多種名貴木材的熒光光譜特性研究

鄧有香 朱 欽 肖 娟 張 韜 唐強(qiáng)強(qiáng)

（1.江西省檢驗檢測總院工業(yè)產(chǎn)品檢驗檢測院，江西 南昌 330052；2.上海文定科技有限公司，上海 200333）

2000 年左右，我國的木材學(xué)專家綜合了一些無論從歷史價值、實用性、外觀審美還是市場認(rèn)可度都比較優(yōu)秀的木材品種，匯編成了GB/T 18107—2000《紅木》這個推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)，定義了“紅木”[1]。隨后，在2017年又對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行了修訂，在原有基礎(chǔ)上進(jìn)一步補(bǔ)充細(xì)化了一些理化性能和描述，合并了某些樹種，形成了GB/T 18107—2017《紅木》。然而，隨著其中的定為紅木的木材越來越稀少，并且陸續(xù)被國際公約列為瀕危的木材，其進(jìn)口的數(shù)量驟減，而國內(nèi)對于紅木制品的購買熱情并未降低，導(dǎo)致假冒紅木、走私紅木以牟取暴利的情況時有發(fā)生[2-9]。同時，從國內(nèi)市場來看，消費者乃至生產(chǎn)廠家對于紅木檢測的需求也越來越旺盛。隨著鑒定技術(shù)的發(fā)展，除了主流的解剖構(gòu)造鑒定方法外，依托各種高精度的物理、化學(xué)、生物測量儀器，逐漸發(fā)展出了理化鑒別、DNA鑒定、近紅外光譜、應(yīng)力波鑒別、DART-FT1CR-MS鑒別、GC-MS鑒別、機(jī)器識別、HPLC鑒別等一批新興的檢測方法[10-16]。其中，木材的熒光鑒定技術(shù)極具發(fā)展?jié)摿?，對于操作人員沒有特定的經(jīng)驗要求，且方法簡便、可再現(xiàn)性強(qiáng)、對樣品要求不高，因此受到業(yè)內(nèi)的廣泛關(guān)注與研究。國內(nèi)的林業(yè)系統(tǒng)與質(zhì)檢系統(tǒng)均開始開展相關(guān)技術(shù)的研究工作。部分研究團(tuán)隊對一些價值較高、市場上比較常見的名貴木材進(jìn)行了相關(guān)研究，并取得了一些研究成果[17-23]。還有團(tuán)隊專門研究木質(zhì)素的熒光機(jī)理[24]。此方法最早由Pandey等[25]提出，隨后被引入國內(nèi)，并形成了一套完整的通用型技術(shù)專利[26-27]。

熒光鑒定技術(shù)融合了化學(xué)技術(shù)與林學(xué)需求，對于木材的樹種鑒定是一種全新的顛覆性方法，打破了常規(guī)顯微切片方法的思路，為利用儀器測定、通過識別特征數(shù)值判定木材種類提供了可行方案，有效解決了常規(guī)方法難以區(qū)分同屬不同種、顯微結(jié)構(gòu)相近或相似木材的不足，可作為現(xiàn)有方法的有力補(bǔ)充，極富研究價值與市場價值。GB/T 18107—2017《紅木》中就有對部分種屬木材（紫檀屬）熒光性質(zhì)的描述，但沒有定性及定量分析。此外，也未提及黃檀屬木材的熒光特性。鑒于此，本文選取了標(biāo)準(zhǔn)中幾種市場上較為常見、且被假冒較多的紫檀屬、黃檀屬木材作為研究對象，采用同一試驗標(biāo)準(zhǔn)對其進(jìn)行研究，考察其所含有的不同熒光物質(zhì)，從而區(qū)分同屬不同種，以及顯微構(gòu)造相近的木材樹種。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

