漆酶催化對(duì)苯二酚聚合對(duì)羊毛織物的染色

韓 雪,王俐瑋,董愛學(xué),吳三鑫

(1.齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 2.齊齊哈爾大學(xué) 寒區(qū)麻及制品教育部工程研究中心,黑龍江 齊齊哈爾 161006; 3.紹興文理學(xué)院 紡織服裝學(xué)院, 浙江 紹興 312000)

隨著國(guó)內(nèi)外環(huán)保要求日益升級(jí),紡織品綠色制造技術(shù)的研發(fā)與應(yīng)用受到高度關(guān)注。傳統(tǒng)染色理論和方法面臨諸多挑戰(zhàn),如染料合成工序復(fù)雜、環(huán)境污染大,染色條件往往需借助高溫和多種化學(xué)助劑、工藝復(fù)雜、能源消耗高、廢水處理難度大[1]。隨著生物技術(shù)的不斷發(fā)展,生物酶法染色因條件溫和、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)勢(shì)成為新的研究熱點(diǎn)與應(yīng)用方向。

羊毛是一種天然的蛋白質(zhì)纖維,具有許多優(yōu)異的性能,如彈性好、保暖性良好、染色性能優(yōu)良等,被廣泛應(yīng)用于紡織行業(yè)。然而,傳統(tǒng)的羊毛化學(xué)染色存在溫度高、耗能大、環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。近年來(lái),羊毛酶法染色因其生態(tài)友好、反應(yīng)條件溫和、選擇性高等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。

漆酶(EC.1.10.3.2)是一種從植物、真菌和昆蟲中分離出來(lái)的多酚氧化酶[2]。漆酶能在有氧條件下催化多種酚類化合物形成有色聚合物,從而與羊毛纖維上的羥基、羧基和氨基等基團(tuán)通過(guò)范德華力、氫鍵或者發(fā)生接枝反應(yīng)而上染纖維,進(jìn)而提高染色色牢度[3-4]。無(wú)色小分子酚類化合物經(jīng)過(guò)漆酶催化生成有色聚合物,將其附著在纖維上,可以實(shí)現(xiàn)原位染色[5]。Prajapati等[6]選用漆酶催化對(duì)苯二酚、2,7-二羥基萘和2,5-二氨基苯磺酸聚合對(duì)錦綸和羊毛進(jìn)行染色,通過(guò)改變單體濃度和漆酶濃度可調(diào)節(jié)染色織物的顏色;白茹冰[7]研究發(fā)現(xiàn)漆酶可以催化對(duì)苯二酚對(duì)殼聚糖預(yù)處理后的棉織物染色,染色棉織物具有較好的色牢度和抗氧化、抗紫外線能力;李潔等[8]研究發(fā)現(xiàn)漆酶可以催化多種酚類化合物生成有色聚合物染色羊毛纖維,改善羊毛紗線的斷裂強(qiáng)力、耐磨性及耐熱性能。

目前,利用漆酶催化芳香酚類化合物對(duì)紡織品染色的研究較多,但酶促染色反應(yīng)的工藝并沒(méi)用明確報(bào)道。本文基于漆酶的催化特性制備芳香類聚合物,以對(duì)苯二酚為底物、漆酶為催化劑,采用4種工藝對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色,研究?jī)稍刹椒?、一浴兩步法和一浴一步法染色工藝?duì)羊毛織物染色性能的影響,探討不同工藝條件下漆酶催化對(duì)苯二酚染色羊毛織物的染色性能、力學(xué)性能、親水性能及抗紫外線性能等,為探索生物酶催化酚類化合物聚合對(duì)蛋白質(zhì)纖維染色提供新的方法,也為其他蛋白質(zhì)材料的漆酶催化酚類顯色提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

材料:純羊毛織物(面密度400 g/m2,市售); 漆酶(0.5 U/mg,諾維信公司);對(duì)苯二酚、乙酸、乙酸鈉、氫氧化鈉(分析純,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)。

儀器:CHA-S型恒溫振蕩器(常州國(guó)華電器有限公司);PHS-3C型精密臺(tái)式PH計(jì)(杭州齊威儀器有限公司);Datacolor 650測(cè)色配色儀(Datacolor公司);101-1A型電熱鼓風(fēng)干燥箱(天津市泰斯特儀器有限公司);Y571B摩擦牢度測(cè)定儀(溫州紡織儀器廠);HST-60步入式恒溫恒濕實(shí)驗(yàn)艙(上海濕騰電器有限公司;JY-82B型視頻接觸角測(cè)定儀(承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測(cè)設(shè)備有限公司);YG(B)026D型電子織物強(qiáng)力儀、YG(B)912 E型紡織品防紫外性能測(cè)試儀、SW-12AⅡ型耐洗色牢度試驗(yàn)機(jī)(溫州大榮紡織儀器有限公司)。

