主客體包合超分子凝膠顆粒調(diào)剖劑的制備及性能評(píng)價(jià)*

郝繼婷，范海明，康萬(wàn)利，李哲，3，楊紅斌，BAUYRZHAN Sarsenbekuly

（1.非常規(guī)油氣開(kāi)發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)石油大學(xué)（華東），山東青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；3.煉焦煤資源綠色開(kāi)發(fā)全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，國(guó)家煤加工與潔凈化工程技術(shù)研究中心，中國(guó)礦業(yè)大學(xué)，江蘇徐州 221116）

0 前言

我國(guó)低滲油藏儲(chǔ)量豐富，具有很大的勘探開(kāi)發(fā)潛力［1-3］。針對(duì)低滲油藏儲(chǔ)層物性差、滲透率極低、孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜以及含水飽和度高等問(wèn)題，在開(kāi)發(fā)初期采取了壓裂等措施。然而，大量人工裂縫和天然裂縫的存在，增加了裂縫的不規(guī)律性和復(fù)雜性，注入水長(zhǎng)期沿裂縫竄流，增加開(kāi)采成本［4］。因此，調(diào)剖堵水是提高低滲裂縫性油藏原油采收率的必要措施。

現(xiàn)有的調(diào)剖用劑主要包括聚合物類(lèi)、凍膠類(lèi)、泡沫類(lèi)、預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒類(lèi)等［5-7］。聚合物類(lèi)調(diào)剖劑在地面合成后注入地下，受地層環(huán)境影響較大，在低滲油藏中不易注入。凍膠類(lèi)調(diào)剖劑的成膠時(shí)間不可控、易剪切降解和高溫降解，當(dāng)凝膠與油藏流體接觸時(shí)，凝膠的組成會(huì)發(fā)生變化［8-9］。泡沫類(lèi)調(diào)剖劑的耐油性差，泡沫液膜會(huì)與油滴相互作用，導(dǎo)致泡沫的結(jié)構(gòu)被破壞［10］。預(yù)交聯(lián)凝膠顆粒（PPG）具有成膠可控、儲(chǔ)層不敏感、低滲層傷害小且膨脹后變形的優(yōu)點(diǎn)，成為油田調(diào)剖儲(chǔ)層的必要選擇［11］。然而，傳統(tǒng)的PPG 通過(guò)共價(jià)鍵產(chǎn)生交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，顆粒通過(guò)孔喉時(shí)會(huì)產(chǎn)生不可逆的破碎現(xiàn)象，進(jìn)入儲(chǔ)層深部時(shí)封堵強(qiáng)度差且易被后續(xù)流體沖出［12-13］，嚴(yán)重影響凝膠顆粒的封堵效果。

環(huán)糊精作為主體分子具有“外親水內(nèi)疏水”的特殊結(jié)構(gòu)，而被環(huán)糊精空腔所包合的疏水單體稱為客體分子，通過(guò)主體對(duì)客體的包合作用可形成超分子凝膠。超分子凝膠由于其特定的力學(xué)性能、刺激響應(yīng)性以及自愈合性能等，近年來(lái)受到廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的共價(jià)鍵高分子凝膠不同的是，超分子凝膠是通過(guò)非共價(jià)相互作用自組裝形成具有各種結(jié)構(gòu)的三維凝膠網(wǎng)絡(luò)［14］。超分子凝膠材料具有來(lái)源廣、成本低、環(huán)境響應(yīng)性優(yōu)異等優(yōu)勢(shì)，可以有效解決油氣開(kāi)采過(guò)程中遇到的復(fù)雜問(wèn)題。超分子凝膠作為調(diào)剖堵水材料，可通過(guò)靜電、多重氫鍵、疏水締合、主客體包合等非共價(jià)作用自組裝形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，進(jìn)入地層后能夠吸附在巖石多孔介質(zhì)表面，增大附加流動(dòng)阻力，封堵優(yōu)勢(shì)水流通道［15-16］；并且在通過(guò)地層孔喉時(shí)受高速剪切作用不易破碎或破碎后可產(chǎn)生自黏接作用，進(jìn)而保證其足夠的封堵能力。

