聚合物在水基壓裂液中的作用機理的研究進(jìn)展

陶 鵬，魏紫瀅，王滿學(xué)，王方炯，劉曉彤，李澤軒，張 潔，李永飛,3

（1.西安石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；2.中國石油長慶油田分公司第11采油廠，甘肅 慶陽 710021；3.西安石油大學(xué)，油氣田化學(xué)陜西省高校工程研究中心，陜西 西安 710065）

壓裂是指在高壓下將由水、沙子和化學(xué)物質(zhì)組成的流體泵入井筒，以引起地質(zhì)地層的壓裂或產(chǎn)生地層裂縫，提高地層滲透率，促進(jìn)石油和天然氣從儲層到井筒的高通量流動，進(jìn)而使地層中的石油更容易被采出。壓裂的開始階段是將“預(yù)處理液”注入地層，該流體通過化學(xué)添加劑和穩(wěn)定劑對地層進(jìn)行有效調(diào)節(jié)，以防止地層損壞[1]。隨后注入“襯墊”，當(dāng)襯墊泵入井中的速度比流體逸出的速度更快時，將會產(chǎn)生高壓，分解巖石并引發(fā)壓裂。一旦裂縫產(chǎn)生，就需要向井中泵入高濃度的支撐劑，以支撐地層裂縫，并防止壓力降低后裂縫關(guān)閉。支撐劑可為石油和天然氣流入井筒創(chuàng)造良好的流動通道，并能保持儲層的高滲透性。水力壓裂的最后一個階段是清理階段，將破膠劑泵入井中，以清除限制流體流動的殘留物。破膠劑由氧化劑和分解酶組成，通過可控的方式將聚合物凝膠降解成更小、更具流動性的小碎片，從而降低流體黏度，允許支撐劑能更有效地支撐地層裂縫，并提高采收率[2]。

圖1 水基壓裂過程示意圖[3]

壓裂液對地層所產(chǎn)生裂縫的幾何形狀以及控制支撐劑的攜帶效率具有重要意義，因此在水力壓裂的施工中，正確選擇壓裂液至關(guān)重要。相關(guān)文獻(xiàn)報道了各種化學(xué)成分不同的壓裂液，包括泡沫壓裂液、二氧化碳、氮氣、膠凝油、交聯(lián)劑型聚合物壓裂液、黏彈性表面活性劑（VES）溶液、滑溜水壓裂液以及乳液型壓裂液等。水基已被證明是各種壓裂方法中提高油田采收率的最佳方法，使用聚合物來降低摩阻和提高流體黏度，可以提高流體的懸浮力和運輸支撐劑的性能。圖2是水基壓裂液中不同成分的含量，水基壓裂液的主要成分是水、稠化劑及微量化學(xué)物質(zhì)，作為壓裂液的調(diào)節(jié)劑，聚合物在水基壓裂液中起到了至關(guān)重要的作用。

圖2 壓裂液中不同成分的含量

本文介紹了聚合物在水基壓裂液中的作用機理，討論了其分別作為減阻劑、增黏劑和支撐劑涂層時的作用機理，以及對整個壓裂體系性能的影響。

1 減阻機理

在水基壓裂液中，聚合物可有效減少流體與管壁間的摩阻，壓裂液中無組織的流體運動會使流體間發(fā)生渦流現(xiàn)象，進(jìn)而引發(fā)橫向混合，縮短湍流阻力時間，聚合物到達(dá)緩沖層之前，能在管壁附近釋放彈性能[4]。此外，如果流體間的弛豫時間較長，形成的彈性能通過緩沖區(qū)并釋放，會使管壁附近的湍流減弱，從而消耗管壁處的能量。減阻的動力機制極其復(fù)雜，相關(guān)文獻(xiàn)描述了幾種可行的減阻機制。Toms[5]發(fā)現(xiàn)，減阻機制是由于管壁附近的剪切力變?nèi)醵鴮?dǎo)致阻力降低。同樣，Han[6]和Pangilinan等人[7]認(rèn)為，聚合物加入壓裂液后，壓裂液的黏度增大，壓裂液之間的作用力增強，摩阻降低，從而達(dá)到了減阻的效果。聚合物溶液的減阻黏彈性行為是減阻的動力機制，基于分子延伸的機制理論，黏性亞層外的聚合物分子可以被膨脹/拉伸，增加聚合物分子黏性亞層的厚度，進(jìn)而降低了壓裂液在井壁附近的流動速度，有效提高了減阻能力。

如圖3所示，當(dāng)井壁之間的渦流松弛時間較短時，聚合物進(jìn)入緩沖層之前會在井壁附近釋放彈性能，使得井壁之間的湍流減弱，從而降低了聚合物壓裂液在井壁間的摩阻。

圖3 減阻結(jié)構(gòu)示意圖[8]

