固硫灰渣的基本特性及其作水泥混合材的關鍵問題研究進展

劉虎林，王 昭，伍媛婷，任思謙，王 巍，韓桂英

(1.陜西科技大學材料科學與工程學院，陜西省無機材料綠色制備與功能化重點實驗室，西安 710021；2.陜西正元環(huán)?？萍籍a業(yè)(集團)有限公司，西安 712085)

0 引 言

循環(huán)流化床燃燒技術是近二十年發(fā)展起來的煤炭清潔燃燒技術，已在世界范圍內得到廣泛應用。該技術將脫硫劑(如石灰石CaCO3等)和煤炭混合，通過循環(huán)燃燒和脫硫反應，提高燃燒效率和脫硫效率(質量分數(shù)達90%)，具有低成本、低污染的特點[1]。但使用該技術會排放大量的燃煤固硫廢棄物，又稱固硫灰渣。目前我國固硫灰渣的年排放量在8 000萬t左右，而且隨著循環(huán)流化床燃燒技術的推廣，其排放量將會持續(xù)增長[2-3]。而現(xiàn)階段固硫灰渣的處理方式主要以道路回填和堆放為主，資源化利用率很低[4]。因此，如何綜合利用固硫灰渣是一個亟待解決的問題。

根據(jù)固硫灰渣的特點及其他燃煤副產物的應用經驗，近年來國內外在此類灰渣的綜合處理和利用方面取得了一系列成果。固硫灰渣可作為農業(yè)肥料，提供鈣質原料和鎂、鉀、磷等微量元素，能夠起到改善土壤的作用；也可用于環(huán)境治理，中和固化酸性廢棄物；也可用于礦山礦井處理，固化廢尾礦，填充廢坑井；還可作為建筑材料，參與水泥或混凝土材料的制備[5-8]。其中，建材領域可消耗大量的固硫灰渣，是其資源化利用的主要方向[9]。本文結合相關研究成果，從組成、微結構等角度總結了固硫灰渣的基本特性，從性能角度綜述了其在水泥工業(yè)中的應用基礎，并分析探討了此類灰渣作為水泥混合材應用的關鍵問題。

1 固硫灰渣的化學組成

固硫灰渣化學組成受原煤成分、脫硫劑成分等條件的影響而變化，不同區(qū)域和批次的灰渣成分波動很大。表1列舉了部分燃煤電廠產生的固硫灰渣的主要化學組成。其中固硫灰是指由煙道收集得到的顆粒細小的副產物，固硫渣是指從爐底排出得到的顆粒粗大的副產物。

表1 部分燃煤電廠固硫灰渣的主要化學組成Table 1 Main chemical composition of FBC ashes from some different coal power plants

由表1可以看出，不同區(qū)域的固硫灰渣成分差異較大，但主要成分類型相似，均以SiO2、Al2O3、CaO、SO3和Fe2O3為主。從成分上看，固硫灰渣和粉煤灰等其他燃煤灰渣的最大區(qū)別在于SO3和f-CaO含量較高[2]，固硫灰渣中SO3和f-CaO的含量(質量分數(shù))分別在0.3%～10%和0.8%～6%之間。這是由于流化床燃燒技術中使用石灰石等作為脫硫劑，在高溫作用下石灰石分解生成CaO，然后與SO2反應生成硫酸鈣，具體反應如式(1)和(2)所示。同時為提高固硫效率，鈣硫摩爾比一般大于1 ∶1(3 ∶1時脫硫效果最佳[15])，因此，灰渣中存在未反應的f-CaO。同時，對比多個同批次的固硫灰和固硫渣，灰中的SO3含量一般會略高于渣。這可能與灰和渣在鍋爐中的燃燒狀態(tài)和來源區(qū)域等條件有關。

CaCO3→CaO+CO2↑

(1)

CaO+SO2+O2→CaSO4

(2)

