減水劑作用下超細尾砂膏體流變和力學性能研究

周 浩 孫曉剛 邱景平 郭鎮(zhèn)邦 張世玉 袁 龍 王成利

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 118019;2.鞍山鋼鐵勞研所科技有限公司,遼寧 鞍山 114031)

膠結充填開采因在保持地下采空區(qū)穩(wěn)定、防止地表沉陷及減少尾砂地表堆存等方面[1-4]具有較為明顯的優(yōu)勢,被認為是綠色、安全、高效的采礦法之一,且在世界范圍內被廣泛使用[5]。 膠結充填體(CTB)是一種由尾砂、膠結劑和水混合制備而成的非均質材料,其原料通常在地表充填站內攪拌均勻,隨后通過重力或壓力泵輸送至采場[6]。 因此,新拌CTB 的流動性是影響礦山充填效率的重要因素,研究新拌CTB的流變特性具有重要的工程意義[3,7]。

隨著優(yōu)質礦體日益減少,低品位礦石開采已成為大勢所趨。 采用超細磨礦等更復雜的工藝提高礦石回收率,勢必會導致超細尾砂產(chǎn)生[8]。 由于超細尾砂膠結充填材料(CUTB)流動性差、強度低等問題,超細尾砂的利用率低,造成超細尾砂在地表大量堆存,進一步導致尾礦漿中的重金屬和污水對環(huán)境造成嚴重污染。 若利用尾礦壩堆存超細尾砂,由于超細尾砂具有較高的保水性,易導致壩內高水壓產(chǎn)生,造成安全隱患[9]。 因此,學者們在提高超細尾砂充填料漿流動性及其充填體強度方面做了諸多研究。 饒運章等[9]研究發(fā)現(xiàn),當膏體濃度越低、減水劑摻量越高時,超細尾砂充填體強度提升幅度越大。 王昆等[10]發(fā)現(xiàn)減水劑能夠增強含鹽鹵充填料漿的懸浮性,有效降低料漿黏度系數(shù)及屈服應力。 王洪江等[11]認為尾砂顆粒中細顆粒含量影響減水劑的減阻效果。 盡管SP 對CTB 性能的研究較豐富,但關于SP 對CUTB 流變性能的影響機制及量化模型研究有待深入。 此外,減水劑對CUTB 的強度(UCS)與波速(UPV)的影響還需進一步探索。

針對上述問題,本研究首先對不同SP 摻量下的新拌CUTB 進行動態(tài)屈服應力測試,建立考慮絮凝因子的改進動態(tài)屈服應力模型。 其次利用該模型分析結果與前人研究成果[12-14]進行對比,驗證模型的適用性和合理性。 最后進行充填體UCS與UPV測試,研究SP 對CUTB 強度與波速的影響。

1 試驗設計

1.1 材料及樣品制備

本研究使用的材料包括:人工尾砂(ST,SiO2質量分數(shù)大于98%),42.5R 普通硅酸鹽水泥(OPC),聚羧酸鹽基減水劑和混合水。 ST 和OPC 的粒徑分布特征如圖1 所示。 由圖1 可知:ST 的超細粒含量(<20 μm)達到91.9%,屬于超細尾砂。

圖1 水泥和尾砂的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of OPC and ST

本次試驗中,固定膠凝材料摻量,制備了不同固體質量濃度(68%、69%和70%) 和SP 摻量(0、0.02%、0.03%和0. 04%)的CUTB 料漿。 膠凝材料摻量指的是OPC 與ST 的質量比,SP 的摻量百分比是SP 與干料(ST+OPC)的質量比。 將預先稱好的干料用雙螺旋攪拌器以100 轉/min 的速度攪拌均勻,隨后加入預先稱好的混合水,以200 轉/min 的速度攪拌8 min,獲得新拌CUTB 料漿。

將料漿倒入測試杯中進行流變測試。 此外,將制備的料漿倒入?50 mm×100 mm 的標準圓柱形模具中,密封后放入養(yǎng)護箱分別養(yǎng)護3、7、28 d 后,進行UPV和UCS測試。

