殼聚糖/聚乙二醇和茶多酚對棉織物的抗紫外線整理

張明洋,姜方志,張 林

(1.營口理工學院 化學與環(huán)境工程學院,遼寧 營口 115014;2.國家知識產(chǎn)權局專利局專利審查協(xié)作北京中心,北京 100081)

近年來,由于氟利昂不斷對臭氧層造成破壞,地表接收的紫外線輻射增強,過量的紫外線輻射會對人體造成傷害,抗紫外線紡織品的研發(fā)越來越受重視[1-2]?？棺贤饩€整理劑可分為無機類紫外線屏蔽劑和有機類紫外線吸收劑。無機類紫外線屏蔽劑是將粒徑較小的金屬氧化物粉末與紡織品結合,增強紡織品對紫外線的反射或散射;有機類紫外線吸收劑主要通過吸收高能量紫外光,并將其轉化成熱能或無害的低能量[3-4]。此外,有些天然產(chǎn)物也具有抗紫外線性能,其中采用植物多酚整理織物開發(fā)防紫外線紡織品成為國內(nèi)外研究熱門課題之一[5-6]。茶多酚又名茶單寧,是從茶葉中提取出的多酚類混合物,其化學性質較為活潑,具有優(yōu)良的抗氧化性、抗菌性、防紫外線性等,在290～320 nm的紫外光區(qū)具有良好的吸收作用[7]。

茶多酚與纖維素表面均帶負電荷,且茶多酚分子中缺少與纖維結構直接反應的基團,因此其很難直接附著于織物表面[8-9]。為解決上述問題,在織物整理過程中需要引入交聯(lián)劑來提高茶多酚與纖維的結合牢度。胡顯榮等[10]利用殼聚糖/檸檬酸和茶多酚對桑蠶絲織物進行抗紫外線整理,織物紫外線防護指數(shù)(UPF值)可達53.78;李凱[11]采用酸化殼聚糖/茶多酚對棉織物進行功能整理,織物UPF值為52.27;Jiang等[12]以茶多酚-三聚氰胺-苯基磷酸為整理劑,整理后織物UPF值最高可達42.3;顏興旺等[13]以殼聚糖季銨鹽預處理桑蠶絲織物,再用茶多酚二次整理,織物UPF值約為50。但上述研究中所采用的部分交聯(lián)劑會對環(huán)境或人體造成不良影響,且整理后織物的UPF值普遍偏低,限制了茶多酚在紡織工業(yè)中的應用[14-15]。

殼聚糖(CTS)具有良好的吸附性,且含有大量的羥基和氨基[16-18]。聚乙二醇(PEG)是一種具有無毒、親油親水、高生物相容等特點的化合物。殼聚糖與聚乙二醇結合,既能保持殼聚糖的天然特性,還能使其具有更好的水溶性和對有機化合物的結合能力[19-20]。

本文以純天然陽離子改性劑殼聚糖及聚乙二醇混合液作為“橋梁”,將其與無毒環(huán)保的茶多酚協(xié)同作用于棉織物,消耗棉纖維表面負電荷以提高與茶多酚的親和力[21-22],并與茶多酚形成分子間氫鍵增強棉織物與茶多酚的結合牢度,以提高棉織物的抗紫外線性能,為茶多酚在抗紫外整理方面提供新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:殼聚糖(脫乙酰度≥90%,國藥集團化學試劑有限公司);茶多酚(含量95%,安徽省歙縣茶葉生物堿廠);聚乙二醇(分子量4 000,國藥集團化學試劑有限公司);乙酸(分析純,天津市致遠化學試劑有限公司);棉織物(面密度158 g/m2,黃山藍天方園實業(yè)有限公司)。

儀器:S-4800掃描電子顯微鏡(日本 HATACHI公司);HD902C防紫外線透過及防曬保護測試儀(東莞皓天試驗設備有限公司);LDS-20 KN拉力實驗機(濟南匯凱實驗儀器有限公司);HT-UV3箱式紫外老化試驗箱(南通宏達實驗儀器有限公司);HP-BD48A型白度色度測定儀(東莞皓天試驗設備有限公司);HT-272自動褶皺回復性測試儀(上海徽濤自動化設備有限公司)。

