新型抗高溫凝膠堵漏劑的制備與評價(jià)*

彭力，計(jì)磊，邱正松，臧曉宇，張現(xiàn)斌

[1. 中國石油渤海鉆探工程泥漿技術(shù)服務(wù)公司，天津 300280；2. 中國石油大學(xué)(華東)，山東青島 266580]

井漏是指在鉆井、固井、測試、修井等井下工作時(shí)，由于地層壓差作用，井下各種工作液(鉆井液、水泥漿、完井液以及其他流體等)大量地、不受控地直接進(jìn)入地層的一種井下復(fù)雜情況[1-3]。井漏治理一直是國內(nèi)油氣資源安全高效開發(fā)的技術(shù)瓶頸，在油氣行業(yè)提質(zhì)增效背景下井漏問題尤其突出[4-10]。聚合物凝膠具備變形性好、不易封門、稠度高、不易分散、在裂縫中易駐留等優(yōu)點(diǎn)，常用于裂縫性地層惡性漏失的治理。隨著國內(nèi)油氣開發(fā)逐漸面向深部、高溫、地質(zhì)條件復(fù)雜地層，聚合物凝膠在高溫下黏度降低和強(qiáng)度不足等問題，導(dǎo)致其現(xiàn)場應(yīng)用受限，堵漏效果達(dá)不到預(yù)期目標(biāo)。因此，需要進(jìn)一步加強(qiáng)抗高溫凝膠堵漏劑的開發(fā)，加強(qiáng)凝膠交聯(lián)劑的研究[11-18]。

Mokhtari 等[19]以黃原膠為成膠劑，以硼酸鹽為交聯(lián)劑，通過調(diào)整體系的pH 值，使兩者發(fā)生交聯(lián)，制備了一種具有空間網(wǎng)架結(jié)構(gòu)的堵漏凝膠。Hashmat 等[20]以HPAM 為成膠劑、PEI 為交聯(lián)劑，制備出的凝膠流變性及熱穩(wěn)定性良好，在高溫條件下封堵承壓性能良好。Sengupta 等[21]以PAM 為成膠劑，以六亞甲基四胺和對苯二酚為交聯(lián)劑，制備出的PAM 凝膠體系，在120 ℃條件下熱穩(wěn)定性良好。陳曦等[22]以兩性離子聚丙烯酰胺為成膠劑、鋁鹽和鉻基活化劑為交聯(lián)劑研制了一種復(fù)合鋁聚丙烯酰胺凝膠體系，該凝膠的堵水效果較好且成膠強(qiáng)度較高。左文貴等[23]以PVA 為成膠劑，以硼砂為交聯(lián)劑制備了一種PVA 凝膠堵漏劑，構(gòu)建了一套復(fù)合PVA 凝膠堵漏配方，成功封堵了漏失地層。Bruton 等[24]提出了一種具有化學(xué)活性的交聯(lián)橋塞堵漏材料(CPCA)，以聚合物凝膠為主，配合惰性顆粒、纖維材料進(jìn)行架橋填，共同封堵漏失地層。羅平亞等[25]研制出一種特種凝膠ZND，該凝膠由疏水單體和非離子單體共聚而成。針對裂縫性漏失、失返型漏失以及惡性漏失等復(fù)雜漏失情況，該凝膠具有良好的封堵作用，在現(xiàn)場應(yīng)用中取得了較好的表現(xiàn)。

針對凝膠堵漏材料抗溫能力差、成膠強(qiáng)度低的問題，以自制抗高溫聚合物為成膠劑，添加凝膠增強(qiáng)劑與纖維增韌劑，與復(fù)合有機(jī)交聯(lián)劑交聯(lián)反應(yīng)，制備出抗高溫高強(qiáng)度復(fù)合有機(jī)凝膠堵漏劑。該凝膠堵漏劑抗溫達(dá)140 ℃，堵漏性能好，可望有效解決高溫地層的滲漏和裂縫性漏失，提高地層的封堵承壓能力。

1 凝膠堵漏劑SD-LCM的合成及表征

1.1 主要試劑與儀器

抗高溫聚合物(自制)，復(fù)合型有機(jī)交聯(lián)劑(六亞甲基四胺和對苯二酚)，去離子水，無水碳酸鈉(分析純)，高溫保護(hù)劑(分析純)，凝膠增強(qiáng)劑，纖維類增韌劑。

電子天平，磁力攪拌器，滾子加熱爐，布魯克公司TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀，冷凍干燥機(jī)，M11536 型凝膠強(qiáng)度測定儀，QUANTA200 型環(huán)境掃描電子顯微鏡，HAAKE RS6000 型流變儀，71 型高溫高壓失水儀，MCL-2 長裂縫封堵模擬實(shí)驗(yàn)裝置。