Kotenko M等人[9]以陰離子聚合物TP為考察對象，探究了清水和減阻劑TP對水基壓裂液減阻性能的影響，采用TEM技術(shù)分析了清水與TP減阻劑溶液在水基壓裂液中的微觀結(jié)構(gòu)特征。清水在壓裂液中的TEM 照片見圖4，可以看出TP減阻劑溶液呈分散結(jié)構(gòu)。由于顆粒間沒有緊密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，大部分顆粒處于分散狀態(tài)；顆粒的直徑小，分布沒有規(guī)律性且分散程度高，減阻效果差，但減阻劑溶液分布較均勻。TP減阻劑的TEM照片見圖 5，可以看出，TP減阻劑溶液在空間上呈互相交聯(lián)的狀態(tài)。溶液中的網(wǎng)眼結(jié)構(gòu)越多，形成的聚集體的穩(wěn)定性越強，由于網(wǎng)孔的尺寸較小，因此TP減阻劑顆粒間的分布更加緊密，從而具有較優(yōu)的減阻性能。

圖4 清水在水基壓裂液中的微觀結(jié)構(gòu)

圖5 聚合物TP在水基壓裂液中的微觀結(jié)構(gòu)

2 增黏機理

聚合物是具有高分子量的單體鏈。向液體中加入聚合物，可顯著提高溶液的黏度。聚合物的類型和溶劑性質(zhì)決定了聚合物溶液的黏度，比如線性聚合物可以在聚合物的不同分子鏈上互相連接，并形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的單個大分子，從而提高壓裂液的黏度，這種機制被稱為聚合物的交聯(lián)。根據(jù)聚合物的性質(zhì)，可采用不同的技術(shù)來交聯(lián)聚合物。交聯(lián)可以通過單體聚合或硫化、輻照、加熱或加壓反應(yīng)等，通過添加不同的化學(xué)物質(zhì)（金屬），最終在聚合物鏈之間形成共價鍵[10]。聚合物交聯(lián)的機理及聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)都將隨著聚合物發(fā)生交聯(lián)而改變。

由于反應(yīng)速率與引發(fā)劑的濃度成正比，因此隨著引發(fā)劑的用量增加，聚合物的黏度呈先逐漸增大后逐漸減小的變化趨勢[11]。在單體濃度一定的情況下，鏈增長階段需要的自由基數(shù)量較少，無法滿足聚合物產(chǎn)品對自由基數(shù)量的要求，導(dǎo)致聚合產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物分子量低，乳液的固含量也較低；增加引發(fā)劑的濃度，自由基隨之增加，單體與自由基接觸的幾率增加，聚合反應(yīng)速率加快，體系中的反應(yīng)活性中心增加，聚合反應(yīng)趨于完全，轉(zhuǎn)化率增加；體系中的引發(fā)劑濃度過高時，聚合速率過快會導(dǎo)致反應(yīng)熱不易散開，體系溫度升高，會進(jìn)一步影響產(chǎn)物的增稠性能。因此合理地選用引發(fā)劑，是聚合物對壓裂液產(chǎn)生高黏度一個重要的因素。

壓裂液中可用于交聯(lián)和形成凝膠的典型聚合物[12]有聚丙烯酰胺。含有羧基的聚丙烯酰胺聚合物與金屬Cr離子發(fā)生交聯(lián)后，通過羧基連接聚合物大分子鏈后形成了交聯(lián)凝膠聚合物，進(jìn)而極大提升了聚合物壓裂液的黏度及性能。

相較傳統(tǒng)的植物膠壓裂液體系，聚合物壓裂液在性能與應(yīng)用方面具有較大的優(yōu)勢，除了攜砂能力強、抗溫抗鹽性能好、摩阻較小、黏度高等優(yōu)勢，還具有熱穩(wěn)定性較好、成本低、施工方便等優(yōu)點。

3 聚合物涂層支撐劑的機理

聚合物涂層支撐劑的主要原理，是根據(jù)不同聚合物的特點，將其附著在支撐劑上，使得壓裂液體系產(chǎn)生更優(yōu)的性能[13]。聚合物能夠提高流體黏度，在壓裂液中主要用作支撐劑載體。通過陽離子交換原理或熵增減的變化，長鏈聚合物與巖石表面之間的相互作用被稱為吸附?；谖锢砦皆恚滏I和范德華力），聚合物吸附使得聚合物分子結(jié)合到巖石表面或直接吸附在支撐劑上，能使支撐劑更好地發(fā)揮作用且具有更優(yōu)的性能。

聚合物吸附通常有3個步驟：聚合物分子的擴散、附著和重排(圖6)。擴散之后的聚合物先從本體溶液中被輸送到巖石表面，由于氫鍵和范德華力的作用，聚合物附著在巖石表面，最后在巖石表面的吸附位點，聚合物分子將會進(jìn)行弛豫（重排）。