針對(duì)上述問(wèn)題，本文以烯丙基-β-環(huán)糊精（烯丙基-β-CD、主體功能單體）、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨（C16DMAAC、客體功能單體）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA、交聯(lián)劑）和丙烯酰胺（AM）為主要原料，通過(guò)自由基共聚反應(yīng)研制了一種具有剪切恢復(fù)性能（不易破碎）的共價(jià)-非共價(jià)協(xié)同交聯(lián)結(jié)構(gòu)的主客體包合超分子凝膠顆粒（S-PPG）調(diào)剖劑。采用流變儀、激光粒度分析儀、光學(xué)顯微鏡系統(tǒng)探究了S-PPG的黏彈性能、膨脹性能、剪切恢復(fù)性能、屈服性能和耐鹽性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

丙烯酰胺（AM）、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA），分析純，天津希恩斯生化科技有限公司；過(guò)硫酸銨（APS），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；烯丙基-β-環(huán)糊精單體（烯丙基-β-CD）、十六烷基二甲基烯丙基氯化銨單體（C16DMAAC）、去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；實(shí)驗(yàn)用地層水為大港油田模擬地層水，礦化度為6726 mg/L，主要離子質(zhì)量濃度（單位mg/L）為：K++Na+2043、Mg2+36、Ca2+39、Cl-1337、SO42-10、HCO3-3126、CO32-135。

Physica MCR301 型流變儀，奧地利安東帕公司；Bettersize（2000）型激光粒度分析儀，中國(guó)丹東Better-size 儀器有限公司；Eurostar 40 digital 型電動(dòng)攪拌器，艾卡（廣州）儀器有限公司；YLD-2000型烘箱，上海亞泰儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 S-PPG的制備

S-PPG的合成反應(yīng)式如圖1所示。具體合成步驟如下：分別稱取2.40 g AM、1.04 g（占總單體物質(zhì)的量為2.5%）烯丙基-β-CD（制備方法參考文獻(xiàn)［17］）、0.31 g（占總單體物質(zhì)的量為2.5%）C16DMAAC，邊攪拌邊依次加入盛有蒸餾水的燒杯中，單體總含量為30%，攪拌至溶液變澄清；然后分別加入占單體總質(zhì)量0.02%的MBA和適量的APS于上述溶液中，連續(xù)攪拌30 min 后采用超聲震蕩10 min 排除溶液中的氧氣，制得均勻分散的混合溶液。將混合溶液轉(zhuǎn)移至40 ℃下的恒溫水浴鍋中，反應(yīng)2 h 后取出。最后將得到的本體凝膠剪碎并置于60 ℃恒溫干燥箱中干燥12 h后取出，用行星式球磨機(jī)在500 r/min下研磨4 h，制得平均粒徑約為34.56 μm的目標(biāo)超分子凝膠顆粒，定義為S-PPG（2.5+2.5）。

圖1 S-PPG的合成反應(yīng)式

此外，分別改變單體烯丙基-β-CD、C16DMAAC物質(zhì)的量占總單體物質(zhì)的量為3%、3%和2%、2%，單體AM 物質(zhì)的量相應(yīng)改變?yōu)?4%和96%，制備了的超分子凝膠顆粒，分別定義為S-PPG（3+3）和S-PPG（2+2）。

制備共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的凝膠顆粒作為對(duì)照組。具體地，先后稱取3.75 g 的AM 和占單體總質(zhì)量0.12%的MBA于盛有蒸餾水的燒杯中攪拌，最后加入適量APS，聚合條件和顆粒制備條件不變，得到目標(biāo)常規(guī)凝膠顆粒PPG。

1.2.2 膨脹性能測(cè)試

在50 ℃下，使用質(zhì)量法通過(guò)記錄PPG和S-PPG質(zhì)量隨時(shí)間的變化來(lái)評(píng)價(jià)其膨脹性能。利用公式（1）計(jì)算顆粒的膨脹倍數(shù)（SR）。當(dāng)顆粒的SR 隨時(shí)間的延長(zhǎng)不再變化時(shí)，表明顆粒達(dá)到最大的吸水量，此時(shí)的SR為平衡膨脹倍數(shù)（ESR）［7］。

式中，Vt—特定時(shí)間凝膠顆粒膨脹后的體積，mL；ρ—水的密度，1 g/mL；W0—干燥顆粒的初始重量，g。

1.2.3 流變性能測(cè)試

利用地層水配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的凝膠顆粒懸浮液，在50 ℃下膨脹24 h 后，使用Physica MCR 301 流變儀的平板系統(tǒng)（CP50-1）分別測(cè)試S-PPG（2+2）、S-PPG（2.5+2.5）、S-PPG（3+3）以及PPG膨脹后的各體系的流變性能，實(shí)驗(yàn)溫度均為50 ℃［18］。