交趾黃檀（Dalbergia cochinchinensisPierre）、微凹黃檀（Dalbergia retusaHemsl）、賽州黃檀（Dalbergia cearensisDucke）、印度紫檀（Pterocarpus indicusWilld）、大果紫檀（Pterocarpus macrocarpusKurz），江西省檢驗檢測認(rèn)證總院工業(yè)產(chǎn)品檢驗檢測院提供。選取石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、無水乙醇、丙酮、水6種不同極性的溶劑作為提取液，具體信息如表1所示。

表1 化學(xué)試劑信息Tab.1 The information of chemical reagents

1.2 試驗儀器與設(shè)備

電子天平（JA3003，上海精密科學(xué)儀器公司），測量范圍0～300 g，分辨率1 mg。熒光光譜儀（FS5，英國Edinburgh Instruments公司），激發(fā)光譜范圍230～1 000 nm，發(fā)射光譜范圍230～870 nm，波長精度±0.5 nm。50 mL具塞試管、稱量紙、濾紙、量筒、粉碎機(jī)等。

1.3 試驗方法

1.3.1 試樣制備

將各種木材分別研磨成粉狀后，儲存于磨口廣口瓶中備用。

1.3.2 有機(jī)溶劑浸泡瓶制備

精確稱取木粉1 g，裝入50 mL錐形瓶中，再準(zhǔn)確量取20 mL石油醚、二氯甲烷、乙酸乙酯、無水乙醇、丙酮、水，分別倒入錐形瓶中，浸泡2 d。不同木材的具體溶劑如表2所示。

表2 錐形瓶列表Tab.2 The list of Erlenmeyer flask

1.3.3 浸泡液處理

將經(jīng)過浸泡木粉后的溶液進(jìn)行抽濾，并保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3.4 熒光光譜分析

因光線的波長越小，其光子的能量越高，溶液中的熒光物質(zhì)吸收了光子的能量后發(fā)生了能級躍遷，隨后以熒光的形式向外發(fā)射釋放能量，使其化學(xué)結(jié)構(gòu)從激發(fā)態(tài)又回到了基態(tài)。

故以200～300 nm作為激發(fā)波長，以1 nm為測量單位，測量200～700 nm范圍內(nèi)的熒光發(fā)射光譜。測量時須開啟背景色修正，以免因測試液含有色素對熒光強(qiáng)度造成影響。從譜圖中觀察其有無特征峰，以及最強(qiáng)發(fā)射波長的大致范圍。對于譜圖中有明顯特征峰（即具有后續(xù)測量價值的發(fā)射光譜，但需排除激發(fā)波長），將經(jīng)過初步激發(fā)后得到的最強(qiáng)發(fā)射波長作為校驗波長，測量各自溶液的熒光激發(fā)光譜，得到其最強(qiáng)激發(fā)波長。再以準(zhǔn)確測得的最強(qiáng)激發(fā)波長作為激發(fā)波長重新測定其發(fā)射光譜，得到曲線較為平滑的發(fā)射光譜，并觀察是否有特征峰（峰值所在波長即為準(zhǔn)確測定的最強(qiáng)發(fā)射波長）。

測定時需對溶液進(jìn)行稀釋，否則提取液中含有的色素或其他物質(zhì)易干擾測量結(jié)果[5]。

2 篩選與測定

2.1 以短波長激發(fā)的粗掃發(fā)射光譜

經(jīng)過測量，由圖1可觀察到不同木材的熒光物質(zhì)含量以及熒光物質(zhì)本身的熒光強(qiáng)度各不相同。也可以發(fā)現(xiàn)，即使是同一種木材，使用不同溶劑提取出的熒光物質(zhì)也各不相同。根據(jù)預(yù)先設(shè)定的操作步驟，在圖譜中選取有測量價值的溶液，進(jìn)行下一步的激發(fā)光譜測定。

