長鏈支化線性低密度聚乙烯樹脂的生產(chǎn)

蔡立恒，杜 杰，苗 壯

（陜西延長中煤榆林能源化工股份有限公司，陜西 榆林 718500）

聚乙烯是全球用量最大的聚合物品種之一。我國的聚乙烯產(chǎn)品逐年增加，2022年國內(nèi)聚乙烯的總產(chǎn)能超過3000萬t。但與發(fā)達(dá)國家相比，我國聚乙烯的生產(chǎn)水平還有很大差距，聚乙烯樹脂主要以中低端產(chǎn)品為主，專用料的種類少，聚乙烯樹脂的供需矛盾和進(jìn)口依賴性的問題仍然存在[1]。為了解決上述問題，開發(fā)高附加值、高性能的聚乙烯樹脂，將是我國聚乙烯產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要方向。

對分子鏈結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，是實現(xiàn)聚合物高性能化的有效途徑之一。長支鏈結(jié)構(gòu)使得熔融狀態(tài)下的大分子鏈間的纏結(jié)程度增加，提高聚乙烯樹脂的熔體黏彈性和熔體強(qiáng)度，使聚乙烯熔體具有拉伸應(yīng)變硬化現(xiàn)象和剪切變稀性質(zhì)，從而有效解決線型結(jié)構(gòu)的聚乙烯樹脂在高速擠出涂覆時出現(xiàn)的邊緣卷曲、收縮以及擠出發(fā)泡時出現(xiàn)的泡孔塌陷等問題。同時，長支鏈還可提高材料的韌性和抗穿刺性能[2]。

在所有的聚乙烯樹脂產(chǎn)品中，高密度聚乙烯（HDPE）和線性低密度聚乙烯（LLDPE）均為線型結(jié)構(gòu)，只有低密度聚乙烯（LDPE）含有大量的長支鏈結(jié)構(gòu)，原因是LDPE的合成是乙烯單體在高溫高壓下發(fā)生了自由基聚合反應(yīng)，形成了短鏈支化結(jié)構(gòu)（SCB）(主鏈每1000個碳原子有15～30個)和長鏈支化結(jié)構(gòu)（LCB）(主鏈上每1000個碳原子中有0.5～5個)。LDPE中，長支鏈的長度甚至與主鏈的長度相當(dāng)，因此顯著增加了分子鏈之間的纏結(jié)程度，聚合物的熔體強(qiáng)度較高（＞0.05N）[3]，熔體拉伸時的“應(yīng)變硬化”現(xiàn)象顯著[4]，由此賦予了材料優(yōu)異的加工性能，在發(fā)泡、涂覆等領(lǐng)域的全球消費量接近400萬t·a-1。但LDPE的結(jié)晶速率慢，結(jié)晶度低，擠出發(fā)泡時只能采用揮發(fā)速度較慢的丁烷和戊烷等作為發(fā)泡劑，無法使用可快速擴(kuò)散的超臨界二氧化碳或氮氣等發(fā)泡體系，給發(fā)泡聚乙烯（EPE）的生產(chǎn)和儲運過程帶來巨大的環(huán)保問題和安全隱患。因此市場急需能使用超臨界二氧化碳或氮氣進(jìn)行發(fā)泡的新型聚乙烯產(chǎn)品，以實現(xiàn)“BTC”（Butane To Carbon dioxide，二氧化碳替代丁烷）的產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型。

目前，長鏈支化聚乙烯（LCBPE）的改性制備方法，主要有輻照改性法[5-7]、熔融接枝法[8-9]、催化聚合法[10-14]和不飽和聚合物加氫法改性法[15]等。陜西延長中煤榆林能源化工股份有限公司線性低密度聚乙烯裝置采用UNIPOL氣相聚乙烯工藝，設(shè)計運行8000h·a-1，生產(chǎn)能力為30萬t·a-1。目前該裝置已成功開發(fā)了膜料、單絲料和滾塑料等10余個牌號。技術(shù)人員采用原位分子鏈互連烯烴聚合技術(shù)，在Ziegler-Natta催化劑聚合體系中，通過一步法完成了長鏈支化線性低密度聚乙烯的生產(chǎn)，可滿足發(fā)泡、高透膜、涂覆等領(lǐng)域的應(yīng)用需求。

1 長鏈支化高熔體強(qiáng)度聚丙烯的研發(fā)

1.1 生產(chǎn)原料

生產(chǎn)原料乙烯、1-丁烯、氫氣為企業(yè)自產(chǎn)，齊格勒-納塔催化劑選用任丘利和SEG的催化劑產(chǎn)品，三乙基鋁、三正己基鋁、一氯二乙基鋁為浙江福瑞德化工有限公司的產(chǎn)品，添加劑為山東魯晶化工科技有限公司的復(fù)合抗氧劑產(chǎn)品。