1.2 漆酶催化對(duì)苯二酚聚合染色羊毛織物

以漆酶為催化劑、對(duì)苯二酚為底物,采用4種工藝對(duì)羊毛織物染色,具體步驟如下。

①兩浴兩步法染色工藝:將0.03 mol/L對(duì)苯二酚溶于0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中;加入潤(rùn)濕的羊毛織物浸沒(méi),浴比1∶50,在50℃恒溫氣浴鍋中以70 r/min振蕩反應(yīng)3 h;隨后取出羊毛織物放入溶有3.8 U/mL漆酶的0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中,浴比1∶50,繼續(xù)振蕩反應(yīng)4 h,取出充分水洗,晾干待用。

②一浴兩步法染色工藝1:將0.03 mol/L對(duì)苯二酚溶于0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中;加入潤(rùn)濕的羊毛織物浸沒(méi),浴比1:50,在50℃的恒溫氣浴鍋中以70 r/min振蕩反應(yīng)3 h;隨后加入3.8 U/mL漆酶,繼續(xù)振蕩反應(yīng)4 h,取出充分水洗,晾干待用。

③一浴兩步法染色工藝2:將0.03 mol/L對(duì)苯二酚和3.8 U/mL漆酶溶于0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中,在50℃恒溫氣浴鍋中以70 r/min振蕩反應(yīng)3 h,然后加入潤(rùn)濕的羊毛織物浸沒(méi),浴比1∶50,繼續(xù)振蕩反應(yīng)4 h,取出充分水洗,晾干待用。

④一浴一步法染色工藝:將0.03 mol/L對(duì)苯二酚和3.8 U/mL漆酶溶于0.2 mol/L、pH值為5的乙酸-乙酸鈉緩沖溶液中,加入潤(rùn)濕的羊毛織物浸沒(méi),浴比1∶50,在50℃恒溫氣浴鍋中以70 r/min振蕩反應(yīng)7 h,取出充分水洗,晾干待用。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 顏色特征值

使用Datacolor 650測(cè)色配色儀測(cè)定染色羊毛織物的表觀顏色深度K/S值和明度L*、紅綠色相a*、黃藍(lán)色相b*、飽和度c*值,每個(gè)樣品測(cè)5次,取平均值。

1.3.2 增重率

分別將染色前后的織物在110℃下烘至恒定質(zhì)量稱量,按式(1)計(jì)算增重率G。

(1)

式中:G為織物增重率,%;m1為染色前羊毛織物的質(zhì)量,g;m2為染色后羊毛織物的質(zhì)量,g。

1.3.3 堿溶解性能

取一定質(zhì)量的羊毛織物,在110℃下烘干1 h,冷卻10 min后稱取織物質(zhì)量;將織物浸沒(méi)于1 g/L的氫氧化鈉溶液中,65℃下靜置1 h,取出后沖洗,再放入體積分?jǐn)?shù)1%乙酸溶液中和,取出沖洗后在110℃下干燥1 h,稱取織物質(zhì)量。按式(2)計(jì)算堿溶解度AS。

(2)

式中:AS為織物堿溶解度,%;w1為堿溶解前織物質(zhì)量,g;w2為堿溶解后織物質(zhì)量,g。

1.3.4 斷裂強(qiáng)力

參照GB/T 3923.1—2013《紡織品 織物拉伸性能 第1部分:斷裂強(qiáng)力和斷裂伸長(zhǎng)率的測(cè)定(條樣法)》對(duì)羊毛織物進(jìn)行斷裂強(qiáng)力測(cè)試。測(cè)試試樣的有效寬度為(50±0.5)mm, 長(zhǎng)度為200mm, 經(jīng)、緯向各取5塊試樣,求平均值。

1.3.5 色牢度

參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐洗色牢度》、GB/T 29865—2013《紡織品 色牢度試驗(yàn) 耐摩擦色牢度 小面積法》分別測(cè)試織物的耐洗色牢度、耐干、濕摩擦色牢度,參考GB/T 250—2008《紡織品 色牢度試驗(yàn) 評(píng)定變色用灰色樣卡》進(jìn)行評(píng)定。

1.3.6 接觸角

采用JY-82B型視頻接觸角測(cè)定儀測(cè)試織物的靜態(tài)接觸角,向織物表面滴1 滴去離子水,5 s后拍照,利用系統(tǒng)軟件計(jì)算出接觸角,每個(gè)試樣測(cè)5 次,取平均值。

1.3.7 抗紫外線性能

參照GB/T 18830—2009《紡織品 防紫外線性能的評(píng)定》,利用YG(B)912 E型紡織品防紫外性能測(cè)試儀測(cè)試羊毛織物的抗紫外線性能,每個(gè)樣品測(cè)試5次,取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同染色工藝對(duì)羊毛織物染色效果的影響