圖1 粗掃發(fā)射光譜Fig.1 Rough scan emission spectrum

2.2 以特征峰值作為校驗波長的激發(fā)光譜

選取在粗掃發(fā)射光譜中有特征峰的溶液，以特征峰所在的波長為校驗波長，測量其激發(fā)光譜。測量后，由圖2可觀察到6種溶劑對于熒光物質(zhì)的提取能力差異較大，且不同木材所含的熒光物質(zhì)差異性也較大。根據(jù)預(yù)先設(shè)定的操作步驟，進(jìn)一步選取有測量價值的溶液，進(jìn)行下一步的激發(fā)光譜測定，最強(qiáng)激發(fā)波長需排除校驗波長。

圖2 激發(fā)光譜Fig.2 Excitation spectrum

2.3 以激發(fā)光譜峰值所在波長作為激發(fā)波長測量發(fā)射光譜

對2.2步驟中篩選出的溶液進(jìn)行進(jìn)一步測定，從圖3可看出，相比粗掃時的發(fā)射光譜，有了準(zhǔn)確的激發(fā)波長后譜圖都平滑了很多，峰值也更明顯，可以更準(zhǔn)確地找到最強(qiáng)發(fā)射波長。

圖3 精掃發(fā)射光譜Fig.3 Accurate scan emission spectrum

3 結(jié)果與分析

3.1 微凹黃檀

微凹黃檀的各種溶劑提取液，在粗掃階段除石油醚外均無特別明顯的特征峰，并且在后續(xù)的精確測定中，其熒光強(qiáng)度未達(dá)到與其他木材中所含特征熒光物質(zhì)相同的熒光強(qiáng)度。因此可以認(rèn)為，微凹黃檀以試驗用的6種溶劑作為提取劑提取特征熒光物質(zhì)不成功。

從實際操作來看，溶劑浸泡木屑時溶液顏色普遍較深，可見溶劑提取的主要成分為色素，因而導(dǎo)致紅外波段譜圖較為雜亂，而紫外波長范圍內(nèi)無特征熒光物質(zhì)。

3.2 交趾黃檀

丙酮、二氯甲烷與乙醇可提取出熒光強(qiáng)度較大的熒光物質(zhì)，蒸餾水、石油醚提取的熒光物質(zhì)無特征峰（較雜、非單一熒光物質(zhì)）且熒光強(qiáng)度弱。丙酮、二氯甲烷與乙醇所提取出的熒光物質(zhì)，熒光強(qiáng)度均達(dá)到了106，丙酮提取的熒光物質(zhì)為多重峰，而二氯甲烷與乙醇的熒光物質(zhì)特征峰均非常明顯且唯一，并且兩種溶劑所提取的熒光物質(zhì)不同。

交趾黃檀被二氯甲烷提取出的特征熒光物質(zhì)，其最強(qiáng)激發(fā)波長為326 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為372 nm。交趾黃檀被乙醇提取出的特征熒光物質(zhì)，其最強(qiáng)激發(fā)波長為298 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為330 nm。

3.3 賽州黃檀

與微凹黃檀類似，試驗所用的6種溶劑，提取的熒光物質(zhì)均沒有熒光強(qiáng)度能達(dá)到106這個量級的。從譜圖來看，二氯甲烷、蒸餾水可提取出熒光強(qiáng)度較低的特征熒光物質(zhì)，乙醇、乙酸乙酯提取的熒光物質(zhì)譜圖形態(tài)較為相似，且最強(qiáng)峰的位置也相似，可能為同一種或者化學(xué)結(jié)構(gòu)極為相似的熒光物質(zhì)。

3.4 印度紫檀

印度紫檀作為熒光現(xiàn)象明顯、常規(guī)條件下泡水即可肉眼看到熒光現(xiàn)象的木材，在進(jìn)行專門的光譜測定時表現(xiàn)出了優(yōu)異的熒光特性。

