械結(jié)合力，指顆粒間機(jī)械鑲嵌的物理力，一般發(fā)生在塊狀顆粒的攪拌和壓縮操作中；三是固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力，包括由黏結(jié)劑熔融冷卻形成，或化學(xué)反應(yīng)、燒結(jié)和結(jié)晶形成；四是液體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力，指可自由流動的液體產(chǎn)生的界面張力和毛細(xì)管力，以及不可自由流動的液體產(chǎn)生的黏結(jié)力[23-24]。粉煤成型一般在室溫下完成，不會有化學(xué)反應(yīng)，所以，以前兩類作用力為主，而熱強(qiáng)度的提升一般需要一定的化學(xué)過程及化學(xué)作用力。

表2 為不同溫度熱預(yù)處理型煤的工業(yè)分析、元素分析和收率。其中，型煤為未經(jīng)熱預(yù)處理的高壓型煤；型煤-250 為經(jīng)過溫度為250 ℃熱預(yù)處理的高壓型煤；型煤--450 為經(jīng)過溫度為450 ℃熱預(yù)處理的高壓型煤。

表2 不同溫度熱預(yù)處理型煤的工業(yè)分析、元素分析及收率Table 2 Proximate and ultimate analysis and yield of thermal pretreated briquette at different temperatures

由表2 可知，型煤-250 的收率與型煤的收率接近，幾乎沒有損失。型煤-450 的收率相較于型煤有顯著下降，降低了15.4%。此階段型煤釋放部分揮發(fā)分造成了收率降低。型煤-250 的元素分析與未經(jīng)熱預(yù)處理型煤的元素分析接近，因?yàn)椋?50 ℃未達(dá)到煤和瀝青渣的熱解溫度，所以此過程主要發(fā)生了物理變化（型煤-250 的揮發(fā)分含量變低、固定碳含量變高的具體原因在后文分析部分進(jìn)行解釋）。溫度為450 ℃熱預(yù)處理時(shí)，因已經(jīng)達(dá)到煤和瀝青渣的熱解溫度，所以型煤內(nèi)部發(fā)生大量熱裂解、交聯(lián)及縮聚反應(yīng)，從而釋放部分揮發(fā)分。但是溫度為450 ℃熱預(yù)處理過程中升溫速率很慢，揮發(fā)分釋放也緩慢進(jìn)行，所以對型煤物理結(jié)構(gòu)沒有明顯破壞。

圖4 為不同溫度熱預(yù)處理型煤的紅外譜圖。按照標(biāo)準(zhǔn)模式分配，3 400 cm-1處的吸收帶屬于—OH、1 620 cm-1處的吸收帶屬于C=C/C=O、700～900 cm-1處的吸收帶屬于芳香族C—H（Car—H）[25]。3 000～2 800 cm-1處的吸收帶均屬于脂肪族C—H（Cal—H），其中，2 953～2 865 cm-1處屬于—CH3、2 922～2 850 cm-1處屬于—CH2、2 895 cm-1處屬于C—H[26]。與未熱預(yù)處理煤比較，溫度為250 ℃熱預(yù)處理時(shí)，型煤主要特征峰為中羥基（—OH，3 481 cm-1）、羧酸類羰基（C=O，1 699 cm-1）、單核芳香烴（C=C，1 594 cm-1）、醇類或酚類（C—O，1 256 cm-1）伸縮振動吸收峰、烴類甲基（C—H，1 385 cm-1）對稱彎曲振動吸收峰強(qiáng)度均沒出現(xiàn)明顯變化，型煤內(nèi)部沒有官能團(tuán)變動，這說明溫度為250℃熱預(yù)處理過程沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，所以此過程主要發(fā)生了物理變化。溫度為450 ℃熱預(yù)處理時(shí)，3 000～2 800 cm-1處的脂肪族峰強(qiáng)度顯著削弱[27-28]，700～900 cm-1處的芳香族沒有明顯變化，故其相對含量上升，芳香度也會上升。由于芳香族熱穩(wěn)定性高于脂肪族，熱預(yù)處理型煤大分子結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性會得到提升，提升了固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力，從而導(dǎo)致熱強(qiáng)度變高。