1.2 試驗測試

1.2.1 動態(tài)屈服應力測試

本研究使用的流變儀型號為Brookfield RSR-CC(圖2),葉片的直徑和長度分別為20 mm 和40 mm。將制備的充填料漿倒入測試杯后,按照圖3 所示的流變剪切方式進行動態(tài)屈服應力測試。 該測試過程包括剪切速率為100 s-1持續(xù)60 s 的預剪切階段,目的是均勻化新拌充填料漿。 靜置15 s 后,在120 s 內分別進行剪切速率斜坡測試。 利用H-B 模型擬合下降階段收集的數(shù)據(jù)[15]。 為保證試驗結果的準確性和可重復性,每個試驗至少重復3 次。

圖3 流變剪切方式示意Fig.3 Schematic of rheological shear method

剪切應力計算公式為

式中,τ為剪切應力,Pa;τ0為動態(tài)屈服應力,Pa;μc為H-B 黏度,(Pa·s);γ為剪切速率,s-1;n為H-B指數(shù)。

等效塑性黏度計算公式為

式中,μe為等效塑性黏度,(Pa·s);γmax為最大剪切速率,s-1。

1.2.2 波速及強度測定

利用Pundit Lab+混凝土超聲波檢測儀對CUTB進行超聲波波速測試(圖4 (a)),通過超聲波在充填試塊中的傳播速度分析充填體內部孔隙結構。 超聲波在試塊中的傳播速度可進行如下計算:

圖4 試驗設備Fig.4 Test equipment

式中,d為試塊的長度,m;t為超聲波傳播時間,s。

利用HUMBOLDT HM-5030 加載試驗機進行單軸抗壓強度試驗(圖4 (b)),試驗時將加載速率設定為1 mm/min。 每個配比的強度至少測量3 個試樣,以確保強度數(shù)據(jù)的準確性。

2 模型構建

本研究在MAHMOODZADEH 和CHIDIAC[16]模型的基礎上改進得到動態(tài)屈服應力模型。 該模型采用單顆粒法,懸浮液中的絮凝體可視為由一系列單顆粒組成(圖5)。 此外,粒子被認為是球形的,顆粒半徑與粒子半徑的比值(k)保持不變。

圖5 單顆粒和絮凝體示意[19]Fig.5 Schematic of cell and floc

根據(jù)文獻[15],顆粒的立方排列可由下式計算得到:

式中,φ為固體質量濃度,%;φmax為顆粒系統(tǒng)最大堆積密度。

MAHMOODZADEH 和CHIDIAC[16]在獲取φmax時,不考慮空氣含量、松動、附壁和楔形效應的影響。而本研究采用濕測法獲得該值,其結果更準確。 WU等[17]認為絮凝體由粉末顆粒、空隙水(Vi)和絮凝水(Vr)組成(圖5)。 因此,為了考慮絮凝體的作用,將式(4)中的φ替換為有效固體濃度(φeff),即絮凝體濃度。 根據(jù)OKAMURA 和OUCHI[18]的研究結果,Vi和Vr滿足以下關系:

其中,β為基本需水比;Vp為顆粒體積,m3。

因此,CUTB 混合物中相應的φeff變?yōu)?/p>

其中,Vt為系統(tǒng)總體積,m3。

結合方程(4)和(6)得到:

根據(jù)MAHMOODZADEH 和CHIDIAC 的模型[16]的基本框架,當考慮絮凝體時(忽略空氣的影響),模型可以修改為

式中,τa為固有屈服應力,Pa;ms、mw和C分別為固體顆粒質量(g)、料漿中的含水量(g)及擬合參數(shù);k′ (φ) 是k(φ) 的修正值。

本研究采用殘差(RE)、相關系數(shù)(R2)、均方差(RMSE)和平均絕對百分比誤差(MAPE)4 個統(tǒng)計指標評價模型的有效性和準確性。RE、R2、RMSE和MAPE可分別進行如下計算[19]

