重油催化裂化裝置變工況過(guò)程中NOX達(dá)標(biāo)排放的控制措施

吳 磊，張超平，沈 碩，藍(lán)玉達(dá)，魯維軒

（中國(guó)石油廣西石化公司，廣西 欽州 535008）

某煉廠3.5Mt·a-1催化裂化裝置的鍋爐系統(tǒng)是全廠蒸汽系統(tǒng)的供應(yīng)主體。變工況指的是催化裂化裝置反再系統(tǒng)單獨(dú)停工后，鍋爐維持正常運(yùn)行，熱源通過(guò)補(bǔ)燃瓦斯代替CO，繼續(xù)生產(chǎn)蒸汽供全廠蒸汽用戶使用，蒸汽的短缺部分由動(dòng)力站補(bǔ)給。煙氣脫硝采用選擇性非催化還原（SNCR）法脫硝技術(shù)，正常工況下，NOX維持在100～140mg·m-3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），排放值滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中大氣污染物NOX排放值不大于200mg·m-3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的要求。但在變工況的切換過(guò)程中，受到爐膛溫度、剩余氧含量、燃料氣、注氨量等因素的影響，NOX的排放值持續(xù)超標(biāo)。本文介紹了NOX在不同環(huán)境中的生成機(jī)理、反應(yīng)機(jī)理，分析了變工況的影響因素，通過(guò)優(yōu)化變工況切換過(guò)程中的各控制參數(shù)，實(shí)現(xiàn)了NOX的排放值滿足排放要求。

1 裝置簡(jiǎn)介

圖1是反再系統(tǒng)和脫硝系統(tǒng)的原則流程圖。重油催化裂化裝置反應(yīng)-再生系統(tǒng)采用高低并列式結(jié)構(gòu)，即重疊布置的2個(gè)再生器與反應(yīng)沉降器并列布置，形成高低并列的兩器結(jié)構(gòu)。反應(yīng)部分采用高溫短接觸時(shí)間的平推流垂直提升管反應(yīng)器，油氣出口直接與沉降器單級(jí)旋風(fēng)分離器的入口連接。再生部分采用重疊式兩段再生工藝，即一段再生器位于二段再生器之上。從沉降器來(lái)的待生催化劑由第一再生器中部進(jìn)入，經(jīng)燒焦后依靠重力，通過(guò)半再生立管流入第二再生器底部進(jìn)行進(jìn)一步燒焦，再?gòu)牡诙偕飨虏客ㄟ^(guò)再生斜管進(jìn)入提升管反應(yīng)器。再生器的主風(fēng)分2路，25%的主風(fēng)先進(jìn)入第二再生器，與第一再生器來(lái)的含碳量較低的半再生催化劑接觸進(jìn)行富氧再生，CO完全燃燒，過(guò)剩的氧隨著煙氣通過(guò)分配器進(jìn)入一再密相床層，以充分利用二再煙氣中的過(guò)剩氧；75%的主風(fēng)進(jìn)入第一再生器，與二再來(lái)的過(guò)剩氧一起進(jìn)入第一再生器，與含碳量較高的待生催化劑接觸進(jìn)行貧氧再生，CO部分燃燒。再生器頂部出來(lái)的富含CO的煙氣，經(jīng)煙機(jī)做功后進(jìn)入焚燒爐燃燒，提供鍋爐生產(chǎn)中壓過(guò)熱蒸汽所需的熱量，煙氣中的NOX則在焚燒爐上方與噴入的氨水發(fā)生還原反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為N2和H2O。SNCR設(shè)計(jì)有2層氨水噴入口，第1層標(biāo)高為17500mm，第2層標(biāo)高為22500mm，正常生產(chǎn)時(shí)采用上層噴槍。脫硝后的煙氣排入煙氣脫硫系統(tǒng)完成脫硫除塵，以滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中的氣體排放要求。

