檸檬酸-殼聚糖還原體系制備抗氧化納米銅

張彥霏 章偉偉 林秀儀 徐江濤 胡傳雙

（華南農(nóng)業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510642）

隨著電子信息技術(shù)的飛速發(fā)展，電磁輻射防護(hù)逐漸受到世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。電磁輻射不僅干擾電子設(shè)備的正常使用，而且危及通信設(shè)施的信息安全[1]。有研究表明[2-4]，長(zhǎng)期處于一定強(qiáng)度的電磁輻射下，人體細(xì)胞會(huì)被殺死，進(jìn)而影響免疫系統(tǒng)，身體健康受到極大傷害，會(huì)造成記憶力減退、高血壓、視力減退、嬰兒畸形流產(chǎn)、癌癥等危害。木質(zhì)材料具有易加工、可循環(huán)使用、可生物降解等特點(diǎn)[5-7]，可將木質(zhì)原料作為基體，采用不同的加工方式使其與不同的導(dǎo)電單元復(fù)合制備木質(zhì)電磁屏蔽材料，并通過(guò)吸收、反射和折射電磁波達(dá)到電磁屏蔽的效果[8]。李堅(jiān)[9]課題組在樺木單板表面進(jìn)行化學(xué)鍍，得到鎳合金電磁屏蔽材料。Shi等[10]對(duì)樺木膠合板進(jìn)行電鍍處理，得到具有良好導(dǎo)電率和電磁屏蔽性能的木基涂層材料，屏蔽性能可達(dá)60 dB。Xi等[11]以天然木材為基材，脫脂后再高溫碳化，制得高性能的多孔生物質(zhì)熱解碳（PBPC）材料，其具有規(guī)則有序的多孔結(jié)構(gòu)，最大反射損耗（RL）可達(dá)-68.3 dB。Wei等[12]通過(guò)在木材表面噴涂碳化鈦多層納米片（MXene）超薄片制備MXene涂層木材，制得的復(fù)合材料具有較高的電導(dǎo)率，在8.2～12.4 GHz下可獲得31.1 dB的電磁干擾屏蔽性能。

金屬系導(dǎo)電涂料是一種功能性涂料，一般采用納米金屬作為導(dǎo)電顆粒，噴涂或刷涂后即可形成導(dǎo)電涂層，從而具備屏蔽電磁波干擾的功能[13]。與納米銀相比，納米銅的導(dǎo)電性與之相近，但成本低，不足之處在于納米銅顆粒的活性高，極易發(fā)生氧化生成氧化銅，導(dǎo)致電阻率上升[14]。甚至有研究表明，未經(jīng)抗氧化處理的納米銅分散液在空氣中靜置8 h后就會(huì)被氧化為銅離子態(tài)[15]。為提高納米銅的抗氧化性，保證其良好的導(dǎo)電性能，一般會(huì)在納米銅顆粒表面包覆其他金屬或有機(jī)物。相比于包覆金屬法，有機(jī)物包覆納米銅的成本低、操作簡(jiǎn)單，更易推廣和應(yīng)用[16-17]。Sarwar等[18]以檸檬酸對(duì)納米銅顆粒進(jìn)行表面改性，使用海藻酸鈉進(jìn)行輔助，可以賦予銅優(yōu)異的抗氧化性。方亞超等[19]采用苯并三氮唑的復(fù)配劑改性微米級(jí)樹(shù)枝狀超細(xì)銅粉，結(jié)果表明，當(dāng)熱處理低于200 ℃時(shí)改性納米銅未被氧化，保持了其較低的電阻率。張小敏等[20]以苯并三氮唑/檸檬酸復(fù)配改性納米銅粉，使其具有較好的抗氧化性能，用于導(dǎo)體漿料時(shí)適應(yīng)性較好。

當(dāng)前有機(jī)物包覆納米銅方案一般先制備出納米銅顆粒，然后再進(jìn)行表面改性以獲得較好的抗氧化性。分步操作增加了工序，且納米銅顆粒在分離提純過(guò)程存在氧化的風(fēng)險(xiǎn)。本研究選用檸檬酸溶解殼聚糖作為銅離子的還原體系，通過(guò)液相還原法一步制備抗氧化納米銅顆粒，即制備和抗氧化處理同步進(jìn)行。檸檬酸和殼聚糖不僅可以與銅離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，有助于在還原過(guò)程中生成小尺寸的納米銅顆粒，而且還能附著在產(chǎn)物納米銅上，提高納米銅的抗氧化性。除此之外，該方法所制備的納米銅顆粒在多次水洗之后仍可保持較好的抗氧化性能。此外，檸檬酸的加入也有利于縮短反應(yīng)時(shí)間，從而提高反應(yīng)效率，并且檸檬酸還能和木材中部分羥基發(fā)生酯化反應(yīng)生成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)[21]，有利于后續(xù)與木基材料復(fù)合。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