此外，根據(jù)成分中SO3和f-CaO含量計算可知CaSO4和f-CaO提供的CaO含量小于測量值，這表明灰渣中還存在其他含鈣物質。以A樣品為例，由質量守恒定律可得CaSO4和f-CaO中CaO的總質量分數(shù)為7.12%，約占實際測量值的一半(實測CaO含量為13.75%)。這是由于流化床鍋爐的燃燒溫度一般在850～950 ℃，而CaCO3分解溫度約為900 ℃，因此，灰渣中會殘留部分未分解的脫硫劑CaCO3，這與下文中灰渣礦物組成檢測結果一致[2]。假設灰渣中含鈣物質主要為CaSO4、CaO和CaCO3，則可計算得到殘余CaCO3高溫分解產生的CO2量。表2列舉出不同固硫灰渣中來源于CaCO3中的CaO含量和理論分解失重量。將其與灰渣燒失量對比可知，灰渣中脫硫劑的分解是其燒失量的主要來源之一。

2 固硫灰渣的礦物組成

除化學組成外，灰渣的礦物組成也對其特性和使用性能產生重要影響。圖1是典型固硫灰渣的XRD譜。由圖1可知，固硫灰渣中的主要礦物為石英、硬石膏、石灰石、游離氧化鈣和赤鐵礦，這與化學組成分析的結果一致。由于脫硫劑的加入，最終產物中存在未分解的石灰石、未反應的游離氧化鈣和脫硫產物硬石膏。與其他燃煤灰渣(如粉煤灰)相比，兩者的礦物組成差別很大，粉煤灰的主要礦物組成是莫來石、石英等[16]。這是由于循環(huán)流化床鍋爐的燃燒溫度較低，在850～950 ℃之間。而氧化硅和氧化鋁在1 000 ℃以上才能生成莫來石，因此固硫灰渣中不存在高溫相莫來石。

圖1 固硫灰渣的XRD譜[2]Fig.1 XRD patterns of FBC ashes[2]

同時，由化學組成可知，固硫灰渣中存在大量的SiO2和Al2O3。但灰渣中除檢測到部分石英晶體外，沒有發(fā)現(xiàn)其他含硅或鋁的礦物。這說明固硫灰渣中部分硅和鋁是以無定形物質的形式存在。黏土礦物是煤的主要礦物組成之一[17]，在燃煤過程中黏土發(fā)生分解，形成硅鋁質無定形物質[16]。這類物質相較于晶態(tài)鋁硅酸鹽，具有較高的活性，對固硫灰渣的特性有很大影響。因此，單純根據(jù)化學組成不能有效地分析固硫灰渣的特性，還需要確定活性硅鋁無定形物質的含量。利用活性SiO2和活性Al2O3與Ca(OH)2的反應產物溶于稀鹽酸而晶態(tài)SiO2和Al2O3不溶于稀鹽酸的原理[18]，可通過氟硅酸鉀容量法和EDTA(乙二胺四乙酸)配位滴定法測量溶液中的硅含量和鋁含量，進而得出灰渣中的活性硅鋁無定形物質的含量[19]。

此外，無定形硅鋁酸鹽物質的活性與[SiO4]和[AlO6]多面體的聚合度有關，聚合度越低，物質的化學活性越高[20]。固硫灰渣中存在CaO，可攻擊Si-O和Al-O鍵，使鋁硅酸鹽中的橋氧鍵斷裂，增加體系中低聚物的數(shù)量，這與紅外光譜分析結果相一致[20]。因此，固硫灰渣中硅鋁質無定形物質的活性要高于粉煤灰等其他燃煤灰渣。

3 固硫灰渣的微觀結構特征

圖2為典型固硫灰渣和粉煤灰微觀形貌對比圖。固硫灰的顆粒尺寸較小，一般在20 μm以下；而固硫渣的顆粒尺寸較大，一般在200 μm左右。同時，固硫灰渣顆粒形狀不規(guī)則且疏松多孔，而粉煤灰粉體基本為致密光滑的球形顆粒。不同的形成條件決定了兩類灰渣不同的形貌特征。固硫灰渣在850～950 ℃下產生，該溫度范圍內黏土礦物發(fā)生分解，擴散作用較慢且難以產生液相，因此，生成的灰渣顆粒疏松多孔。粉煤灰是在1 200 ℃以上產生的，此時形成液相，冷卻過程中液相在表面張力的作用下收縮形成致密的球體。