圖1 反再系統(tǒng)及脫硝系統(tǒng)流程

2 氮氧化物的生成機(jī)理

在待生催化劑上，焦炭燃燒產(chǎn)生的NOX主要分為3類：燃料型NOX、熱力型NOX、瞬時(shí)型NOX。燃料型NOX是燃料中固有的氮氧化合物氧化生成的NOX；熱力型NOX是燃燒時(shí)空氣中帶有的氮經(jīng)高溫氧化生成的NOX，生成溫度一般在1500℃以上[1]。對(duì)3.5Mt·a-1重油催化裂化工藝，再生溫度控制在不高于740℃，CO焚燒爐的爐膛溫度控制在750～900℃，熱力型NOX的生成量很少。瞬時(shí)型NOX的生成受溫度的影響較小，但生成效率非常低，約30g·GJ-1[2]。因此，再生煙氣中的NOX主要來(lái)源于原料中的含氮化合物。

2.1 貧氧煙氣中氮氧化物的生成機(jī)理

圖2是燃料型NOX的生成途徑[3]。相關(guān)研究表明，焦炭中的氮有機(jī)化合物在高溫的作用下，會(huì)分解生成中間體HCN和NH3，之后中間體被O2氧化生成氮氧化物。揮發(fā)分N是燃料型NOX的主要來(lái)源，占比為60%～80%，焦炭N占比為20%～40%。

圖2 燃料型NOX的生成途徑

在貧氧的再生工藝中，CO含量控制在4%～6%，再生器中大量的CO以及從沉降器來(lái)的待生催化劑，將氮氧化物還原為N2。雖然二再為富氧再生，但是生成的NOX進(jìn)入一再后，再次被還原為N2，因此再生煙氣中的主要?dú)怏w組分為HCN、NH3、N2、CO、CO2和SOX，只有少量的NOX。

主要反應(yīng)式為：

2.2 富氧煙氣中氮氧化物的生成機(jī)理

從再生器頂部出來(lái)的富含HCN和NH3的煙氣進(jìn)入焚燒爐。焚燒爐通過(guò)補(bǔ)燃瓦斯，將CO加熱到自燃點(diǎn)（610℃）以上，使其與O2發(fā)生反應(yīng)生成CO2。由于焚燒爐外排煙氣的氧含量要控制在1%～3%之間，因此大量的O2促使煙氣中的HCN和NH3氧化生成NOX。

主要反應(yīng)式為：

3 NH3還原NOX的反應(yīng)機(jī)理

李穹等人[4]通過(guò)數(shù)值模擬發(fā)現(xiàn)，NH3的SNCR溫度窗口范圍為850～1050℃。在工業(yè)應(yīng)用上，由于溫度的測(cè)點(diǎn)位置及熱電偶深入長(zhǎng)度的限制，爐膛溫度和實(shí)際溫度存在一定的差異，爐膛溫度為790～810℃時(shí)，脫硝效率處于最優(yōu)區(qū)間[5-6]。郭嘯峰等人[7]和Wargadalam V J等人[8]均研究發(fā)現(xiàn)，NH3還原NOX，主要是自由基NH2起決定性作用，而OH基團(tuán)是NH3產(chǎn)生NH2的主要活性基團(tuán)。

在溫度窗口內(nèi)，NH3還原NOX的反應(yīng)過(guò)程為：

主要反應(yīng)為：

當(dāng)反應(yīng)溫度過(guò)高時(shí)，NH3還將發(fā)生氧化反應(yīng)：

4 變工況對(duì)氮氧化物含量的影響

表1是再生器在正常工況和變工況下控制參數(shù)的對(duì)比。表2是焚燒爐在正常工況和變工況下控制參數(shù)的對(duì)比。變工況過(guò)程中，反應(yīng)系統(tǒng)切斷進(jìn)料，再生器噴入燃燒油（燃燒油為催化原料）對(duì)催化劑進(jìn)行燒焦，再生系統(tǒng)由貧氧再生轉(zhuǎn)為富氧再生，再生煙氣中的組分發(fā)生了根本性變化，CO全部轉(zhuǎn)化為CO2，中間體HCN和NH3也全部轉(zhuǎn)化為NOX，焚燒爐內(nèi)的可燃?xì)怏w急劇減少，爐膛溫度快速下降。通過(guò)補(bǔ)燃瓦斯，可將爐膛溫度維持在770℃～790℃，雖然焚燒爐的負(fù)荷大幅降低，但是外排氮氧化物的濃度卻出現(xiàn)超標(biāo)。