1.2 CTS/PEG對棉織物的預處理

將一定量的殼聚糖溶解于質量分數(shù)1%的乙酸溶液中,待完全溶解后,再加入一定量聚乙二醇,60℃水浴中機械攪拌120 min,冷卻至室溫,配制成殼聚糖/聚乙二醇整理液。將棉織物二浸二軋于30℃的上述整理液,軋余率為90%,70℃下預烘5 min,180℃高溫烘焙處理3 min,清洗烘干,備用。

1.3 茶多酚對棉織物的處理

分別將未處理和經(jīng)1.2節(jié)工藝處理的棉織物置于一定質量濃度的茶多酚溶液(浴比1∶50)中,恒溫浸漬一段時間,取出后水洗、烘干、待測。

1.4 測試與表征

1.4.1 增重率

稱取整理前后的棉織物質量分別為W0、W1,按照式(1)計算增重率G。

(1)

式中:G為增重率,%;W0、W1分別為整理前后棉織物質量,g。

1.4.2 抗紫外線性能

依據(jù)GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評定》測試織物抗紫外線性能。防紫外線效果使用長波和中波紫外光透過率(TUVA和TUVB)以及UPF值表示。每塊試樣測試5次,取平均值。

1.4.3 拉伸性能

參照GB/T 3932.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強力和斷裂伸長率的測定(條樣法)》測試織物拉伸性能。每塊試樣測試5次,取平均值。

1.4.4 耐洗滌性能

測試經(jīng)不同洗滌次數(shù)整理后棉織物的UPF值以判定其耐洗滌性能。洗滌條件:皂洗液由2 g/L肥皂和1 g/L無水碳酸鈉組成,先使用40℃溫水洗滌3 min,再使用常溫水清洗2 min,脫水晾干記為洗滌1次。每塊試樣測試5次,取平均值。

1.4.5 抗皺性能

參照GB/T 3819—1997《紡織品 織物折痕回復性的測定 回復角法》中折痕水平回復法測定織物抗皺性能。每塊試樣測試5次,取平均值。

1.4.6 白 度

參照GB/T 18401—2003《紡織品 色牢度試驗 相對白度的儀器評定方法》測定織物白度。每塊試樣測試5次,取平均值。

1.4.7 加速老化試驗

參照GB/T 8427—2019《紡織品 色牢度試驗 耐人造光色牢度:氙弧》中的暴曬條件,采用紫外抗老化箱對整理后棉織物進行40℃暴曬24 h。

1.4.8 微觀結構

參照GB/T 40905.2—2022《紡織品 山羊絨、綿羊毛、其他特種動物纖維及其混合物定量分析 第2部分:掃描電鏡法》制樣,觀察整理前后棉織物的表面微觀結構。

2 結果與討論

2.1 棉織物抗紫外整理工藝優(yōu)化

2.1.1 CTS質量濃度對棉織物抗紫外性能的影響

依據(jù)1.2節(jié)實驗方法,配制CTS/PEG整理液,其中CTS質量濃度為0～6 g/L,PEG質量濃度為3 g/L。茶多酚整理工藝為:茶多酚質量濃度4 g/L,整理溫度50℃,整理時間6 h。整理后棉織物的UPF值以及紫外光透過率見表1。

表1 殼聚糖質量濃度對抗紫外性能的影響Tab.1 Effect of chitosan mass concentration on UV resistance performance

由表1可知,隨著殼聚糖質量濃度的增加,棉織物的UPF值呈先上升后下降值趨勢,當殼聚糖質量濃度為4 g/L時,棉織物的UPF值達到最大90.19。這是因為殼聚糖與棉纖維的化學結構相似,酸化可使殼聚糖分子結構中的—NH2被陽離子化,消耗了棉纖維上的部分負電荷,即降低棉纖維的ζ電位負值。因此,整理過程中棉纖維與茶多酚陰離子之間的庫倫斥力被弱化,親和力得到增強[22];殼聚糖分子上的氨基和羥基可與茶多酚分子上的酚羥基形成氫鍵,增強了棉織物對茶多酚的結合力從而提高了棉織物對紫外線的吸收能力。