圖6 聚合物在固體表面上吸附的步驟

聚合物的吸附取決于聚合物濃度和分子量、鹽度、離子強度、固液比、溫度等參數(shù)。此外，如果聚合物和溶劑之間的相互作用較弱，則會發(fā)生更明顯的聚合物吸附，這對于預(yù)測頁巖中的聚合物吸附具有重要意義。聚合物吸附是不可逆的，這將導(dǎo)致裂縫的導(dǎo)流能力和支撐劑的承載能力降低。Xiong等人[14]對Marcellus頁巖樣品上的PAM聚合物進(jìn)行了吸附研究，研究了吸附前后PAM聚合物的尺寸變化，排阻色譜峰面積也發(fā)生了顯著變化。排阻色譜峰的變化表明，PAM濃度從717×10-6降至105×10-6，約為原始PAM濃度的15%，說明這種損失是由頁巖上的物理吸附和化學(xué)降解造成的。研究結(jié)果表明，聚合物壓裂液的部分滯留將增加對地層的傷害，并降低地層裂縫閉合后裂縫的導(dǎo)流能力，因此減少地層斷裂面周圍的聚合物吸附，是一個亟需解決的問題[15]。目前研究者也在著力研究壓裂液中的納米流體聚合物，這將減少聚合物的吸附，降低對地層的傷害，提高原油的流動性。

少量聚合物作為支撐劑涂層時，可減少水基壓裂液與油管的摩阻。盡管聚合物的使用濃度較低，但它們會與頁巖礦物發(fā)生反應(yīng)，特別是與帶負(fù)電的黏土之間，會形成強度較大的化學(xué)鍵[16]。如圖7所示，聚合物會吸附在裂縫面、地層和支撐劑基質(zhì)的壁面處，增強支撐劑分子間的作用力，提高地層裂縫和支撐劑基質(zhì)之間的滲透率。

圖7 聚合物在支撐劑和壓裂面上吸附的示意圖

圖8 酚醛樹脂聚合物的合成示意圖

Underdown[17]等人在石英砂中加入酚醛樹脂及γ-氨丙基三乙氧基硅烷，經(jīng)攪拌、過篩、高溫固化后，制得了樹脂包覆支撐劑，極大提高了支撐劑的抗壓性能與攜沙性能。張偉民等人[18]將疏水劑與酚醛樹脂包覆在支撐劑表面，可有效提高聚合物涂層支撐劑的耐水性及耐高溫能力。

聚合物作為支撐劑的涂層在壓裂技術(shù)中的重要性已得到證明，眾多的聚合物體系被大量使用，但選擇何種聚合物取決于實際的油田地質(zhì)條件。聚合物涂層也能用于加載其他復(fù)合材料如去除劑及磁性聚合物顆粒等，以引入額外的功能[19]。合理使用不同種類的聚合物作為支撐劑的涂層，已經(jīng)成為油田化學(xué)研究中一個關(guān)鍵性的課題[20]。

4 結(jié)論

1）目前，亟需設(shè)計開發(fā)一種以聚合物作為減阻劑的合適的壓裂液，該壓裂液應(yīng)含有適用于特定的剪切、溫度和鹽度條件的聚合物。這是因為聚合物易因剪切、構(gòu)象變化和氧化而被降解。在滑水壓裂液中，以較小的濃度將高分子量的聚合物添加到壓裂液中，可減少壓裂液在油管內(nèi)的摩阻。使用交聯(lián)劑，可將線性聚合物交聯(lián)形成具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的單個大分子，以產(chǎn)生高黏度流體，從而能夠有效地將支撐劑輸送到儲層的裂縫中。與滑溜水壓裂液系統(tǒng)相比，交聯(lián)凝膠聚合物具有更高的黏度，可以獲得更寬的地層裂縫，進(jìn)而提高油田采收率[22]。目前合成聚合物和締合聚合物已廣泛應(yīng)用于油田作業(yè)，在較高剪切力、高溫和高鹽條件下，聚合物仍然具有良好的耐受性，因此開發(fā)低成本、環(huán)保可回收且使用濃度較低的聚合物，是未來壓裂液體系研究的一個重要方向。

2）將聚合物作為增黏劑，能有效提高壓裂液體系的耐高溫、抗剪切性及耐鹽性。相關(guān)研究結(jié)果表明，交聯(lián)合成的聚合物溶液表現(xiàn)出顯著的流變特性，在高溫、高鹽儲層中具有良好的應(yīng)用前景[23]。這項研究不僅為水力壓裂液的開發(fā)提供了一種新材料，也為合成聚合物在未來油氣行業(yè)的應(yīng)用提供了一個新的方向。

3）石油和天然氣行業(yè)目前面臨的挑戰(zhàn)之一是支撐劑的制備。目前使用的常規(guī)支撐劑有天然硅砂、酚醛樹脂、陶瓷支撐劑等，存在的缺點是抗壓性低（天然硅砂）或價格昂貴（樹脂涂層二氧化硅和陶瓷珠）。制備聚合物涂層支撐劑的方法，包括在壓裂聚合物上涂覆(PS-PMMA-CG)-(環(huán)氧樹脂CG)或(3D-PS-PMMA/DVB)-(環(huán)氧樹脂CG)[24]，均可為下一代聚合物涂層支撐劑的開發(fā)提供新的思路。在室溫下進(jìn)行的壓碎試驗，可用于涂層聚合物支撐劑的開發(fā)和優(yōu)化，包括涂層成分、涂層殼厚度及制備條件的篩選等[25]。