1.2 試驗(yàn)設(shè)備

表1 試驗(yàn)設(shè)備信息Tab.1 Test equipment information

1.3 制備方法

配置一定濃度檸檬酸溶液100 mL，邊攪拌邊加入3 g殼聚糖粉末，在60 ℃下攪拌30 min，使其完全溶解。待溶液透明，向其中逐滴緩慢滴加10 wt%的硫酸銅4 g，升溫至80 ℃攪拌30 min，此時(shí)溶液為藍(lán)綠色。再向溶液中逐滴滴加15 wt%的次亞磷酸鈉至所需濃度，繼續(xù)攪拌反應(yīng)，并在不同反應(yīng)時(shí)間取少量液體用于測(cè)試。反應(yīng)結(jié)束后取出，使用相應(yīng)濃度的檸檬酸溶液稀釋后，離心分離得到納米銅（CuNPs），并用去離子水洗滌4次以上，樣品氣干12 h后保存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 表征方法

1.4.1 紫外/可見(jiàn)光譜法

使用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，在反應(yīng)不同時(shí)間取樣進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試過(guò)程保持相同的溶液稀釋倍數(shù)，選擇儀器波長(zhǎng)范圍為190～1 000 nm，以監(jiān)測(cè)合成過(guò)程中不同銅種類的演化及其相應(yīng)的氧化態(tài)。

1.4.2 粒徑及電位分析

使用激光粒度分析儀，按照操作步驟，在去離子水分散體系中，確保PDI（聚合物分散性指數(shù)）小于1 的情況下，表征銅顆粒的粒徑分布以及Zeta電位數(shù)值，循環(huán)3次取平均值。

1.4.3 熱穩(wěn)定性分析

使用X射線粉末衍射，選擇掃描范圍為20°～80°，速度為10°/min，檢測(cè)改性前后晶體的特征峰值，從而判斷是否氧化；使用同步熱重分析儀，在空氣條件下，以10 ℃/min的速度加熱至600 ℃，評(píng)估納米銅在表面改性前后的熱穩(wěn)定性能。

1.4.4 納米銅結(jié)構(gòu)、形貌分析

(3)利用MnO2和濃鹽酸混合加熱制Cl2的離子方程式為遇水劇烈反應(yīng),液面上產(chǎn)生的白霧是鹽酸小液滴,并有刺激性氣味的SO2氣體產(chǎn)生,反應(yīng)的化學(xué)方程式為。

利用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM）及能譜分析（EDS），能譜關(guān)注Cu、C、N、O元素，研究納米銅的化學(xué)結(jié)構(gòu)、尺寸和形貌。

1.4.5 表面形貌及保護(hù)層分析

利用場(chǎng)發(fā)射高分辨掃描/透射電子顯微鏡（HRS/TEM）及能譜EDX線元素分析（EDX）以及電子衍射（SAED），高分辨使用默認(rèn)倍數(shù)，能譜使用線掃，關(guān)注Cu、C、N、O元素，研究樣品表面是否被包裹以及被包裹的物質(zhì)成分所含元素；利用X射線光電子能譜儀（XPS），研究所制備納米銅顆粒表面形貌及保護(hù)層的結(jié)構(gòu)成分。

2 結(jié)果與分析

殼聚糖與酸溶液中的H+反應(yīng)生成具有氨基官能團(tuán)的質(zhì)子化殼聚糖，將這些官能團(tuán)引入殼聚糖主鏈中，可以提高其在水中的溶解度。同時(shí)，由于檸檬酸的弱酸性，可幫助溶解殼聚糖。研究表明，殼聚糖溶液濃度越大，對(duì)銅離子的絡(luò)合作用增強(qiáng)[22]，有助于獲得小粒徑的納米銅顆粒。然而，過(guò)高的殼聚糖濃度會(huì)導(dǎo)致體系黏度過(guò)大，不利于分散、反應(yīng)及后續(xù)分離等操作。因此，本研究?jī)H探討還原劑次亞磷酸鈉用量、檸檬酸濃度對(duì)制備的納米銅形態(tài)以及熱穩(wěn)定性的影響。