圖4 不同溫度熱預(yù)處理型煤的紅外光譜圖Fig.4 Infrared spectrogram of briquette at different thermal pretreatment temperatures

圖5 和圖6 展示了型煤的表觀形貌與瀝青渣軟化點(diǎn)。由圖5 可知，瀝青渣很好地分散在煤顆粒之間，瀝青渣粒徑在5～10 μm 范圍內(nèi)，兩者通過機(jī)械結(jié)合力結(jié)合。由圖6 可知，瀝青渣的軟化點(diǎn)為117 ℃，250 ℃以上基本處在熔融狀態(tài)，所以在熱預(yù)處理過程中瀝青渣會軟化熔融，從而很好地填充到煤顆粒之間，并進(jìn)入煤顆?？椎纼?nèi)部。冷卻后的瀝青渣可作為固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)煤顆粒，而且這種物理作用會使瀝青渣分子與煤分子之間更緊密接觸，從而會促進(jìn)溫度為450 ℃熱預(yù)處理時(shí)兩者的化學(xué)結(jié)合，進(jìn)而會強(qiáng)化兩者之間的固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力。

圖5 型煤表面的煤巖照片F(xiàn)ig.5 Coal petrographic photos of briquette surface

圖6 溫度對瀝青渣壓片變形量的影響Fig.6 Effect of temperature on the deformation of asphalt residue lamination

圖7 和圖8 為不同溫度熱預(yù)處理型煤的比表面積和孔容。由圖7 和圖8 可知，添加黏結(jié)劑的型煤相較于無黏結(jié)劑型煤的比表面積降低了21.5%，孔容降低了12.8%，這是由于混勻和成型過程黏結(jié)劑分散占據(jù)了部分孔道。型煤-250 相較于型煤的比表面積降低了16.3%，孔容降低了30.2%，是因?yàn)殡S著瀝青渣的軟化，更好地與煤顆粒接觸，填充顆粒之間的縫隙[29]，與對型煤表觀形貌的觀察結(jié)果對應(yīng)。同時(shí)，由于瀝青渣在熱預(yù)處理過程中對型煤孔道的封堵作用，使得型煤-250 的揮發(fā)分下降。型煤-450 相較于型煤的比表面積降低了8.4%，孔容降低了13.1%。相較于型煤-250 的比表面積提升了9.4%，孔容提升了22.3%。這是由于型煤內(nèi)部發(fā)生大量反應(yīng)產(chǎn)生揮發(fā)分離開，對型煤的孔道結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了擴(kuò)大作用[30]。

圖7 不同溫度熱預(yù)處理型煤的比表面積Fig.7 Specific surface area of briquette at different thermal pretreatment temperatures

為了進(jìn)一步研究型煤熱預(yù)處理過程，采用熱重模擬了型煤的熱預(yù)處理過程。塊狀型煤熱預(yù)處理過程中的失重行為如圖9 所示（基準(zhǔn)條件為干燥基），圖10 為不同溫度階段樣品的吸熱量。

圖9 熱預(yù)處理過程的樣品失重特性Fig.9 Characteristic curves of sample weight loss during thermal pretreatment

圖10 不同溫度階段樣品的吸熱量Fig.10 Heat absorption of samples at different temperature stages

通過比較緩慢升溫條件下有黏結(jié)劑型煤和無黏結(jié)劑型煤熱失重及吸熱行為，可以發(fā)現(xiàn)兩個(gè)重點(diǎn)。第一，溫度達(dá)到400 ℃時(shí)，有黏結(jié)劑型煤與無黏結(jié)劑型煤的失重規(guī)律出現(xiàn)明顯不同，有黏結(jié)劑型煤失重速率低于無黏結(jié)劑型煤約15%，此處有兩方面原因，一方面通過對型煤的物理結(jié)構(gòu)觀察可知，有黏結(jié)劑型煤的孔道結(jié)構(gòu)減少，這會抑制型煤內(nèi)的傳質(zhì)；另一方面，煤的揮發(fā)分會與瀝青渣二次反應(yīng)，導(dǎo)致釋放減少。第二，由圖10 可知，加入黏結(jié)劑后型煤在熱預(yù)處理過程中吸熱量相較于無黏結(jié)劑型煤更多，在25～150 ℃溫度段差異較小，而150～350 ℃溫度段差異明顯，150～250 ℃溫度段有黏結(jié)劑型煤和無黏結(jié)劑型煤的吸熱量相差高達(dá)112 J/mg。前文提及瀝青渣的軟化點(diǎn)為117 ℃，與吸熱差距出現(xiàn)在150 ℃以上不符，主要原因是熱重分析過程中溫度滯后；溫度達(dá)350 ℃以上時(shí)，瀝青渣軟化熔融基本結(jié)束，更高溫度段的吸熱是瀝青渣與煤共熱解反應(yīng)導(dǎo)致，相關(guān)研究也表明此階段的瀝青和煤顆粒確實(shí)有一定的相互影響[31]。