1.2 凝膠堵漏劑制備原理及方法

采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、耐溫抗鹽單體2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和功能單體FM-1 等，制備了一種抗高溫聚合物L(fēng)CP-1。

以實(shí)驗(yàn)室自制的抗高溫聚合物L(fēng)CP-1 作為凝膠成膠劑，配制不同濃度水溶液待用；向不同濃度的聚合物水溶液添加一定量凝膠增強(qiáng)劑，得到分散均勻的凝膠增強(qiáng)劑溶液；向凝膠增強(qiáng)劑溶液中加入一定量的纖維類增韌劑和高溫保護(hù)劑得到凝膠基液；將上述得到的聚合物凝膠基液與復(fù)合型交聯(lián)劑溶液相混合，置于一定溫度條件下，經(jīng)過4～6 h 交聯(lián)反應(yīng)，得到一種具有強(qiáng)黏附性和彈性特征的新型抗高溫高強(qiáng)度復(fù)合凝膠堵漏劑SD-LCM。

1.3 SD-LCM的表征

1.3.1 SD-LCM 的紅外光譜表征

為分析SD-LCM 的微觀化學(xué)結(jié)構(gòu)，采用布魯克公司TENSOR 27 型傅里葉紅外光譜儀，通過KBr 壓片法，測試波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，對冷凍干燥后的SD-LCM 進(jìn)行紅外光譜表征，結(jié)果見圖1。

圖1 SD-LCM的紅外光譜圖

由圖1 可見：波數(shù)3409.93 cm-1處為N—H 的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)3195.44 cm-1處為—OH 的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)2946.31 cm-1處為—CH2—和—CH3的伸縮振動(dòng)吸收峰，波數(shù)1627.98 cm-1處為—C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1618.65 cm-1處為苯環(huán)內(nèi)碳碳雙鍵的吸收峰，波數(shù)1401.42 cm-1和1010.98 cm-1處為C—N 鍵的伸縮振動(dòng)峰，波數(shù)1450.33 cm-1和1348.26 cm-1處為—CH3的變形振動(dòng)吸收峰。

由紅外光譜分析可知，凝膠聚合物L(fēng)CP-1 與復(fù)合有機(jī)交聯(lián)劑交聯(lián)產(chǎn)物SD-LCM 具有大量—OH，從而使水分子成為束縛水，提高了凝膠的鎖水能力和熱穩(wěn)定性。除此以外，SD-LCM 分子內(nèi)含有的苯環(huán)的鍵能大于C—C 鍵、C—O 鍵，從而進(jìn)一步提高了SD-LCM 的抗溫性能。

1.3.2 SD-LCM 微觀結(jié)構(gòu)表征

為探究SD-LCM 的微觀結(jié)構(gòu)， 采用QUANTA200 型環(huán)境掃描電子顯微鏡對SD-LCM 進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。對SD-LCM 冷凍干燥前后分別以掃描電鏡進(jìn)行拍攝，分析SD-LCM 的三維骨架結(jié)構(gòu)，結(jié)果見圖2。

圖2 冷凍干燥前后SD-LCM的微觀結(jié)構(gòu)

由圖2 可見：冷凍干燥前SD-LCM 表面光滑，冷凍干燥后SD-LCM 呈現(xiàn)出致密的分布均勻的三維骨架結(jié)構(gòu)，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的表面光滑均勻，SD-LCM內(nèi)部有大量孔隙，致密的SD-LCM 骨架結(jié)構(gòu)能夠降低體系中自由水的含量，提高SD-LCM 的抗溫性能。

1.4 新型抗高溫凝膠堵漏劑設(shè)計(jì)思路

1)新型凝膠堵漏劑以聚合物溶液添加凝膠增強(qiáng)劑與增韌劑為成膠基液，固相含量低，不受漏失地層通道限制，容易進(jìn)入滲透性和裂縫性地層的漏失通道。

2)凝膠基液與有機(jī)交聯(lián)劑形成具有高黏彈特性的復(fù)合堵漏凝膠，抗稀釋性能較好，且在地層裂縫中的黏滯阻力較高，駐留能力較好。

3)新型凝膠堵漏劑協(xié)同剛性架橋封堵材料，易于形成承壓能力較好的封堵層，堵漏成功率較高。

2 SD-LCM性能評價(jià)

2.1 成膠強(qiáng)度的測定

堵漏凝膠為介于黏性流體和彈性流體之間的半固態(tài)流體，能夠承受一定的外部壓力。因此，根據(jù)凝膠所能承受的極限壓力，采用凝膠表面所能夠承受的極限壓力定量表征凝膠的強(qiáng)度[18]。