圖2 典型固硫灰渣和粉煤灰微觀形貌對比圖[5]Fig.2 SEM images of typical FBC ashes, FBC slags and coal ashes[5]

不同的微觀結構導致固硫灰渣具有與粉煤灰不同的特性。疏松多孔的固硫灰渣顆粒使得活性SiO2和活性Al2O3容易在液相介質中溶解，可以通過液相傳質加快擴散速率和反應速率。而粉煤灰顆粒為致密球體，活性成分在液相介質中難以溶出，活性發(fā)揮較為困難，反應速率較慢。用氮吸附法測定固硫灰渣的孔隙結構，發(fā)現(xiàn)BET比表面積在2～5 m2·g-1之間，孔徑在20～80 nm之間[21]。這意味著固硫灰渣的孔道結構豐富且具毛細管力較強，提高了灰渣的吸水能力，因此在使用中需要加入更多的水。

此外，f-CaO和CaSO4作為固硫灰渣中重要的礦物組成，它們的存在形態(tài)會對灰渣的使用性能產生明顯影響。f-CaO和CaSO4的形貌結構與石灰石分解和固硫反應過程有關。在高溫下石灰石分解釋放CO2氣體，留下疏松多孔的CaO。SO2氣體借助孔道結構向CaO顆粒內部擴散，并與之發(fā)生氣固反應生成CaSO4。由于CaSO4密度小于CaO和CaCO3(三者密度分別為2.61 g/cm3、3.35 g/cm3和2.93 g/cm3)，新生的CaSO4體積大于CaO和CaCO3[22]，這就導致CaO顆粒中的孔道容易被新生CaSO4堵塞。因此，只有當SO2擴散穿過CaSO4層，到達CaSO4-CaO界面后，固硫反應才能繼續(xù)進行，具體過程如圖3所示。同時，系統(tǒng)中鈣硫質量比大于1，使得CaO有殘余且存在于顆粒內部。因此，最終f-CaO被CaSO4包裹，CaSO4填充于顆粒的孔道中[23]。這種特有的結構使得CaO和CaSO4具有獨特的溶解特性。

圖3 流化床燃煤固硫過程示意圖Fig.3 Schematic diagram of combustion and desulfurization processes

4 固硫灰渣的特性

固硫灰渣在化學組成、礦物組成和微觀結構方面的特征，使其在火山灰活性、自硬性和膨脹性方面具有不同于其他燃煤副產物的特點。下文將分別展開論述。

4.1 火山灰活性

在水泥材料中，原料的火山灰活性是影響材料性能的重要指標之一?；鹕交一钚允侵阁w系中活性SiO2和活性Al2O3在常溫下與石灰反應生成水化硅酸鈣、水化鋁酸鈣的能力。其中，活性SiO2和活性Al2O3在溶液中的溶解量是影響體系火山灰活性的關鍵因素。如前所述，固硫灰渣中存在大量聚合度較低、疏松多孔的硅鋁質無定形物質，這使得活性SiO2和活性Al2O3容易溶解，且溶液容易進入灰渣內部[24-25]。因此固硫灰渣與粉煤灰等相比具有更高的火山灰活性。