圖11 為熱預(yù)處理提升型煤熱強(qiáng)度機(jī)理。型煤在熱預(yù)處理過程中熱強(qiáng)度的提升有物理和化學(xué)兩方面。在250 ℃熱預(yù)處理后，隨著瀝青渣的軟化，熔融分散，再冷卻形成固橋提升了固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力，此時(shí)只發(fā)生了物理變化。在450 ℃熱預(yù)處理后，由于熱預(yù)處理導(dǎo)致型煤內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在接觸面反應(yīng)完成后，形成熱穩(wěn)定性高的大分子結(jié)構(gòu)，可視為固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力的提升，進(jìn)而提升了熱強(qiáng)度。

圖11 熱預(yù)處理提升型煤熱強(qiáng)度機(jī)理Fig.11 Mechanism of thermal pretreatment to enhance thermal strength of briquette

2.3 型煤熱轉(zhuǎn)化行為

煤的熱解是其熱轉(zhuǎn)化過程（如燃燒和氣化）的初始階段，所以通過熱重研究不同溫度熱預(yù)處理型煤的熱解行為，通過比較其中的不同，判斷型煤在熱預(yù)處理過程中發(fā)生的變化。不同溫度熱預(yù)處理型煤的熱解TG 曲線和不同溫度熱預(yù)處理型煤的熱解DTG曲線如圖12 和圖13 所示。

圖12 不同溫度熱預(yù)處理型煤的熱解TG 曲線Fig.12 TG curves of pyrolysis of briquettes at different thermal pretreatment temperatures

圖13 不同溫度熱預(yù)處理型煤的熱解DTG 曲線Fig.13 DTG curves of pyrolysis of briquettes at different thermal pretreatment temperatures

由圖12 和圖13 可知（基準(zhǔn)條件為干燥基），型煤-250 與型煤最大失重溫度均為440 ℃。最大失重速率均為-0.08%/℃；開始失重溫度均為235 ℃；整個(gè)失重曲線較為接近。由此可見，經(jīng)過溫度為250 ℃熱預(yù)處理并沒有改變型煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)，其熱化學(xué)特性沒有變化，再次證明了其對型煤熱強(qiáng)度的提高主要是物理過程。

而型煤-450 在300℃后的失重曲線出現(xiàn)明顯不同，最終失重率約為前兩者高的75%，最大失重溫度為600 ℃，最大失重速率-0.06%/℃，也與前兩者不同。煤在溫度為450 ℃熱預(yù)處理過程中會發(fā)生羧基和甲氧基脫除，部分開鏈烷烴和側(cè)鏈的斷裂以及羰基脫除、含氧雜環(huán)開環(huán)裂解等[32-33]。而且此溫度下煤與瀝青渣會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)[31]，說明溫度為450℃熱預(yù)處理后煤的化學(xué)結(jié)構(gòu)和熱化學(xué)特性有了明顯改變。圖3顯示高溫?zé)犷A(yù)處理型煤的熱強(qiáng)度高于前兩者，此時(shí)原來被機(jī)械結(jié)合力聯(lián)結(jié)的顆粒之間的分子結(jié)構(gòu)由于化學(xué)反應(yīng)發(fā)生形成更穩(wěn)定的大分子結(jié)構(gòu)可以視為固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力的提升，最終導(dǎo)致熱強(qiáng)度提升。