2.1 次亞磷酸鈉用量對(duì)納米銅的影響

次亞磷酸鈉還原硫酸銅制備納米銅的反應(yīng)式如（1）所示，還原劑用量直接影響納米銅的制備。試驗(yàn)中硫酸銅濃度為0.25 wt%，殼聚糖濃度為3 wt%，檸檬酸濃度梯度為5 wt%，調(diào)節(jié)次亞磷酸鈉濃度梯度分別為0.3 wt%、0.6 wt%、0.9 wt%、1.2 wt%。于反應(yīng)中不同時(shí)間取樣，用紫外/可見(jiàn)光譜法分析表征納米銅的生成情況，納米銅顆粒在大約580 nm的表面等離子體共振條件下出現(xiàn)特征峰[23]。

如圖1所示，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液的顏色從淺綠色逐步變?yōu)榇u紅色。在0.3 wt%濃度時(shí)，溶液為紅棕色。隨著次亞磷酸鈉濃度從0.6 wt%提高到1.2 wt%，反應(yīng)得到的銅納米顆粒從深紅色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\紅色。紫外光譜在580 nm處出現(xiàn)了一個(gè)峰值，證實(shí)了銅納米顆粒的存在[23]。研究表明，使用水溶性氨基粘土基質(zhì)懸浮液合成的銅納米顆粒為紅色[24]。峰值的強(qiáng)度隨著次亞磷酸鈉的濃度增大而增大，表明生成的銅納米顆粒粒徑更小。由圖1可見(jiàn)，當(dāng)次亞磷酸鈉濃度大于0.6 wt%時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h和1 h時(shí)，無(wú)論次亞磷酸鈉的濃度是否增加，特征峰峰值均略有下降，但特征峰位置不受影響。而在次亞磷酸鈉的濃度為0.3 wt%，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，特征峰急速下降，幾近消失，表明納米銅發(fā)生了氧化現(xiàn)象。

圖1 不同次亞磷酸鈉濃度條件下合成納米銅的UV/vis吸收光譜Fig.1 UV/vis absorption spectra of copper nanoparticles synthesized at different concentrations of sodium hypophosphite

Zeta電勢(shì)是決定納米顆粒懸浮液穩(wěn)定性的關(guān)鍵參數(shù)。不同次磷酸鈉濃度制得的產(chǎn)物Zeta電位和粒徑如圖2所示。對(duì)于物理穩(wěn)定的納米顆粒懸浮液，僅通過(guò)靜電斥力穩(wěn)定，至少需要±30.0 mV的Zeta電位[25]。由圖2a可以看出，不同濃度還原劑合成的銅懸浮液，銅納米顆粒具有正的表面電荷，Zeta電位值隨亞磷酸鈉溶液濃度的上升呈上升趨勢(shì)，從0.3 wt%時(shí)的+26.9 mV增加到1.2 wt%時(shí)的+39.4 mV，表明該體系足以維持穩(wěn)定納米銅的膠體分散。由圖2b可知，當(dāng)次磷酸鈉濃度大于0.6 wt%時(shí)，隨著次磷酸鈉濃度的增加，納米銅的水合直徑快速下降，從微米級(jí)變?yōu)榧{米級(jí)。當(dāng)次亞磷酸鈉濃度為1.2 wt%時(shí)，納米銅的水合直徑最小，約為669 nm。當(dāng)次亞磷酸鈉濃度為0.3 wt%時(shí)，其納米銅的粒徑與1.2 wt%濃度時(shí)的相當(dāng)。由圖1及電位分析可知，這可能源于銅的團(tuán)聚或部分氧化，進(jìn)而導(dǎo)致在溶液中不穩(wěn)定，發(fā)生部分沉淀，測(cè)得的粒徑偏小。因此，過(guò)量的還原劑對(duì)于提供還原環(huán)境，并保證納米銅的分散十分重要。后續(xù)試驗(yàn)采用濃度為1.2 wt%的次亞磷酸鈉制備納米銅。