（1）黏彈性能測(cè)試

在線性黏彈性區(qū)選定振幅為1%，振蕩頻率為0.5～10.0 Hz，對(duì)不同體系進(jìn)行振蕩頻率掃描得到黏彈性變化曲線［19］。

（2）剪切恢復(fù)性能測(cè)試

設(shè)定轉(zhuǎn)子與平板高度差為0.047 mm，測(cè)試時(shí)間為1200 s 進(jìn)行重復(fù)剪切。其中，一次剪切速率為0.1～1000 s-1，時(shí)間為600 s；二次剪切速率為1000～0.1 s-1，時(shí)間為600 s，測(cè)定不同剪切速率下凝膠顆粒懸浮液在重復(fù)剪切過(guò)程中的黏度變化情況［10］。剪切速率在10 s-1下的黏度損失率按式（2）計(jì)算：

式中：β—黏度損失率，%；η1—一次剪切黏度，Pa·s；η2—二次剪切黏度，Pa·s。

（3）屈服性能測(cè)試

控制時(shí)間為180 s，振動(dòng)頻率為1 Hz，應(yīng)力范圍為0～500 Pa，測(cè)定凝膠顆粒的屈服性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，當(dāng)平板測(cè)量轉(zhuǎn)子與板之間的凝膠顆粒所承受的外加應(yīng)力接近凝膠顆粒本身的屈服應(yīng)力時(shí)，凝膠顆粒開(kāi)始跟隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)，并產(chǎn)生一定的剪切速率，此時(shí)的臨界外加應(yīng)力即為凝膠顆粒的屈服應(yīng)力。

2 結(jié)果與討論

2.1 超分子凝膠顆粒S-PPG的黏彈性能

顆粒注入油藏后通過(guò)架橋封堵高滲通道，要求具有較高黏彈性。因此，黏彈性是凝膠顆粒的一個(gè)重要參數(shù)，它決定了凝膠顆粒的抗擠壓性能以及堵水能力等［20］。凝膠顆粒黏彈性能的兩個(gè)主要參數(shù)分別為儲(chǔ)能模量（G'）和損耗模量（G"），其中儲(chǔ)能模量代表凝膠顆粒的彈性性能，而損耗模量代表凝膠顆粒的黏性性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的不同主客體物質(zhì)的量下S-PPG 體系的黏彈性能曲線如圖2 所示。S-PPG（2.5+2.5）凝膠顆粒體系的彈性模量為73 Pa，是常規(guī)PPG的3.04倍。不同主客體功能單體含量下的S-PPG 的G'和G"均大于PPG 的，表明S-PPG具有較強(qiáng)的黏彈特性，此外，S-PPG的彈性模量曲線的變化幅度小，表明其凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)均勻，且彈性較大、韌性較強(qiáng)，在地層巖石孔隙介質(zhì)中深部運(yùn)移時(shí)強(qiáng)度較大，不易被破壞。這是由于主客體包合作用的存在，使得S-PPG 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密集程度大于PPG 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密集程度。在不同的振蕩頻率下G'均大于G"，表明S-PPG具有較好的彈性變形能力，主要因?yàn)楣矁r(jià)-非共價(jià)協(xié)同交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較傳統(tǒng)共價(jià)交聯(lián)的凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更強(qiáng)［19］。

圖2 不同主客體物質(zhì)的量下S-PPG的黏彈性能

2.2 超分子凝膠顆粒S-PPG的膨脹性能

凝膠顆粒的膨脹性能是評(píng)價(jià)凝膠顆粒封堵性能的重要指標(biāo)，顆粒通過(guò)變形可以運(yùn)移進(jìn)入深部地層，多個(gè)顆粒通過(guò)膨脹和堆積等物理堵塞實(shí)現(xiàn)對(duì)裂縫竄流通道的封堵，其中顆粒的膨脹倍數(shù)越大，對(duì)裂縫的封堵效率越高［21］。S-PPG 的膨脹性能如圖3所示?？梢钥闯觯琍PG 和S-PPG 在前10 h 內(nèi)的膨脹倍數(shù)均呈線性增加趨勢(shì)，10～30 h 內(nèi)膨脹速率逐漸變緩，并且在30 h后膨脹倍數(shù)保持不變。凝膠顆粒的主鏈或者側(cè)鏈上含有羥基以及酰胺基等強(qiáng)親水基團(tuán)的水合作用使得凝膠顆粒具有吸水膨脹性能［22］。此外，在地層水中PPG的平衡膨脹倍數(shù)（ESR）穩(wěn)定在24 左右，而含有不同主客體功能單體含量S-PPG 的平衡膨脹倍數(shù)（ESR）均穩(wěn)定在23 左右，S-PPG的膨脹倍數(shù)與常規(guī)PPG的基本相同。這是因?yàn)樵诘偷V化度下，主客體功能單體本身含量較少，且主體功能單體烯丙基-β-CD 具有大量親水基團(tuán)，客體功能單體C16DMAAC 雖然含有疏水鏈，但也含強(qiáng)電離基團(tuán)，因此，PPG 與S-PPG 的膨脹性能基本一致。