當殼聚糖質量濃度達到5 g/L時,棉織物的UPF值開始下降,這是由于此時棉織物對茶多酚的吸附量已經(jīng)趨于飽和,繼續(xù)增加殼聚糖質量濃度,使得殼聚糖在棉織物的表面形成薄膜[23-24],阻礙棉織物與茶多酚之間的結合,因此棉織物的UPF值不增反降。結合上述分析,本文試驗選用殼聚糖質量濃度為4 g/L。

2.1.2 PEG質量濃度對棉織物抗紫外線性能的影響

保持殼聚糖質量濃度為4 g/L,改變PEG質量濃度對棉織物進行整理(茶多酚整理工藝參見2.1.1節(jié)),棉織物UPF值以及紫外光透過率等見表2。

表2 PEG質量濃度對抗紫外線性能的影響Tab.2 Effect of polyethylene glycol mass concentration on UV resistance performance

從表2可以看出,隨著PEG質量濃度的不斷增大,棉織物的UPF值也不斷增大,當PEG質量濃度超過3 g/L,棉織物的UPF值趨于穩(wěn)定。這是由于殼聚糖與PEG共混后,殼聚糖側羥基與PEG的端羥基或C—O間形成了較強的分子間氫鍵[25],PEG分子引發(fā)的空間位阻作用也會造成殼聚糖分子間距增大,因此殼聚糖分子間的作用力被大大弱化,殼聚糖更容易緊密地附著于棉織物表面。當PEG質量濃度較高時,吸附于棉纖維上的殼聚糖已趨于飽和,對棉織物的UPF值影響不大。因此,本文實驗選用PEG質量濃度為3 g/L。

2.1.3 茶多酚質量濃度對棉織物抗紫外線性能的影響

保持殼聚糖質量濃度4 g/L,PEG質量濃度3 g/L,改變茶多酚質量濃度對棉織物進行整理,棉織物UPF值見圖1。隨著茶多酚質量濃度的增加,經(jīng)茶多酚直接改性的棉織物的UPF值從10.5上升至42.38,這是由于茶多酚中的黃烷醇類對紫外線有較多的吸收[26]。

圖1 茶多酚質量濃度對抗紫外線性能的影響Fig.1 Effect of tea polyphenol mass concentration on UV resistance performance

與茶多酚直接改性的棉織物相比,經(jīng)CTS/PEG預處理,再用茶多酚整理的棉織物的抗紫外線效果更優(yōu)異。這是由于經(jīng)CTS/PEG預處理后,隨著茶多酚質量濃度增加,附著于棉纖維表面的茶多酚增多,且CTS/PEG中的羥基等基團與茶多酚形成分子間氫鍵,進一步提高了棉纖維對茶多酚的吸附[23]。當茶多酚質量濃度達到4 g/L后,UPF值趨于穩(wěn)定,此時茶多酚與棉纖維的結合量已接近飽和。綜合考慮,本文試驗選用茶多酚質量濃度為4 g/L。

2.1.4 整理溫度對棉織物抗紫外線性能的影響

保持殼聚糖質量濃度4 g/L,PEG質量濃度3 g/L,茶多酚質量濃度4 g/L,整理時間6 h,改變整理溫度對棉織物進行整理,棉織物UPF值如圖2所示。

圖2 整理溫度對抗紫外線性能的影響Fig.2 Effect of sorting temperature on UV resistance performance

從圖2可知,整理溫度對棉織物的UPF值影響較大,當整理溫度從20℃上升到50℃時,棉織物的UPF值逐漸提高,50℃時達到最大值90.19。這是由于隨著溫度的升高,棉纖維表面由原來的光滑緊實變得粗糙,且升溫也能加速茶多酚分子在棉纖維中的擴散,使棉織物的抗紫外線性能增強。

隨著溫度繼續(xù)升高,茶多酚中酚羥基更易發(fā)生電離和氧化,引起茶多酚親和力下降,進而棉織物對茶多酚的吸附率減少,體現(xiàn)為棉織物的UPF值降低。因此,試驗中茶多酚溶液整理棉織物的溫度不宜過高,以50℃為宜。