丙酮在提取時，除了兩種較為明顯的熒光物質(zhì)，且其中一種熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度較高，達(dá)到了2.1×106。該熒光物質(zhì)的最強(qiáng)激發(fā)波長為356 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為420 nm。二氯甲烷提取的熒光物質(zhì)，在粗掃階段即體現(xiàn)出了較強(qiáng)的熒光強(qiáng)度，其最強(qiáng)激發(fā)波長為443 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為539 nm。石油醚作為極性較小的溶劑，也能提取出一種特征熒光物質(zhì)，其最強(qiáng)激發(fā)波長為314 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為353 nm。與丙酮類似，乙醇也可以提取出兩種特征熒光物質(zhì)，且兩種熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度均很高，一種熒光物質(zhì)的最強(qiáng)激發(fā)波長為352 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為414 nm；另一種其最強(qiáng)激發(fā)波長為363 nm、最強(qiáng)發(fā)射波長為422 nm。與二氯甲烷類似，乙酸乙酯在粗掃階段也發(fā)現(xiàn)了熒光強(qiáng)度可達(dá)106級別的熒光物質(zhì)，其最強(qiáng)激發(fā)波長為440 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為541 nm，峰值明顯且唯一。蒸餾水提取出的熒光物質(zhì)熒光強(qiáng)度不如二氯甲烷和乙酸乙酯，但也幾乎達(dá)到了106級別，其最強(qiáng)激發(fā)波長為371 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為451 nm。

3.5 大果紫檀

二氯甲烷、乙醇、石油醚所提取的大果紫檀熒光物質(zhì)其強(qiáng)度均較弱。丙酮和乙酸乙酯提取的熒光物質(zhì)較雜，有多重峰，不適合作為鑒別依據(jù)。蒸餾水提取出的熒光物質(zhì)單一，且強(qiáng)度106級別，其最強(qiáng)激發(fā)波長為430 nm，最強(qiáng)發(fā)射波長為466 nm。

4 結(jié)論

以多種黃檀屬和紫檀屬常見木材為研究對象，利用6種常見溶劑提取其含有的熒光物質(zhì)，并用熒光光譜儀分別測定了其熒光物質(zhì)的發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，嘗試找出可以作為鑒別依據(jù)的特征熒光物質(zhì)，主要得出以下結(jié)論：

1）多種黃檀屬木材中均含有熒光物質(zhì)，雖熒光強(qiáng)度不及紫檀屬木材，但仍有其自有的熒光物質(zhì)，而現(xiàn)有的國家標(biāo)準(zhǔn)對于黃檀屬木材均無提及。因此，在今后的同類研究之中，其他屬的名貴木材，如烏木類、檀香、沉香等也有一定的研究價值，可作為拓展研究的對象。目前已有少量采用儀器分析上述名貴木材的研究，但數(shù)量不多。

2）紫檀屬木材的特征熒光物質(zhì)最強(qiáng)激發(fā)波長和最強(qiáng)發(fā)射波長普遍比黃檀屬的大，更接近可見光波段，且熒光強(qiáng)度相對較高，因此更容易被發(fā)現(xiàn)。

3）水作為最常用的溶液，對紫檀屬木材中含有的熒光物質(zhì)提取能力均較好，因此更容易被注意到，且被國家標(biāo)準(zhǔn)作為特征收錄。然而，實踐證明其他溶劑也有研究、應(yīng)用的價值。在今后的國家標(biāo)準(zhǔn)修訂時，可考慮將熒光鑒定手段納入輔助檢測方法，并公布已知的熒光數(shù)據(jù)作為特征描述的一部分。

4）對于印度紫檀而言，丙酮和乙醇提取到的熒光物質(zhì)，其特征參數(shù)十分接近，不排除為同一種。二氯甲烷和乙酸乙酯提取到的熒光物質(zhì)也存在這個情況?？梢酝茰y，印度紫檀含有兩種特征比較明顯的熒光物質(zhì)，且分別易被不同極性溶劑單獨提取出來。在今后的研究中，有條件的實驗室可考慮單獨提取其熒光物質(zhì)，并進(jìn)一步研究其熒光基團(tuán)的化學(xué)結(jié)構(gòu)。