采用凝膠強(qiáng)度測定儀來定量測定SD-LCM 的強(qiáng)度，探頭尺寸為0.785 cm2，加載速率為800～1000 mm/min，探針以恒定的速率向下接觸試樣并壓破試樣，與探針相連接的力學(xué)傳感器記錄下探頭所受力的變化情況，將峰值壓力作為衡量凝膠強(qiáng)度的指標(biāo)。凝膠強(qiáng)度測試結(jié)果見圖3。

圖3 凝膠強(qiáng)度測試結(jié)果

由圖3 可見：未添加凝膠增強(qiáng)劑時(shí)，凝膠所能承受的極限壓力為0.89 MPa；添加(w)5%凝膠增強(qiáng)劑后，SD-LCM 強(qiáng)度提高到1.45 MPa，具有較高的成膠強(qiáng)度。

2.2 凝膠的流變性評價(jià)

2.2.1 凝膠黏度與剪切速率的關(guān)系

采用HAAKE RS6000 型流變儀，在剪切速率0.1～1000 s-1條件下，考察凝膠黏度隨剪切速率的變化規(guī)律，并繪出凝膠黏度隨剪切速率的變化規(guī)律曲線，結(jié)果見圖4。

圖4 SD-LCM的剪切稀釋性曲線

由圖4 可見：隨著剪切速率的增加，SD-LCM的黏度下降，表現(xiàn)出良好的剪切稀釋性。對于堵漏用凝膠，具有優(yōu)良的剪切稀釋性有利于凝膠的泵送與凝膠在地層裂縫中的駐留能力。當(dāng)對凝膠進(jìn)行泵送時(shí)，由于高速的剪切作用，凝膠黏度較低，易流動(dòng)，能夠順利進(jìn)入地層裂縫中，當(dāng)進(jìn)入地層裂縫后，剪切速率相對降低，凝膠黏度增大，流動(dòng)阻力增大，逐漸黏結(jié)在地層裂縫中并封堵漏失層。

2.2.2 黏彈性評價(jià)

通過流變儀的椎板轉(zhuǎn)子系統(tǒng)，固定頻率為1 Hz，在0.1～100 Pa 的應(yīng)力范圍內(nèi)對SD-LCM 進(jìn)行頻率掃描，考察其彈性模量G＇和黏性模量G＂隨剪切應(yīng)力的變化，結(jié)果見圖5。

圖5 不同剪切應(yīng)力條件下SD-LCM的黏彈性模量變化

由圖5 可見：對于SD-LCM，相同應(yīng)力條件下，其彈性模量G＇總是遠(yuǎn)大于黏性模量G＂，表明SD-LCM 具有較好的彈性性能，有利于凝膠對漏失地層形成有效封堵。

2.3 SD-LCM承壓封堵模擬試驗(yàn)

2.3.1 滲透性堵漏模擬評價(jià)

采用GGS71-B 型高溫高壓濾失儀進(jìn)行滲透性地層凝膠堵漏模擬評價(jià)，試驗(yàn)步驟如下。

1)量取一定質(zhì)量指定目數(shù)的石英砂，裝入高溫高壓濾失儀中，并壓實(shí)，將凝膠堵漏劑倒入高溫高壓濾失儀內(nèi)，并加入一定量配制好的鉆井液基漿。

2)當(dāng)高溫高壓失水儀漿杯內(nèi)溫度到達(dá)模擬設(shè)定地層溫度時(shí)，通過氮?dú)饧訅?，并在高溫高壓失水儀出口端通入一定的回壓，防止濾液在高溫高壓條件氣化，導(dǎo)致濾失量降低。