2.1.5 整理時間對棉織物抗紫外線性能影響

保持殼聚糖質量濃度4 g/L,PEG質量濃度3 g/L,茶多酚質量濃度4 g/L,整理溫度50℃,改變整理時間對棉織物進行整理,棉織物UPF值如圖3所示。

圖3 整理時間對抗紫外線性能的影響Fig.3 Effect of sorting time on UV resistance performance

從圖3可以看出,隨著茶多酚整理時間的延長,棉織物UPF值呈先上升后穩(wěn)定的趨勢。這是由于棉織物浸漬在茶多酚整理液中時,茶多酚分子由外向內(nèi)部逐步擴散到棉纖維中,不斷與棉纖維結合,因此棉織物的抗紫外線性能增強。當浸漬時間達到12 h后,棉織物對茶多酚的吸附量趨于飽和,即使再延長浸漬時間,棉織物的抗紫外線性能也不會有明顯變化。由此可見,試驗中茶多酚溶液整理棉織物的時間以6 h為宜。

2.2 耐洗性能

保持殼聚糖質量濃度4 g/L,PEG質量濃度3 g/L對棉織物進行整理(茶多酚整理參見2.1.1節(jié)工藝),整理后棉織物進行不同次數(shù)水洗后,其UPF值以及紫外光透過率見表3。

表3 水洗次數(shù)對抗紫外線性能的影響Tab.3 Effect of washing times on the UV resistance performance

由表3可知,棉織物的抗紫外線性能以及紫外光透過率與織物的水洗次數(shù)有關,棉織物的UPF值隨著水洗次數(shù)的增加而減少。5次洗滌后,棉織物UPF值明顯下降,紫外線光透過率上升; 20次洗滌后,棉織物的UPF值以及紫外光透過率趨于穩(wěn)定[23],且UPF值高于40,UVA透過率小于5%,說明經(jīng)CTS/PEG預處理再經(jīng)茶多酚改性處理的棉織物符合紡織品的防紫外線性能要求。

2.3 服用性能

對原織物與整理后棉織物進行力學性能和白度、折皺度測試,結果見表4。整理后棉織物的折皺回復角明顯增大,這是因為整理過程中殼聚糖、茶多酚分別與棉纖維分子之間形成了大量的分子間氫鍵,阻止了部分纖維結構基本單元間的相對滑動[22]。經(jīng)整理和24 h老化處理后,雖然棉織物的斷裂強力和白度略有下降,但仍具有較好的服用性能。

表4 棉織物的服用性能Tab.4 Wearing performance of cotton fabrics

2.4 微觀結構分析

對整理前后棉織物進行掃描電鏡測試,結果見圖4、5(均放大1 000倍)。

圖4 原織物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM image of the original fabric

圖5 整理后棉織物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM image of cotton fabric after finishing

由圖4、5可看出,未整理的棉織物與整理后的棉織物微觀結構有明顯區(qū)別,未整理棉纖維的表面非常光滑,紋理清晰且纖維纖細;而整理后的棉纖維表面粗糙膨脹,包裹了一層薄膜狀的物質,這說明殼聚糖/聚乙二醇、茶多酚與棉纖維之間發(fā)生了吸附,在纖維表面沉積成膜,部分整理劑滲入纖維中。

3 結 論

本文利用單因素法探索殼聚糖、聚乙二醇和茶多酚的質量濃度、整理溫度和整理時間對棉織物抗紫外線性能的影響,結果如下:

① 殼聚糖/聚乙二醇預處理工藝有利于提高茶多酚改性棉織物的抗紫外線性能,殼聚糖質量濃度為4 g/L、聚乙二醇質量濃度為3 g/L、茶多酚質量濃度為4 g/L、整理溫度50℃、整理時間6 h時,整理后棉織物的紫外線防護系數(shù)(UPF值)最大,達90.19。

② 經(jīng)殼聚糖/聚乙二醇和茶多酚復合整理的棉織物具有優(yōu)異的耐水洗性能,水洗25次后,其UPF值仍可達40以上,滿足織物抗紫外線性能要求。

③ 老化處理后的棉織物仍具有較好的服用性能,折皺回復角為140.4 °,斷裂強力為340 N,白度為60.44%。