表1 正常工況和變工下況再生器的控制參數(shù)對(duì)比

4.1 爐膛溫度對(duì)氮氧化物的影響

圖3是爐膛溫度對(duì)外排氮氧化物濃度的影響變化曲線。從圖3可以看出，爐膛溫度對(duì)氮氧化物的影響存在一個(gè)溫度窗口，高于或低于溫度窗口，均不利于氮氧化物的脫除。變工況切換過(guò)程中，爐膛溫度低于溫度窗口，SNCR脫硝效率出現(xiàn)降低，外排的氮氧化物濃度升高。

4.2 剩余氧含量對(duì)氮氧化物的影響

圖4是剩余氧含量對(duì)外排氮氧化物濃度的影響變化曲線，曲線在燃料氣量為3700～3750Nm3·h-1的條件下測(cè)定。從式(9)和式(10)可知，在相同的溫度下，SNCR反應(yīng)是氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)共存的反應(yīng)，氧含量增加更有利于NH3氧化生成NO，使得煙氣中的NO增加。外排煙氣在線監(jiān)測(cè)表的顯示值為污染物折算值，即NOX的折算值等于NOX測(cè)量值與剩余氧含量系數(shù)的乘積，計(jì)算公式如下：

圖4 剩余氧含量對(duì)外排NOX濃度的影響變化曲線

式中，NOX測(cè)為反應(yīng)生成或還原后的NOX測(cè)量值，mg·Nm-3；O2標(biāo)為標(biāo)準(zhǔn)值，催化裂化裝置O2的標(biāo)準(zhǔn)值為3，%；O2測(cè)為焚燒爐剩余氧含量，%。

從式(11)可知，焚燒爐中的剩余氧含量大于3%時(shí)，外排NOX濃度比實(shí)際值要偏大；剩余氧化量為10%時(shí)，外排NOX濃度為實(shí)際測(cè)量值的1.64倍。

4.3 燃料氣對(duì)氮氧化物的影響

圖5是燃料氣生成熱力NOX的曲線圖。燃料氣主要由氫氣、C1、C2組成，本身不含含氮化合物?？刂剖Ｓ嘌鹾繛?.5%，改變?nèi)剂蠚獾挠昧浚瑴y(cè)定NOX的濃度。從圖5可以看出，外排NOX濃度與燃料氣量呈線性關(guān)系，燃料氣量增加，外排NOX濃度上漲，但燃料氣量的變化對(duì)NOX濃度的影響較小，燃料氣量增加到600Nm3·h-1，NOX濃度僅上漲了4.31mg·Nm-3，原因主要是爐膛溫度低于1500℃時(shí)，NOX的生成量較少。

圖5 燃料氣生成熱力NOX的曲線圖

4.4 氨水對(duì)氮氧化物的影響

正常工況下，控制氨氮比為1.5～1.6，氨逃逸量不大于1mg·m-3。吳章柱等人[6]在工業(yè)生產(chǎn)中考察了氨水對(duì)NOX濃度的影響，發(fā)現(xiàn)氨水加注量大于160kg·h-1時(shí)，脫硝效率的增長(zhǎng)變緩，且氨逃逸量會(huì)快速增加。原奇鑫等人[9]在固定床反應(yīng)器系統(tǒng)上進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)氨氮摩爾比大于1.5時(shí)，脫硝效率會(huì)逐漸變緩，過(guò)量的氨水被氧化為NOX，使得外排NOX濃度增加。從表2可知，氨水的注入量遠(yuǎn)高于實(shí)際所需的氨水量，使得NH3被氧化為NOX，進(jìn)而提高了外排NOX的濃度。

5 變工況過(guò)程中氮氧化物的控制措施

從上述分析可知，外排NOX濃度主要受到爐膛溫度、剩余氧含量、氨水注入量等因素的影響，其中爐膛溫度的降低和氨水注入量的增加，均會(huì)導(dǎo)致外排NOX濃度增加，剩余氧含量的大幅度增加，則會(huì)使得外排NOX濃度出現(xiàn)大于實(shí)際值的假值。由于變工況過(guò)程中需要保持再生器流化燒焦催化劑，主風(fēng)量必須要保證床層表面線速不低于0.6m·s-1，因此剩余氧含量的降低幅度有限?？刹扇〉闹饕刂拼胧┤缦拢?/p>