火山灰質混合材活性的評定方法有兩種：化學法和物理法[26]?；瘜W法即火山灰試驗法，將特定比例的火山灰質混合材和水泥混合，利用火山灰質材料能與水泥的水化產物Ca(OH)2反應生成水化硅酸鈣和水化鋁酸鈣，降低溶液中Ca(OH)2濃度的原理，通過將待測溶液中Ca(OH)2含量與同一堿度下Ca(OH)2溶液飽和溶解度相比較，進而評定混合材的火山灰活性。待測溶液中Ca(OH)2含量越低于Ca(OH)2飽和溶解度，火山灰活性越高。但是固硫灰渣自身可以水解生成Ca(OH)2，會影響活性物質對水泥水化后的Ca(OH)2吸收，使得該方法下固硫灰渣火山灰活性偏低[18]。物理法即水泥膠砂28 d抗壓強度對比法，是利用摻30%(質量分數(shù))火山灰質混合材的水泥與不摻混合材的水泥28 d抗壓強度的比值來評定火山灰活性。比值越大，活性越高。但對于高SO3含量的固硫灰渣，會引起水泥的膨脹，造成試件體積安定性下降，降低其強度。因此該方法也不能真實地反映固硫灰渣的火山灰活性。

為較為準確地反映固硫灰渣的火山灰活性，可以采用“水泥熟料膠砂28 d抗壓強度比”的方法進行評價[18]。與傳統(tǒng)“水泥膠砂28 d抗壓強度比”相比，用水泥熟料代替水泥，系統(tǒng)中的SO3主要由固硫灰渣提供(不足時需補充二水石膏)，大大降低了SO3超標的可能性，保證體系的安定性，使得測量結果能直觀真實地反映固硫灰渣的火山灰活性。

另外，結合清華大學廉慧珍教授提出的SiO2和Al2O3活性評定方法，可確定固硫灰渣火山灰活性反應動力學特征。利用活性SiO2和活性Al2O3與Ca(OH)2、H2O反應的水化產物溶于稀鹽酸的特點，可通過分析化學的方法確定一定溫度下活性SiO2和活性Al2O3的反應量隨時間的變化關系[27]，進而確定活性物質火山灰活性反應的速率常數(shù)和反應表觀活化能[28]。使用該方法，既可以確定灰渣整體的火山灰活性動力學行為，也可以分別確定活性SiO2和活性Al2O3的反應動力學特征。動力學研究表明[28]，固硫灰渣的火山灰反應速率與沸騰爐渣相當，但高于粉煤灰；灰渣中活性Al2O3的表觀活化能低于活性SiO2，具有較高的反應速率。

4.2 自硬性

固硫灰渣具有一定的自硬性，這是其區(qū)別于其他燃煤灰渣的重要特性之一。所謂自硬性是指材料自身磨成粉與水混合后，可在潮濕空氣和水中硬化形成穩(wěn)定水化物的性質[20]。從固硫灰渣的化學組成和礦物組成來看，其自硬性的可能來源有以下幾種：(1)CaSO4遇水形成二水石膏CaSO4·2H2O；(2)f-CaO水化形成Ca(OH)2；(3)火山灰反應，即活性SiO2和活性Al2O3與f-CaO等反應生成水化硅酸鈣(C-S-H)和水化鋁酸鈣(C-A-H)；(4)水化鋁酸鈣和CaSO4進一步反應形成鈣礬石(水化硫鋁酸鈣，簡稱AFt)；(5)類似水泥熟料礦物成分的水化。其中來源(1)和(2)的反應速率較慢，對固硫灰渣早期自硬性影響較小。

火山灰反應速率較為緩慢，而固硫灰渣自硬性現(xiàn)象非常明顯且迅速。這與體系中存在f-CaO和CaSO4有關，兩者可以作為激發(fā)劑，激發(fā)灰渣中的活性SiO2和活性Al2O3，促進火山灰反應的發(fā)生[29]。CaO既提供激發(fā)所需的堿性環(huán)境，又提供Ca2+，促進C-S-H和C-A-H的生成[30]；CaSO4可進一步激發(fā)體系的活性，與C-A-H反應生成鈣礬石，繼續(xù)提高材料強度[31]。關于具體的激活作用，詳見下文。但需要指出的是，來源于灰渣自身成分的活性激發(fā)，遠遠不能滿足固硫灰渣作為建筑材料的要求。相關反應如式(3)、(4)和(5)所示。

CaO+SiO2+H2O→C-S-H

(3)

CaO+Al2O3+H2O→C-A-H

(4)

C-A-H+CaSO4+H2O→AFt

(5)