式中,n為試驗數(shù)據(jù)個數(shù);mi、m′i、和分別為屈服應力測試值(Pa)、屈服應力預測值(Pa)、mi的平均值(Pa)和m′i的平均值(Pa)。

3 結果與討論

3.1 SP 摻量對流變參數(shù)的影響

不同SP 摻量(0、0. 02、0. 03、0. 04%)下新拌CUTB 的流變曲線如圖6 所示。 所有CUTB 樣品均表現(xiàn)出明顯的剪切稀化行為。 此外,SP 摻量越高,剪切稀化現(xiàn)象越明顯。 新拌CUTB 在剪切荷載作用下表現(xiàn)出剪切稀化還是剪切增稠行為,取決于料漿的聚集和破壞動力學。 當剪切破壞過程占主導時,CUTB 表現(xiàn)出剪切變稀特征;反之,亦然。 因此,SP 在一定程度上削弱了團聚體的強度,使團聚體更容易被剪切破壞,導致新拌CUTB 剪切模量降低。 HAN 等[20]在試驗研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象,即隨著SP 加入,聚合物逐漸分散,導致團聚體強度降低。 SP 摻量為0、0.02%、0.03%和0.04%時,CUTB 樣品對應的動態(tài)屈服應力分別為199.9、147.7、127.2、97.3 Pa。 等效塑性黏度變化與動態(tài)屈服應力變化相似。 隨著SP 摻量增加,等效塑性黏度不斷降低,分別為3.55、3.07、2.63、2.22 Pa·s。

圖6 不同SP 摻量下CUTB 的流變曲線Fig.6 Rheological curves of CUTB with different SP dosages

3.2 模型評價

3.2.1 模型結果與試驗結果對比

通過H-B 模型對流變試驗結果進行擬合,利用得到的數(shù)據(jù)對所提出的屈服應力模型中的兩個擬合常數(shù)進行標定。 將試驗結果按遞增順序排列,給出了實測值與預測值的變化趨勢(圖7)。 由圖7 可知:模型預測結果很好地描述了試驗測量結果的變化趨勢,表明提出的模型能夠較好地模擬試驗數(shù)據(jù)。 從圖中還可以看出,試驗值與預測值之間沒有系統(tǒng)的偏差。如圖8 所示,實測屈服應力與預測屈服應力的線性擬合R2為0. 81,表明該數(shù)據(jù)列具有較好的正相關關系。 此外,采用F檢驗(95%置信置信區(qū)間)得到的P值為6. 321 05×10-5,遠小于0. 05,說明模型是有效的。

圖7 數(shù)據(jù)標簽與屈服應力Fig.7 Data labels and yield stresses

圖8 實測屈服應力與預測屈服應力之間的相關性Fig.8 Correlation between tested and predicted yield stress

殘差與實測屈服應力的關系如圖9 所示,在圖中未出現(xiàn)不符合模型的極端值。 殘差圖顯示的隨機模式表明模型具有較好的擬合優(yōu)度,這與表1 總結的性能指標是吻合的。 此外,RMSE和MAPE分別為20.348 和0.133,線性回歸分析得到的斜率值在1 附近,截距與試驗結果相比差距也非常小。 因此,本研究提出的屈服應力模型能夠獲得較理想的預測結果。

表1 屈服應力模型的性能指標值Table 1 Performance indicators of yield stress model

圖9 殘差與屈服應力Fig.9 Residual and yield stress

3.2.2 模型結果與文獻結果對比

為了評估模型的準確性和適用性,對比文獻[12-14]中的試驗數(shù)據(jù)與模型結果。 文獻[12-13]中的尾砂分別來自銅金礦和鐵礦,其細粒含量分別為96%和88%。 文獻[14]中采用了兩種細度分別為35%和30%的銅尾礦。 基本需水量比(β)和最大堆積密度(?max)是模型預測精度的關鍵,然而β和?max不能直接獲得。 因此需要通過現(xiàn)有模型間接獲取這兩個參數(shù)。 相對流動擴展度( Γ)是獲得β的基礎,屈服應力在這些文獻中已知,可以根據(jù)式(14)轉換得到相應的流動擴展度。 關于顆粒系統(tǒng)的最大堆積密度,YE 等[21]證明了粒徑分布寬度(ω,由式(15)得到)與堆積密度呈線性關系。 粒徑分布寬度可用于估算漿料在未摻入化學添加劑(如SP 或絮凝劑)情況下的堆積密度。