1）切斷進(jìn)料前，將氨水改為手動(dòng)控制，防止因氮氧化物的濃度增加，自動(dòng)提高氨水注入量。將爐膛溫度適當(dāng)提高20～30℃，以確保切斷進(jìn)料后爐膛溫度不低于760℃，進(jìn)而為后續(xù)提高爐膛溫度、降低波動(dòng)干擾打好提前量。

2）切斷進(jìn)料后，在保證再生器床層流化正常的情況下，盡可能放空主風(fēng)量。另外，要根據(jù)焚燒爐的燃風(fēng)比，降低鼓風(fēng)機(jī)向焚燒爐的輸送風(fēng)量，以降低外排NOX濃度的失真度。

3）在變工況過(guò)程中，逐步提高燃料氣量至3500Nm3·h-1以上，控制爐膛溫度為790～810℃，從而保證最優(yōu)的脫硝反應(yīng)溫度。

4）在變工況過(guò)程中，要根據(jù)氨氮的摩爾比或氨逃逸量，降低注氨量，以確保氨氮摩爾比在1.5～1.6之間，或氨逃逸量不大于1mg·m-3，以避免過(guò)量的氨水被氧化成NOX。

6 優(yōu)化效果

表3是變工況優(yōu)化前后控制參數(shù)的對(duì)比。圖6是優(yōu)化后外排NOX濃度的變化曲線。從表3可以看出，補(bǔ)燃瓦斯量提高到300Nm3·h-1，爐膛溫度控制在脫硝反應(yīng)溫度窗口范圍790～810℃，氨氮摩爾比、注氨量和氨逃逸量有顯著下降，降幅分別為84.7%、86.2%、98.3%。煙氣流量雖然降幅明顯，但是由于催化劑流化的原因，整體燃風(fēng)比遠(yuǎn)低于實(shí)際值，影響了剩余氧含量的降低。從圖6可以看出，優(yōu)化后外排氮氧化物濃度從高位快速下降至200mg·Nm-3以下，并持續(xù)穩(wěn)定在140mg·Nm-3以下，實(shí)現(xiàn)了氮氧化物的合格排放。

表3 變工況優(yōu)化前后控制參數(shù)的對(duì)比

圖6 優(yōu)化后外排NOX濃度的變化曲線

7 結(jié)論

1）外排NOX的濃度主要受到爐膛溫度、剩余氧含量、氨水注入量等因素的影響。控制爐膛溫度為790～810℃，氨氮摩爾比為1.5～1.6，氨逃逸≤1mg·m-3，可使排放值小于140mg·Nm-3，滿足《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中大氣污染物NOX排放值不大于200mg·m-3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）的要求，實(shí)現(xiàn)外排氮氧化物的達(dá)標(biāo)排放。

2）SNCR脫硝反應(yīng)的最優(yōu)溫度窗口較窄，爐膛溫度對(duì)NOX濃度的影響很大，需要及時(shí)將爐膛溫度控制在窗口內(nèi)，以保證最優(yōu)的脫硝反應(yīng)溫度。

3）剩余氧含量大于3%時(shí)，外排NOX的濃度比實(shí)際值大，特別是剩余氧化量大于10%時(shí)，NOX濃度會(huì)形成假值，誤導(dǎo)操作人員的正常操作，進(jìn)而導(dǎo)致氨水注入量持續(xù)增加，造成外排NOX濃度超限。為此要根據(jù)氨氮摩爾比或氨逃逸量，及時(shí)調(diào)整氨水的注入量。

4）氨水可以促進(jìn)脫硝反應(yīng)，但過(guò)量的氨水會(huì)使NH3的氧化反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)，導(dǎo)致SNCR脫硝效率變緩的同時(shí)，提高外排NOX濃度。

5）燃料氣產(chǎn)生的主要為熱力型NOX，對(duì)外排NOX濃度有一定的貢獻(xiàn)，但溫度小于1500℃時(shí)，熱力NOX的生成量對(duì)外排NOX濃度的影響較小。