圖3 不同主客體物質(zhì)的量下的S-PPG膨脹倍數(shù)隨時(shí)間變化

2.3 超分子凝膠顆粒S-PPG 的剪切恢復(fù)性能和屈服性能

傳統(tǒng)的凝膠顆粒在快速注入過(guò)程中受高應(yīng)力剪切作用易產(chǎn)生不可逆破碎現(xiàn)象，從而影響其封堵效果。凝膠顆粒體系的剪切恢復(fù)性能如圖4 所示。當(dāng)PPG體系經(jīng)過(guò)一次和二次剪切過(guò)程后，在剪切速率10 s-1下，PPG 體系的黏度損失率為84%，S-PPG主客體物質(zhì)的量分別為3%與3%、2.5%與2.5%、2%與2%時(shí)，S-PPG 體系的黏度損失率分別為74%、39%、49%。S-PPG 體系的剪切恢復(fù)性能優(yōu)于PPG，隨著主客體含量的減小，黏度損失率先減小后增大，其中S-PPG（2.5+2.5）的剪切恢復(fù)性能最好。主要因?yàn)殡S著剪切速率的增大，凝膠顆粒中已形成的交聯(lián)點(diǎn)被剪斷，造成其脫水，常規(guī)PPG 無(wú)法抵抗剪切帶來(lái)的傷害，進(jìn)而使黏度損失率增大；而S-PPG的凝膠網(wǎng)絡(luò)中同時(shí)存在共價(jià)交聯(lián)和主客體包合非共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，在經(jīng)過(guò)高應(yīng)力剪切后可以通過(guò)主客體包合作用可逆動(dòng)態(tài)恢復(fù)，產(chǎn)生剪切自修復(fù)性能。隨著主客體含量的增加，主客體包合作用增強(qiáng)，高應(yīng)力剪切后恢復(fù)性能增強(qiáng)；而主客體含量過(guò)高時(shí)，由于大分子鏈中引入高相對(duì)分子質(zhì)量的環(huán)糊精單體后，聚合反應(yīng)的空間位阻增加，從而導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量降低，體系黏度降低，黏度損失率升高，剪切恢復(fù)性能變差［24］。

圖4 不同主客體物質(zhì)的量下的S-PPG剪切恢復(fù)性能

傳統(tǒng)的凝膠顆粒經(jīng)過(guò)長(zhǎng)距離運(yùn)移到達(dá)深部油藏后，由于強(qiáng)度低、剪切破碎易被后續(xù)流體沖刷開(kāi)，嚴(yán)重影響封堵效果，因此，在凝膠顆粒進(jìn)入油藏后必須確保足夠的強(qiáng)度［8］。通常，屈服應(yīng)力代表凝膠顆粒的強(qiáng)度，屈服應(yīng)力值越大，表明凝膠顆粒的強(qiáng)度越大。不同主客體物質(zhì)的量的S-PPG 屈服應(yīng)力曲線如圖5所示。PPG的屈服應(yīng)力為28 Pa，主客體物質(zhì)的量為3% 與3%、2.5%與2.5%、2%與2%時(shí)，S-PPG的屈服應(yīng)力分別對(duì)應(yīng)為70、120、62 Pa?？梢钥闯?，當(dāng)外加應(yīng)力較小時(shí)，S-PPG和PPG的剪切速率變化不明顯；當(dāng)剪切應(yīng)力接近凝膠顆粒本身的屈服應(yīng)力時(shí)，凝膠顆粒隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)，S-PPG較PPG表現(xiàn)出更高的屈服應(yīng)力值。隨著主客體含量的減少，屈服應(yīng)力先增大后減小。S-PPG 主客體物質(zhì)的量為2.5%與2.5%時(shí)的屈服應(yīng)力最高，即此主客體物質(zhì)的量下的S-PPG 強(qiáng)度最大。這主要是因?yàn)橹骺腕w含量過(guò)低時(shí)，主客體包合作用較弱，流體力學(xué)半徑減小，所形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)較為稀疏，穩(wěn)定性較差；主客體含量過(guò)高時(shí)，由于環(huán)糊精本身相對(duì)分子質(zhì)量較大，導(dǎo)致聚合反應(yīng)的空間位阻增大，影響自由基聚合的分子鏈生長(zhǎng)階段，從而降低了高分子鏈的長(zhǎng)度，影響S-PPG的強(qiáng)度［24］。