圖2 不同次亞磷酸鈉條件下合成的銅的Zeta電位與平均粒徑Fig.2 Zeta potential and average particle seize of copper synthesized under different conditions of sodium hypophosphate

2.2 檸檬酸濃度對(duì)納米銅結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性的影響

不同檸檬酸濃度所制備的納米銅的UV-Vis如圖3所示。圖3a以乙酸溶解殼聚糖作為對(duì)比，從圖中可以看出，未加檸檬酸時(shí)，直到3 h處才出現(xiàn)納米銅的特征吸收峰，而且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液的顏色從淺藍(lán)逐步變?yōu)榛液稚?。這主要是因?yàn)榧{米銅部分氧化生成黑色的氧化銅，此時(shí)納米銅的特征峰也有所減弱。對(duì)比可知，檸檬酸-殼聚糖體系提高了銅的還原速度，5 min左右在580 nm處就出現(xiàn)銅的吸收峰，表明該體系可以大幅加速納米銅的生成。隨反應(yīng)時(shí)間的增加，銅的特征吸收峰增強(qiáng)，在1 h時(shí)達(dá)到最高點(diǎn)。這是因?yàn)殡S著檸檬酸濃度的增大，反應(yīng)速度加快，納米銅的特征吸收峰也愈發(fā)明顯。

圖3 不同檸檬酸濃度下納米銅的UV/Vis吸收光譜Fig.3 UV/Vis absorption spectra of copper nanoparticles at different citric acid concentrations

不同檸檬酸濃度所制備產(chǎn)物的Zeta電位和粒徑如圖4所示。從圖4a中可以看出，隨著檸檬酸的加入，體系的Zeta電位均在40.0 mV左右，表明檸檬酸的加入已經(jīng)足夠穩(wěn)定，對(duì)于納米銅在溶液中的穩(wěn)定分散影響不大。由圖4b可知，反應(yīng)時(shí)間0.5 h時(shí)的納米銅粒徑均大于1 h的，且納米銅的水合直徑隨著檸檬酸濃度的增加而減小。當(dāng)檸檬酸濃度達(dá)20 wt%時(shí)，納米銅的水合直徑最小，約為527 nm。

圖4 不同檸檬酸濃度條件下不同時(shí)間合成的銅的Zeta電位與平均粒徑Fig.4 Zeta potential and average particle seize of copper synthesized at different time under different citric acid concentrations

2.3 納米銅產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性分析

使用最優(yōu)條件制備產(chǎn)物的SEM、平均粒徑分布和SEM-EDS如圖5所示。銅粉的SEM圖顯示，納米銅為不規(guī)則顆粒狀，分布均勻，粒徑約為162 nm。SEM-EDS（圖5c）表明，納米銅顆粒的組成非常均勻，且其表面有一定含量的碳和氧元素，表明納米銅顆粒表面可能附著了少量的檸檬酸或殼聚糖。

圖5 最優(yōu)條件下合成的銅及水洗后的納米銅各項(xiàng)性能Fig.5 Properties of copper synthesized under optimal conditions and corresponding to individual copper nanoparticle of nano-copper after washing and drying

為驗(yàn)證這一點(diǎn)，本研究使用場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡研究了納米銅顆粒的表面根形貌及結(jié)構(gòu)成分，如圖5d所示。從圖中可以看出，所制備的納米銅顆粒表面被一層物質(zhì)（淺灰色外殼）吸附。圖5f為單個(gè)粒子的線元素分布圖，可見(jiàn)納米銅顆粒中心的Cu信號(hào)最強(qiáng)，顆粒邊緣的Cu信號(hào)減弱，而C、O、N信號(hào)不變，這可能是由于納米銅顆粒表面均勻包裹著一層檸檬酸-殼聚糖混合物。非晶態(tài)、單一和多結(jié)構(gòu)材料通常分別由連續(xù)的同心、斑點(diǎn)和連續(xù)的環(huán)狀圖案表示。從圖5e中可以看到，合成的納米銅顆粒具有多晶性，由（111）、（200）和（220）晶面組成[26]。