式中,d為粒徑,μm;P(d) 表示粒徑小于或等于d的顆粒部分的累積體積分數(shù),%;de為累積體積百分比為63.21%對應的粒徑,μm;ω為粒徑分布寬度的表征系數(shù),粒度分布越寬,ω越小。

模型預測值與實測值的關系如10 所示。 由圖10 可知:模型預測的屈服應力值很好地描述了試驗結果的變化趨勢。 盡管有一些異常值,但該模型的平均百分比誤差為8.3%,且預測值與文獻實測值線性擬合度R2為0.96,說明提出的模型能夠較準確地描述試驗結果的變化趨勢。 文獻[12-13]中使用的尾砂為粗砂,文獻[14]中的試驗溫度條件為高溫,而本研究提出的模型均能較好地擬合試驗結果(圖11),充分說明了該模型具有較好的適用性。 溫度會影響基本需水比和最大堆積密度,從而在一定程度上改變屈服應力;同時溫度影響水泥的水化速率,生成的水化產(chǎn)物改變了顆粒的幾何尺寸和表面粗糙度,進而影響了基本需水比。 此外,由于溫度不同,顆粒之間會形成不同尺寸的C—S—H 膠凝。 無論是微型坍落度試驗(對應的剪切速率為0.01～1 s-1)還是濕測法,本質上都是顆粒或絮凝體在不同剪切速率下的響應。因此,在剪切作用下,顆粒大小、表面粗糙度和C—S—H 的橋接作用的不同必將引起顆?；蛐跄w不同程度的重新排列,進而導致在相同剪切載荷下堆積密度的不同。 這些結果表明了該模型的適用性和合理性。

圖10 模型預測值與實測值的關系Fig.10 Relationship between the model prediciton data and actual measured data

圖11 實測屈服應力與預測屈服應力對比Fig.11 Comparison of the predicted yield stress and the actual measured yield stress

3.3 SP 摻量對UCS 和UPV 的影響

SP 摻量對UCS的影響如圖12 所示。 由圖12 可知:未摻入SP充填體的強度整體較低。例如當養(yǎng)護時間為28 d 時,其最大抗壓強度僅為0. 73 MPa。CUTB 強度偏低的原因一方面是高占比的超細顆粒含量導致整體顆粒系統(tǒng)堆積密度偏小,另一方面是超細尾砂顆粒包裹水泥導致水泥水化程度降低[9]。 相同SP 摻量下,養(yǎng)護時間對充填體強度有積極影響。例如當SP 摻量分別為0、0.02%、0.03%、0.04%時,28 d 強度相較于3 d 強度分別增加了0. 35、0. 46、0.47、0.5 MPa。 出現(xiàn)該現(xiàn)象的原因是隨著養(yǎng)護時間增加,水泥水化產(chǎn)物(鈣礬石和C—S—H 等)增多并充填內部孔隙使充填體結構致密,從而增大充填體強度。 此外,SP 摻量對充填體的強度也有積極影響(圖12)。 盡管有研究[22]表明聚羧酸減水劑能夠抑制水泥水化,降低強度,但在本文研究中,由于SP 能夠分散絮凝體,使得其中包裹的自由水釋放出來,因此促進水泥水化導致充填體強度增加。 如圖12 所示,當SP 摻量超過0.03%時,充填體強度增長速率顯著降低。 YANG 等[23]研究表明SP 對充填體強度的增益效果存在一個飽和濃度,當SP 摻量大于飽和濃度時,其對充填體強度的增益效果顯著降低。 因此可以推斷,在本研究試驗中,SP 的飽和摻量大致在0.03%左右。