1.2 生產(chǎn)過程

將乙烯、1-丁烯、功能齊格勒-納塔催化劑、助催化劑及氫氣加入氣相聚合反應(yīng)器內(nèi)，在85℃、2.15MPa下進(jìn)行聚合反應(yīng)。將熔指控制在1.5g·(10min)-1（2.16kg，190℃），生成的粉料經(jīng)脫氣后輸送至擠壓造粒單元，擠壓造粒后得到長鏈支化線性低密度聚乙烯產(chǎn)品。產(chǎn)品生產(chǎn)過程的控制參數(shù)與線性低密度聚乙烯DFDA-7042產(chǎn)品基本一致，但在后續(xù)的檢修中發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)器內(nèi)壁、分布板和循環(huán)氣管線存在粘料現(xiàn)象，且部分分布板的氣孔發(fā)生了堵塞，初步判斷可能是功能催化劑聚合體系中的反應(yīng)器內(nèi)壁、分布板的循環(huán)氣管線出現(xiàn)粉料粘結(jié)。后期需注意以下幾點：

1）準(zhǔn)確控制催化劑體系的加入量，以控制長鏈支化含量，確保產(chǎn)品的熔體強(qiáng)度、熔體流動比等重要性能指標(biāo)達(dá)標(biāo)；2）平穩(wěn)控制反應(yīng)器參數(shù)，防止反應(yīng)出現(xiàn)波動；3）密切關(guān)注造粒混煉工序以及混煉的二次反應(yīng)情況。

2 產(chǎn)品的測試與表征

采用傅里葉紅外光譜(FTIR)、核磁共振碳譜(13C NMR)、高溫凝膠色譜(GPC)、流變儀、熔體強(qiáng)度測試儀、偏光顯微鏡、差示掃描量熱儀（DSC）等，測試了HMS 20200的結(jié)構(gòu)和性能，并以DFDA-7042為對比樣品進(jìn)行了分析。

3 結(jié)果與討論

對HMS 20200的結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析后可知，含有長支鏈結(jié)構(gòu)的HMS20200樹脂，具有高的熔體黏彈性和高熔體強(qiáng)度，結(jié)晶性能優(yōu)異。具體的測試情況如下。

3.1 力學(xué)性能測試

力學(xué)性能測試結(jié)果見表1。從表1可知，HMS 20200的主要力學(xué)性能指標(biāo)與DFDA-7042基本一致，但HMS 20200的霧度遠(yuǎn)低于DFDA-7042，透明性有顯著提升。

表1 HMS 20200和DFDA-7042的對比分析結(jié)果

3.2 高溫凝膠色譜的測試結(jié)果

表2是GPC測試得到的聚合物的分子量及分子量分布。與DFDA-7042相比，HMS 20200的數(shù)均分子量（Mn）略有增加，重均分子量（M）增加，分子量分布（Mw/Mn）減小，產(chǎn)品的均一性佳，制品的各向均勻性得到提高。

表2 GPC的測試結(jié)果

3.3 熔體小振幅剪切流變的測試結(jié)果

采用小振幅剪切流變（SAOS）測試了聚合物的熔體黏彈性，結(jié)果見圖1。在測試角頻率范圍內(nèi)，尤其是在低頻區(qū)（＜1.0 r·s-1），HMS 20200的儲能模量G′、損耗模量G′和復(fù)數(shù)黏度均顯著高于對比樣品DFD-A7042，損耗角的正切值低于對比樣品DFDA-7042。該結(jié)果表明，HMS 20200具有較高的熔體黏彈性，表明HMS 20200中存在長支鏈結(jié)構(gòu)。

圖1 DFDA-7042和HMS 20200的熔體小振幅剪切流變（SAOS）測試結(jié)果

3.4 熔體拉伸黏度的測試結(jié)果

圖2是DFDA-7042和HMS 20200的熔體拉伸黏度測試曲線。拉伸黏度測試在190℃下進(jìn)行，拉伸應(yīng)變速率分別為1s-1、0.1s-1和0.01s-1。在所選的拉伸應(yīng)變速率下，樣品DFDA-7042的熔體拉伸黏度在測試時間內(nèi)未發(fā)生明顯變化，而樣品HMS 20200的熔體拉伸黏度則出現(xiàn)了突然增加的現(xiàn)象，即應(yīng)變強(qiáng)化現(xiàn)象（StrainHardening）。測試結(jié)果表明HMS 20200中存在長支鏈結(jié)構(gòu)。