使用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)納米銅顆粒的表面組成進(jìn)行分析，如圖6所示。由圖可知，納米銅顆粒包含Cu、C、N、O等元素，其中N元素結(jié)合能峰的出現(xiàn)證實(shí)了殼聚糖的存在，其光發(fā)射峰貢獻(xiàn)為398.4 eV（C—N/CO—N）[27]。Cu 2p譜圖在結(jié)合能為932.6 eV（Cu 2p3/2）和952.2 eV（Cu 2p1/2）處顯示兩個(gè)峰，這是典型的金屬銅峰[28]。C 1s譜可以擬合為結(jié)合能的不同貢獻(xiàn)之和，分別為285.0 eV（C—C/C—OR）、286.4 eV（C—NH2/C—OH）和288.9 eV（COOR/C=O）。由于COO—是檸檬酸所特有的，這證明了檸檬酸的存在[29]。另一個(gè)發(fā)射峰402.2 eV可歸因于氨基官能團(tuán)。O 1s譜可以擬合為532.6 eV（C=O/COOR/C—OH）和533.3 eV（COO—）結(jié)合能的不同貢獻(xiàn)之和，COO—基團(tuán)的存在，驗(yàn)證了檸檬酸的存在。綜上，XPS結(jié)果表明，檸檬酸-殼聚糖在銅顆粒表面具有很強(qiáng)的化學(xué)吸附作用。同時(shí)，檸檬酸與殼聚糖的混合物具有耐水性及塑性強(qiáng)等特點(diǎn)[30-33]，可以更好地附著在納米銅顆粒表面。因此，可以有效防止納米銅顆粒的氧化，從而使得在檸檬酸-殼聚糖體系下制備的納米銅具有良好的抗氧化性能。

在優(yōu)化條件下制備的納米銅的XRD和TG-DTG如圖所示。由圖7a可見(jiàn)，納米銅衍射圖譜中出現(xiàn)了與典型的純銅面心立方（fcc）晶體結(jié)構(gòu)的晶面衍射峰相對(duì)應(yīng)的峰位，其衍射角2θ值分別為43.4°（111），50.3°（200）和74.1°（220），與銅的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS04-0836）一致，峰型窄且尖銳[34]?？諝庵斜４?0 d的納米銅以及經(jīng)過(guò)160 ℃熱處理2 h的納米銅均未出現(xiàn)氧化銅或氧化亞銅的出峰。納米銅顆粒在空氣中極易發(fā)生氧化，Sarwar等[35-36]將制備的納米銅用檸檬酸處理，仍會(huì)出現(xiàn)輕微的氧化峰。本研究中的納米銅表面覆蓋了檸檬酸-殼聚糖的混合物保護(hù)層，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性。樣品在多次水洗后，經(jīng)160 ℃熱處理前后，在衍射角2θ為43.4°，50.3°和74.1°處可見(jiàn)明顯的銅特征峰，未見(jiàn)氧化銅或氧化亞銅特征峰。因此，制備的樣品具有良好的抗氧化性及耐水洗性。這可能與檸檬酸-殼聚糖混合物在納米顆粒表面構(gòu)建的覆蓋層有關(guān)，同時(shí)還具有抗氧化的效果。從TGA曲線（圖7b）可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，納米銅的TGA曲線一直保持平直狀態(tài)，質(zhì)量變化較??；而在250 ℃時(shí)，增重率為0.5%，表明納米銅發(fā)生了部分氧化?？梢?jiàn)，在檸檬酸-殼聚糖體系下制備的納米銅具有良好的抗氧化性能。

圖7 最優(yōu)條件下合成的銅的XRD和TG-DTG曲線Fig.7 XRD and TG-DTG curves of copper synthesized under optimal conditions

3 結(jié)論

本研究選用檸檬酸溶解殼聚糖作為銅離子的還原體系，以五水硫酸銅為銅源，次亞磷酸鈉為還原劑，成功制備出粒徑小且穩(wěn)定均一、抗氧化性能優(yōu)異的納米銅顆粒，主要得出以下結(jié)論：

1）殼聚糖和檸檬酸對(duì)銅離子的絡(luò)合作用在反應(yīng)過(guò)程中可以更好地分散納米銅，在次亞磷酸鈉濃度為1.2 wt%、檸檬酸濃度為20 wt%條件下合成的納米銅為不規(guī)則顆粒狀，粒徑在162 nm左右。

2）殼聚糖和檸檬酸附著在納米銅顆粒表面可形成抗氧化保護(hù)層，從而提高納米銅顆粒的抗氧化性，室溫下在空氣中放置30 d后、水洗或低于160 ℃環(huán)境中均未出現(xiàn)氧化現(xiàn)象。