作為直接利用型煤的方式，對其燃燒動力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算是必要的。關(guān)聯(lián)非等溫、非均相反應(yīng)的動力學(xué)方程和Arrhenius 方程式，使用Coats-Redfern積分法得出計(jì)算基本方程，見式（3）。

式中：E為活化能，kJ/mol；A為指前因子，s-1；R為摩爾氣體常數(shù)，取8.314 J/（mol·K）；T為溫度，K；g（α）為機(jī)理函數(shù)；β為升溫速率，K/s。

常見的機(jī)理函數(shù)見表3。根據(jù)表3 中的15 種機(jī)理函數(shù)，可以求算型煤樣品熱失重過程中質(zhì)量轉(zhuǎn)化百分率α隨溫度變化的數(shù)據(jù)，進(jìn)而求算ln[g（α）/T2]。由于2RT＜＜E，可以近似認(rèn)為2RT/E≈0。因此，可以ln[g（α）/T2]對1/T作圖，得到一條曲線；對該曲線進(jìn)行線性回歸，獲得擬合方程，見式（4）

表3 部分機(jī)理函數(shù)Table 3 Partial mechanism function

式（4）可視為直線y=ax+b，其中，y為ln[g（α）/T2]，x為1/T，通過直線的斜率和截距，可以求算型煤熱失重過程中的表觀活化能E和指前因子A。

通過上述方法對制備的型煤-250 和型煤-450 進(jìn)行燃燒動力學(xué)參數(shù)的計(jì)算，計(jì)算結(jié)果分別見表4 和表5。由表4 和表5 可知，針對型煤-250 的燃燒過程機(jī)理函數(shù)2，即二階反應(yīng)獲得的相關(guān)系數(shù)最高，達(dá)到0.989 02。計(jì)算得到的活化能為102.47 kJ/mol，指前因子5.41×108s-1。針對型煤-450 的燃燒過程，也是機(jī)理函數(shù)2，即二階反應(yīng)的獲得的相關(guān)系數(shù)最高，達(dá)到0.994 77。計(jì)算得到的活化能為124.96 kJ/mol，指前因子5.63×109s-1。

表4 型煤-250 的動力學(xué)參數(shù)Table 4 Kinetic parameters of briquette-250

表5 型煤-450 的動力學(xué)參數(shù)Table 5 Kinetic parameters of briquette-450

3 結(jié)論

采用瀝青渣作為黏結(jié)劑，增加熱預(yù)處理過程的方式制備具有優(yōu)良冷強(qiáng)度、熱強(qiáng)度的型煤，考察了熱預(yù)處理工藝關(guān)鍵參數(shù)，探究熱強(qiáng)度提升效果及其機(jī)理，主要結(jié)論如下所述。

1）以瀝青渣為黏結(jié)劑的冷態(tài)抗壓型煤熱強(qiáng)度為零，而經(jīng)過溫度為250 ℃熱預(yù)處理的型煤熱強(qiáng)度達(dá)到21.5 MPa，經(jīng)過溫度為450 ℃熱預(yù)處理的型煤熱強(qiáng)度達(dá)到35.3 MPa，由此可見，熱預(yù)處理顯著提升了型煤的熱強(qiáng)度。

2）熱預(yù)處理主要提升固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力，但在不同溫度區(qū)間的影響機(jī)理不同。在低溫區(qū)如250 ℃，隨著瀝青渣的軟化，熔融分散，再冷卻形成固橋提升了固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力，只發(fā)生了物理變化。在高溫區(qū)如450 ℃，由于熱預(yù)處理導(dǎo)致型煤內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在接觸面反應(yīng)完成后形成的穩(wěn)定的大分子結(jié)構(gòu)，可以視為固體橋聯(lián)聯(lián)結(jié)力的提升，最終使熱強(qiáng)度提升。

3）制備的兩種型煤的燃燒均為二階反應(yīng)。型煤-250 活化能為102.47 kJ/mol，指前因子5.41×108s-1，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.989 02；型煤-450 的活化能為124.96 kJ/mol，指前因子5.63×109s-1，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.994 77。