圖2 DFDA-7042和HMS 20200的熔體拉伸黏度ηE與測量時間的關(guān)系曲線

3.5 熔體強(qiáng)度的測試結(jié)果

將樣品在螺桿擠出機(jī)上190℃下熔融擠出，使用Rheotens 71.97熔體強(qiáng)度儀測定樣品的熔體強(qiáng)度，結(jié)果見圖3。測得HMS 20200的熔體強(qiáng)度為0.113N，明顯高于DFDA-7042（0.037N）。

圖3 DFDA-7042和HMS 20200的熔體強(qiáng)度測試曲線

4 產(chǎn)品的應(yīng)用情況

聚合物的發(fā)泡過程涉及加工工藝和發(fā)泡劑的選擇。在產(chǎn)品的應(yīng)用評價過程中，選擇了擠出發(fā)泡工藝和注塑發(fā)泡工藝，發(fā)泡劑分別為氮氣、超臨界二氧化碳和碳酸氫鈉（NaHCO3）。

4.1 丁烷發(fā)泡

以丁烷為發(fā)泡劑，采用擠出發(fā)泡工藝，進(jìn)行HMS 20200的發(fā)泡性能評價。廠家使用HMS 20200和進(jìn)口LDPE樹脂，采用相同的配方，在160～180kg·h-1的擠出機(jī)上進(jìn)行擠出發(fā)泡，加工溫度為140～165℃。HMS 20200未能實現(xiàn)該條件下的發(fā)泡，泡孔塌陷，未能達(dá)到進(jìn)口LDPE樹脂材料的發(fā)泡效果。在相同的加工條件下，HMS 20200的發(fā)泡性能不足，是2種產(chǎn)品的支鏈結(jié)構(gòu)與密度不同導(dǎo)致的。

4.2 氮氣發(fā)泡

以氮氣為發(fā)泡劑，采用注塑發(fā)泡工藝評價HMS 20200的發(fā)泡性能。單獨使用HMS 20200進(jìn)行發(fā)泡時，發(fā)泡效果較差；加入少量聚丙烯共混后，可實現(xiàn)發(fā)泡。對HMS 20200/PP體系進(jìn)行擠出發(fā)泡效果評價，圖4是聚合物體系發(fā)泡后，泡孔形態(tài)隨溫度的變化情況。隨著溫度降低，泡孔的聚集現(xiàn)象減弱，發(fā)泡倍率略有增加，發(fā)泡倍率可以達(dá)到2.5倍左右。

圖4 HMS 20200的泡孔形態(tài)隨溫度的變化情況

4.3 二氧化碳發(fā)泡

與氮氣相比，超臨界二氧化碳的擴(kuò)散速率更快，對聚合物體系的熔體加工性能要求更高。采用該方法進(jìn)行應(yīng)用評價時，隨著擠出機(jī)的壓力增加，泡沫的穩(wěn)定性一般，溫度升高至180℃，正常擠出，發(fā)泡倍率為2～2.5倍。

4.4 NaHCO3發(fā)泡

廠家以NaHCO3為發(fā)泡劑，采用注塑發(fā)泡工藝，目標(biāo)是汽車領(lǐng)域用的微發(fā)泡產(chǎn)品。結(jié)果表明，HMS 20200能夠發(fā)泡，泡孔結(jié)構(gòu)好；但用HMS 20200等量替代POE后，表面出現(xiàn)密集的小凹坑，原因是HMS 20200的熔體流動性小于POE，在注塑過程中出現(xiàn)了局部黏彈性較高、流動性不好的情況。

5 結(jié)論

1）本項目采用原位分子鏈互連烯烴聚合技術(shù)，使用Ziegler-Natta催化劑體系，在UNIPOL氣相聚合工藝上成功產(chǎn)出了具有長支鏈結(jié)構(gòu)的線性低密度聚乙烯產(chǎn)品。產(chǎn)品具有高熔體強(qiáng)度，通過了多家合作方的應(yīng)用評價，可滿足部分發(fā)泡制品的應(yīng)用要求。

2）HMS 20200具有長支鏈結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能和光學(xué)性能（高透光率、低霧度）優(yōu)異，兼具LLDPE和LDPE的性能，后續(xù)將進(jìn)一步研究評價產(chǎn)品在薄膜、涂覆等領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

3）在結(jié)構(gòu)與性能的改進(jìn)方面，可根據(jù)產(chǎn)品的應(yīng)用情況，優(yōu)化熔體流動速率（增大熔指），提高產(chǎn)品的流動性，同時增加分子量分布，從而進(jìn)一步改善產(chǎn)品的加工性能。