圖12 減水劑摻量與UCS 的關系Fig.12 Relationship between superplasticizer dosage and UCS

UPV測試是一種無損且經(jīng)濟的測試方式,UPV能夠很好地反映材料的固有特征(例如孔結構)。 由圖13 可知:SP 對充填體波速增益有促進作用。 其原因主要是減水劑具有引氣性能[24],能夠改善砂漿中的氣泡分布,在引入小氣泡的同時降低大氣泡的占比,導致充填體結構致密從而增大波速。UPV在3 d養(yǎng)護齡期時增長速率緩慢。 例如當SP 摻量從0 增加到0.04%時,UPV僅增加了5.4%,而7 d 和28 d 的UPV對應增加了16.4%和10.9%。 當養(yǎng)護齡期較短時,水泥水化程度低,產(chǎn)生的水化產(chǎn)物不足以填充充填體空隙,從而導致充填體UPV增長緩慢。

圖13 減水劑摻量與UPV 的關系Fig.13 Relationship between superplasticizer dosage and UPV

UCS和UPV的關系如圖14 所示。 為了增大樣本數(shù)量使得擬合結果更加可靠,圖14 中包含了未摻減水劑的CUTB 的UPV與UCS數(shù)據(jù)。 由該圖可知:UCS和UPV之間存在明顯的線性關系,相關性系數(shù)達0.83。 為了驗證該線性方程的準確性,采用F檢驗(P<0. 05)得到最大P值為1. 91×10-8,遠小于0.05,表明該線性方程是有效的。 此外,上述結果也表明可以利用UPV來預測CUTB 的UCS。

圖14 UCS 與UPV 的關系Fig.14 Relationship between UCS and UPV

3.4 進一步討論

基于上述討論可知φeff和?max是影響新制CUTB屈服應力的微觀因素,這表明在礦山實際制備CUTB時可以通過改變漿體組分達到調控CUTB 流動性的目的。 例如摻入一定量的超細粉煤灰(SFA),利用SFA 的堆積及微球效應增大顆粒體系的?max,從而改善CUTB 的流動性能。 根據(jù)流變及強度試驗結果,最優(yōu)SP 摻量為0.03%,可為礦山利用SP 改善CUTB性能時提供劑量參考。 此外,UCS與UPV呈線性關系,表明利用UPV可以快速得到CUTB 的UCS。 這具有一定的現(xiàn)場意義,因為UCS測試相對來說比較繁瑣,例如涉及到制樣、打磨端面等,且壓力試驗機不易攜帶,在礦山實際應用中極其不便。 超聲波檢測儀小巧便于攜帶且測量時不受試樣形狀影響,克服了上述UCS測試的不足。

4 結 論

(1)SP 能夠顯著改善CUTB 的流動性能。 當SP摻量從0 增加到0.04%時,屈服應力和等效塑性黏度分別降低了51.3%和37.5%。 這是因為SP 在一定程度上削弱了超細尾砂絮凝體的強度,使絮凝體在剪切作用下更易破壞。

(2)所提出的考慮絮凝體含水量的動態(tài)屈服應力模型是合理的。 CUTB 的動態(tài)屈服應力被認為是φeff和?max變化的綜合結果,這兩個綜合指標能較為全面地反映原始變量引起的響應,有助于進一步理解CUTB 的流變機制。

(3)SP 能夠顯著提高CUTB 的強度。 當SP 摻量從0 增加到0. 04%時,3、7、28 d 強度分別提高了17.7%,34.0%和28. 0%。 SP 能分散細顆粒絮凝產(chǎn)生的團聚體,釋放自由水從而促進水泥水化,導致UCS和UPV增加。 SP-CUTB 的UCS與UPV呈線性關系,表明可以利用UPV來預測CUTB 的UCS。

(4)根據(jù)流變、強度和波速結果,最優(yōu)SP 摻量為0.03%,為實際礦山利用SP 改善CUTB 性能提供了參考。