3)以1 MPa/15 min 的升壓速率，向高溫高壓失水儀加壓，直至升壓至7 MPa，并在不同壓力下記錄瞬時(shí)濾失量，并計(jì)算累積濾失量。

在140 ℃模擬地層溫度條件下，SD-LCM 滲透性地層凝膠堵漏模擬評價(jià)結(jié)果見圖6 和圖7。

圖6 砂床濾失量隨壓力的變化

圖7 砂床累積濾失量隨壓力的變化

由圖6 和圖7 可見：在140 ℃模擬地層溫度條件下，隨著模擬地層砂床孔隙尺寸的增加，鉆井液砂床累積濾失量也隨之增加。在同一孔隙砂床漏失地層中，隨著壓力的增加，鉆井液的濾失量表現(xiàn)為先降低后增加的趨勢，這是由于在凝膠剛剛加入到高溫高壓失水儀中時(shí)，堵漏凝膠位于滲透性漏失地層砂床上部，還并未進(jìn)入到地層孔隙中，石英砂尺寸越大，模擬地層孔隙越大，鉆井液漏失速率越快，因此開始時(shí)瞬時(shí)濾失量較高；隨著壓力的增加，在壓力作用下堵漏凝膠逐漸進(jìn)入模擬地層砂床孔隙中，逐漸封堵膠結(jié)地層孔隙，當(dāng)壓力達(dá)到一定時(shí)，凝膠完全封堵地層裂縫，此時(shí)鉆井液的濾失量最低；隨著壓力的繼續(xù)增加，鉆井液壓力突破凝膠地層孔隙壓力，鉆井液突破滲透性地層，導(dǎo)致鉆井液的濾失量增加。在7 MPa 壓力條件下，鉆井液在模擬砂床中的濾失量仍較低(小于5 mL)，且沒有堵漏凝膠隨鉆井液被壓出。由此可以看出，針對不同目數(shù)石英砂滲透性砂床，SD-LCM 均具有較好的封堵承壓性能。

2.3.2 裂縫性堵漏模擬評價(jià)

為了更好地模擬SD-LCM 在井下裂縫性地層中的封堵能力，采用自制的新型長裂縫封堵模擬實(shí)驗(yàn)裝置(見圖8)，評價(jià)SD-LCM 在裂縫性漏失地層的封堵能力，試驗(yàn)步驟如下。

圖8 新型長裂縫封堵模擬實(shí)驗(yàn)裝置示意

1)按照預(yù)定的凝膠堵漏配方配制一定量的凝膠堵漏工作液，倒入鉆井液釜體中，組裝長裂縫封堵實(shí)驗(yàn)儀器。

2)通過伺服泵向橡膠套和巖心夾持器之間加圍壓，模擬地層裂縫中的閉合應(yīng)力。

3)通過氮?dú)獬掷m(xù)穩(wěn)定加壓驅(qū)動(dòng)活塞，推動(dòng)凝膠堵漏工作液進(jìn)入到長裂縫中，關(guān)閉裂縫出口端濾液出口閥，防止凝膠堵漏工作液流出。

4)通過加熱裝置給巖心夾持器加熱，模擬地層條件下凝膠的成膠環(huán)境。

5)一段時(shí)間后，凝膠在裂縫中成膠后，泄壓并將巖心夾持器從鉆井液釜中移除，倒掉鉆井液釜中的凝膠堵漏工作液，向鉆井液釜中加入鉆井液基漿，將形成凝膠封堵的長裂縫重新裝入釜體中，并組裝儀器。

6)打開濾液出口閥，從0 MPa 開始，對釜體內(nèi)鉆井液持續(xù)緩慢加壓，采用電腦實(shí)時(shí)采集記錄鉆井液釜體中的壓力，并記錄鉆井液的突破壓力，記錄裂縫性地層凝膠的承壓封堵能力。

通過自制的新型長裂縫封堵模擬實(shí)驗(yàn)裝置評價(jià)SD-LCM 在140 ℃、30 mm×2 mm 裂縫中的突破壓力的變化，結(jié)果見圖9。

圖9 SD-LCM封堵30 mm×2 mm長裂縫的突破壓力變化

由圖9 可見：SD-LCM 在30 mm×2 mm 長裂縫中的突破壓力最高可達(dá)到4.0 MPa，說明SDLCM 具有較好的裂縫封堵承壓能力。

3 結(jié)論

1)采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺、耐溫抗鹽單體2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和功能單體FM-1 等，制備了一種新型凝膠共聚物L(fēng)CP-1，以該聚合物協(xié)同復(fù)合型交聯(lián)劑、凝膠增強(qiáng)劑和增韌劑，研制出了一種新型抗高溫高強(qiáng)度復(fù)合凝膠堵漏劑SD-LCM。

2)新研制的抗高溫復(fù)合凝膠堵漏劑的主要設(shè)計(jì)思路：借助新型耐溫聚合物成膠劑與復(fù)合有機(jī)交聯(lián)劑等的協(xié)同增效作用，提高凝膠堵漏劑的黏彈性及剪切稀釋特性、抗稀釋性、駐留性以及抗高溫承壓堵漏能力。

3)新研制的凝膠堵漏堵漏劑具有良好的剪切稀釋性，抗溫能力達(dá)140 ℃，滲透性模擬堵漏承壓能力達(dá)7 MPa，裂縫性模擬堵漏承壓能力達(dá)4.0 MPa。