此外，水泥熟料中的硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三鈣(C3A)等物質可在800～1 200 ℃內通過固相反應生成[26]。其中，C2S在800 ℃左右即可生成。這意味著在流化床鍋爐的溫度范圍內，可生成C2S等類似硅酸鹽水泥熟料的成分。這些成分也是固硫灰渣水硬性的來源之一[32]。但由于反應溫度較低，這些類似水泥熟料礦物成分的物質含量較低且結晶性較差[20]。

4.3 膨脹性

固硫灰渣與水混合后具有一定的膨脹性，這與其中存在f-CaO和CaSO4有關。CaO水化形成Ca(OH)2，體積膨脹至1.98倍；CaSO4遇水形成二水石膏CaSO4·2H2O，體積膨脹至2.26倍；二水石膏可繼續(xù)與活性Al2O3、Ca(OH)2反應形成鈣礬石，體積膨脹至2.22倍。相關反應如式(6)、(7)和(8)所示。

CaO+H2O→Ca(OH)2

(6)

CaSO4+2H2O→CaSO4·2H2O

(7)

CaSO4·2H2O+Al2O3+Ca(OH)2+H2O→AFt

(8)

通過對固硫灰渣線性膨脹率和物相組成的分析，可以進一步確定固硫灰渣膨脹性的控制因素。圖4為一種典型固硫灰渣凈漿試件標準養(yǎng)護的線膨脹率和XRD譜[33]。固硫灰渣水化漿體在前期(28 d內)膨脹非常明顯，后期膨脹率增幅明顯變緩。這表明不同時期固硫灰渣發(fā)生膨脹的控制因素不同。漿體物相隨養(yǎng)護齡期的變化可清晰地反映出固硫灰渣的膨脹機理。XRD譜中Ca(OH)2的衍射峰非常低，說明CaO的水化不是控制固硫灰渣膨脹的主要因素。而在養(yǎng)護前期(28 d內)隨著齡期延長，鈣礬石的含量不斷增加，二水石膏含量不斷減少。這說明在前期鈣礬石的形成量控制著固硫灰渣的膨脹。但在養(yǎng)護后期，鈣礬石含量減小而二水石膏含量增加。這表明隨著時間延長鈣礬石可能會分解形成二水石膏，產生結晶壓力而使系統(tǒng)繼續(xù)膨脹，但膨脹率增幅明顯變慢。這說明固硫灰渣后期的膨脹受二水石膏控制[33]。

圖4 一種典型固硫灰渣凈漿試件標準養(yǎng)護的線膨脹率和XRD譜[33]Fig.4 Curves of linear expansion ratio andXRD patterns of typical cement samplesadded with FBC ashes [33]

因此，可以認為Ca(OH)2和CaSO4·2H2O的形成是固硫灰渣發(fā)生膨脹的基礎，鈣礬石的形成是其明顯膨脹的決定因素。

5 固硫灰渣作水泥混合材使用的關鍵問題

近年來，學者研究表明固硫灰渣可以作為水泥混合材引入水泥制備工藝中生產火山灰水泥，這為有效解決固硫灰渣的處置問題和實現(xiàn)其建材資源化利用提供了重要依據(jù)。但由于固硫灰渣結構和性質的特殊性，導致其作為水泥混合材使用時，還需注意以下幾方面問題。

5.1 激發(fā)劑

雖然固硫灰渣具有一定的自硬性，但還遠不能滿足作為建筑材料的要求。因此，還需要添加合適的物質激發(fā)灰渣中SiO2和Al2O3的活性，提高水泥的強度，這類物質稱為激發(fā)劑。