圖5 不同主客體物質(zhì)的量下的S-PPG屈服性能

2.4 鹽含量對(duì)超分子凝膠顆粒S-PPG 膨脹性能的影響

常規(guī)PPG的耐鹽性能較差，在高鹽環(huán)境條件下會(huì)發(fā)生硬化，導(dǎo)致顆粒膨脹性和變形性較差，無(wú)法對(duì)裂縫竄流通道進(jìn)行有效封堵［23］。在50 ℃下，NaCl含量對(duì)S-PPG膨脹性能的影響如圖6所示?？梢钥闯觯诓煌}含量下，S-PPG的吸水膨脹性均表現(xiàn)為3個(gè)階段：初期顆粒吸水膨脹倍數(shù)呈指數(shù)形式增加，之后膨脹速率逐漸降低，直至最后達(dá)到平衡狀態(tài)。此外，隨著鹽含量的增加，S-PPG的膨脹倍數(shù)有所提高，表現(xiàn)出優(yōu)異的耐鹽性能。這主要是因?yàn)橹骺腕w包合作用的存在提高了S-PPG 的耐鹽性，且S-PPG凝膠網(wǎng)絡(luò)中的疏水鏈在鹽溶液中具有更強(qiáng)的疏水締合作用，各疏水鏈間相互吸引形成了新的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而防止S-PPG 分子鏈?zhǔn)湛s。此外，隨著鹽含量的升高，S-PPG 中環(huán)糊精主體與疏水鏈客體間的包合作用逐漸增強(qiáng)，使得凝膠結(jié)構(gòu)中分子鏈間的包合強(qiáng)度大于分子鏈的蜷曲強(qiáng)度。因此，隨著鹽含量的增加，常規(guī)PPG 的膨脹倍數(shù)降低，而本文所制備的S-PPG 的膨脹倍數(shù)反而增大［25］，表明超分子凝膠顆?？梢钥朔Ｒ?guī)PPG 僅含丙烯酰胺或丙烯酸親水基團(tuán)而導(dǎo)致抗鹽性能較差的問(wèn)題。

圖6 不同鹽含量下S-PPG（2.5+2.5）的膨脹倍數(shù)隨測(cè)試時(shí)間的變化

3 結(jié)論

針對(duì)常規(guī)PPG 受高應(yīng)力剪切易產(chǎn)生不可逆破碎、裂縫封堵效果差的問(wèn)題，以主體功能單體烯丙基-β-CD、客體功能單體C16DMAAC、交聯(lián)劑MBA和丙烯酰胺AM 為主要原料制備了平均粒徑為34.56 μm 的S-PPG，其中主客體單體的最佳加量為總單體物質(zhì)的量的2.5%與2.5%。

S-PPG中同時(shí)存在共價(jià)交聯(lián)和主客體包合非共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了S-PPG 的黏彈、強(qiáng)度以及剪切破碎可恢復(fù)性能。質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的S-PPG 體系的彈性模量為73 Pa，是常規(guī)PPG 的3.04 倍；S-PPG的膨脹倍數(shù)在23 左右，與常規(guī)PPG 基本相同。此外，S-PPG 的剪切恢復(fù)性能以及屈服性能均為常規(guī)PPG的4倍。

基于主體分子與客體分子選擇性結(jié)合的特殊結(jié)構(gòu)，S-PPG較傳統(tǒng)PPG具有更加優(yōu)異的耐鹽性能。隨著鹽含量的增加，S-PPG的膨脹性能逐漸增強(qiáng)，在鹽含量為1×105mg/L時(shí)，S-PPG的膨脹倍數(shù)達(dá)到28。