常用激發(fā)劑有堿性物質KOH、NaOH、CaO、Ca(OH)2、Na2SiO3(強堿弱酸鹽)等，硫酸鹽Na2SO4等，氯鹽CaCl2、NaCl等。堿性物質的激發(fā)機理可歸結為OH-和金屬離子的作用：溶液中的OH-、Na+和Ca2+等堿金屬和堿土金屬離子可破壞SiO2和Al2O3的網絡結構，使橋氧鍵斷裂，釋放出硅氧四面體等活性成分，加速水化反應[34-35]。同時，激發(fā)劑中Ca2+還可以作為反應物參與水化反應，促進C-S-H和C-A-H等膠凝性物質的生成。需要注意的是，固硫灰渣水化產物中鈣礬石含量較高，引起系統(tǒng)膨脹，導致微裂紋出現(xiàn)和強度下降。同時鈣礬石含量隨pH值的升高而增加，并形成放射狀的鈣礬石針狀晶體團聚體，系統(tǒng)膨脹值進一步增大[36]。換而言之，以堿性物質作為激發(fā)劑時，需要控制系統(tǒng)的pH值，避免大量鈣礬石生成。因此，選用Na2SiO3等強堿弱酸鹽做激發(fā)劑，比強堿NaOH等效果更好[30]。此外，Na2SiO3水解后可形成Si(OH)4，增加溶液中活性SiO2的含量，促進C-S-H膠凝性物質的形成。這也是Na2SiO3具有較好激發(fā)效果的另一原因[37]。

5.2 安定性

安定性是指水泥加水硬化后體積變化的均勻性，是評價水泥性能的主要指標之一。水泥水化硬化后體系能保持一定形狀且不發(fā)生變形、開裂等，則說明其安定性良好。影響水泥安定性的主要原因是水泥硬化后發(fā)生的伴有體積變化的化學反應，此時會在水泥內部產生內應力。如果內應力足夠大會引起體系變形、開裂等，造成安定性不良。如前所述，固硫灰渣具有膨脹性，一定含量的f-CaO和CaSO4會在水化條件下形成鈣礬石，引起體積膨脹，產生膨脹應力而影響制品的安定性。同時鈣礬石等相會在結晶過程中由于晶體長大和相互交叉產生結晶壓力，較大的結晶壓力增強了晶體間的推斥作用，進一步增加了制品的膨脹程度[39]。因此將固硫灰渣作為水泥混合材時，必須考慮如何控制其膨脹行為，保證制品安定性良好。

固硫灰渣膨脹行為的控制可通過三種途徑實現(xiàn)[3,40-48]：(1)提前釋放膨脹源，在水泥制品完全硬化前完成固硫灰渣中引起膨脹的水化反應；(2)抑制或阻止膨脹源，減小體積膨脹；(3)提高體系對膨脹的容忍度，避免變形或開裂。

對于第一種途徑，可以采用灰渣預水化、細磨灰渣、交替養(yǎng)護、復摻粉煤灰或磷渣等方式實現(xiàn)。灰渣細磨后，粒徑減小，f-CaO和CaSO4等物質之間的反應速率加快，使得膨脹物質快速形成，進而提前釋放膨脹源，有利于提高體系的安定性，制品具有較高強度[3]。圖5為不同細度固硫灰的水化膨脹率曲線和90 d養(yǎng)護抗壓強度。由圖5可知，固硫灰粒徑越小，早期膨脹越明顯而后期膨脹變小，制品強度越高。Cerchar水化法是一種典型的固硫灰渣預水化處理方法，可以在不影響其他組分的前提下將f-CaO完全水化為Ca(OH)2，大大減小水泥制品后期的膨脹程度[41]。此外，交替養(yǎng)護(前期干燥空氣養(yǎng)護和后期泡水養(yǎng)護)可以在一定程度上提前釋放膨脹源，提高制品強度。在交替養(yǎng)護過程中，后期的泡水養(yǎng)護可加速硬石膏的溶解，促進鈣礬石的形成，同時補償前期空氣養(yǎng)護引起的收縮，增加體系密度，進而提高強度[42]。而將比表面積大的粉煤灰或磷渣與固硫灰渣復摻時，能加速f-CaO和硬石膏的溶解水化速率，提高鈣礬石生成量，也可提前釋放膨脹源[43-44]。

圖5 不同細度固硫灰的水化膨脹率曲線和90 d養(yǎng)護抗壓強度[3]Fig.5 Curves of linear expansion rate andcompressive strength after curing for 90 d ofcement samples containing FBC fly asheswith different particle sizes[3]

對于第二種途徑，可以通過調控固硫灰渣摻量、蒸壓養(yǎng)護、控制水灰比等方式實現(xiàn)。現(xiàn)有研究表明，只要水泥體系中SO3含量控制在3.5%(質量分數(shù))以內，可以保證制品具有良好的安定性[45]。但如果固硫灰渣中SO3含量較高，則很難控制水泥體系中SO3總量小于3.5%。蒸壓養(yǎng)護會改變固硫灰渣的水化反應，抑制二水石膏和鈣礬石的產生，形成體積穩(wěn)定性較好的托貝莫來石或水化石榴石等，從而有效抑制了固硫灰渣的水化膨脹[46-47]。水灰比(水和灰分的質量比，灰分質量指水泥和固硫灰渣的總質量)會影響固硫灰渣的水化速率和晶體生長速率。提高水灰比可提高f-CaO和硬石膏的溶解量，降低后期的體積膨脹[48]。但水灰比過大時水化產物結晶較快，晶體之間容易相互交叉穿插，產生推斥作用，進而增加制品的膨脹程度。而水灰比過小時，制品中易出現(xiàn)大量的蜂窩和孔洞且水化反應不完全。因此通過調節(jié)水灰比，可以控制固硫灰渣的水化速率和結晶行為，減小體積膨脹[39]。

對于第三種途徑，可通過添加集料或形成多孔體的方式來實現(xiàn)。形成多孔體可提高對膨脹的容忍度，但通過添加發(fā)泡劑造孔時存在氣泡破裂、合并等問題，且孔徑較大(毫米級孔徑)，不利于提高制品的最終強度。而適當提高水灰比，可利用多余水分的揮發(fā)引入大量微米級孔隙，既可為鈣礬石等物相提供充足的生長和容納空間，還能保證制品的最終強度[48]。添加集料可減少單位體積膨脹源的含量，同時集料與漿體相互作用使體系形成一定強度，進而限制膨脹和收縮，將膨脹以內應力的方式儲存在體系中，提高膨脹容忍度[40]。

5.3 需水性

在用水泥制備凈漿或砂漿時，為保證漿料的流動性和最終制品的硬度和強度，需要加入一定量的水。在其他條件相同的前提下，水泥需水量越低，水泥石的質量越高。但由于固硫灰渣呈疏松多孔結構，吸水性很強。因此，固硫灰渣達到標準稠度的需水量遠大于粉煤灰。圖6所示為幾種固硫灰渣和粉煤灰的標準稠度需水量(質量分數(shù))，固硫灰和固硫渣的需水量分別約為粉煤灰的2倍和1.5倍。固硫渣一般在鍋爐中停留時間大于固硫灰，固硫灰相較于固硫渣結構會更為疏松，需水量更大。因此，固硫灰渣作為水泥混合材使用時，需考慮加入合適的減水劑[49-50]。

圖6 固硫灰渣和粉煤灰的標準稠度需水量[31]Fig.6 Specific water requirements of FBC fly ashes,FBC slags, and fly ashes[31]

6 結 語

隨著循環(huán)流化床燃煤技術的不斷推廣，如何處理和資源化利用固硫灰渣這一副產物必將受到更多重視。特殊的燃燒技術賦予了固硫灰渣諸如高硫含量、結構疏松、高火山灰活性等特征。因此固硫灰渣的使用特征及作為水泥混合材的評價標準，與其他燃煤副產物有很大不同。同時，固硫灰渣的組成和特征等隨原煤品質、燃燒條件等因素的變化而變化，不同區(qū)域和不同批次的固硫灰渣特性波動較大。這些都增加了固硫灰渣建材利用的難度，也阻礙了循環(huán)流化床燃煤技術的推廣。因此，今后還需進一步加大固硫灰渣的研究力度，制定相關使用和評價標準，使其實現(xiàn)資源化利用。