對(duì)苯二酚可在漆酶的催化作用下生成醌類中間體,醌類中間體可繼續(xù)聚合進(jìn)而生成二聚體、低聚體、聚合物或交聯(lián)產(chǎn)物的中間體。生成的有色聚合物可通過(guò)范德華力或氫鍵吸附在纖維上實(shí)現(xiàn)上染[9]。同時(shí),在漆酶催化作用下,所生成的醌類中間體也可與羊毛纖維蛋白質(zhì)上的氨基通過(guò)席夫堿或邁克爾加成反應(yīng)結(jié)合,通過(guò)共價(jià)鍵結(jié)合到纖維上使羊毛纖維著色[10]。對(duì)苯二酚在漆酶的催化下聚合生色,隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)反應(yīng)溶液的顏色逐漸變深,有色聚合產(chǎn)物生長(zhǎng)或沉積在纖維表面從而上染羊毛織物。采用不同染色方法染色羊毛織物的得色情況如表1所示。

表1 不同工藝染色羊毛織物的得色量Tab.1 Colour yield of wool fabrics color characteristic values of wool fabrics dyed by different processes

由表1可以看出,采用一浴一步法染色羊毛織物的K/S值略高于兩步法染色織物的K/S值,而一浴兩步法2的K/S值高于一浴兩步法1,兩浴兩步法K/S值最低。原因可能是在一浴一步法染色工藝中,纖維吸附對(duì)苯二酚和漆酶催化對(duì)苯二酚聚合同時(shí)進(jìn)行,聚對(duì)苯二酚與纖維大分子中部分氨基酸殘基上的羥基、氨基和酚羥基之間共價(jià)結(jié)合,聚對(duì)苯二酚可通過(guò)分子間作用力、氫鍵和共價(jià)鍵與羊毛纖維牢固結(jié)合,該染色方法聚合產(chǎn)物與羊毛纖維結(jié)合力較強(qiáng),從而導(dǎo)致織物得色較深[9]。一浴兩步法2染色工藝中,漆酶催化對(duì)苯二酚聚合生成有色聚合物與上染羊毛織物分開進(jìn)行,反應(yīng)生成的有色聚合物分子結(jié)構(gòu)較大,難于吸附于纖維表面和進(jìn)入纖維內(nèi)部上染纖維,導(dǎo)致采用一浴兩步法2工藝染色織物較一浴一步法染色織物的得色稍淺。兩浴兩步法和一浴兩步法1是先將對(duì)苯二酚吸附在羊毛纖維表面,再通過(guò)漆酶催化作用進(jìn)行原位聚合實(shí)現(xiàn)對(duì)羊毛纖維的染色,兩浴兩步法因小分子的對(duì)苯二酚在織物上的吸附力較弱,使得在后續(xù)漆酶催化聚合過(guò)程中反應(yīng)液中對(duì)苯二酚的濃度低于一浴兩步法1,進(jìn)而聚合生色反應(yīng)中有色聚合物的生成量較小,上染到纖維上的有色聚合物聚對(duì)苯二酚較少,表現(xiàn)為織物得色較淺。

結(jié)合表1中的L*、a*、b*數(shù)據(jù),對(duì)染色后織物顏色進(jìn)行進(jìn)一步分析。L*代表顏色的明度,染色織物比未染色織物的L*值小,表明染色織物比未染色織物的顏色深。染色后羊毛織物的顏色特征值數(shù)據(jù)中,a*和b*均為正值,比原羊毛織物的a*和b*值均增大,說(shuō)明染色后織物較原羊毛織物偏紅、偏黃,而b*比a*大,說(shuō)明染色后織物為黃色(偏紅光),即紅棕色,與人眼視覺感覺顏色一致[11]。c*代表顏色的飽和度,染色織物比未染色織物的c*值大,表示染色后羊毛織物比未染色羊毛織物顏色更鮮艷。

2.2 色牢度

紡織品在使用過(guò)程中要經(jīng)受頻繁的洗滌、摩擦等各種外界的作用,因此紡織品上染料的耐受性很重要。在實(shí)際應(yīng)用中,不同用途的紡織品色牢度要求也不同。漆酶催化對(duì)苯二酚聚合不同工藝染色后羊毛織物的耐洗色牢度、耐摩擦色牢度測(cè)試結(jié)果如表2所示。

表2 染色羊毛織物的色牢度Tab.2 Color fastness of dyed wool fabric 級(jí)

由表2可以看出,染色織物的耐洗色牢度和耐摩擦色牢度均能達(dá)到3級(jí)及以上,證明漆酶催化對(duì)苯二酚聚合產(chǎn)物與羊毛纖維間有一定的親和力。兩浴兩步法和一浴兩步法1先將對(duì)苯二酚吸附在羊毛纖維表面,再在漆酶催化作用下原位聚合實(shí)現(xiàn)對(duì)羊毛纖維的染色,小分子的對(duì)苯二酚可以較容易、更均勻地吸附于纖維表面和進(jìn)入纖維內(nèi)部,漆酶可以更加高效和充分地進(jìn)行催化染色,提高了染色后的水洗色牢度。兩浴兩步法染色得到的織物顏色深度較淺,部分對(duì)苯二酚聚合物與纖維間有充分的吸附空間,所以此法獲得的織物具有相對(duì)較好的各項(xiàng)色牢度。一浴兩步法2中漆酶催化對(duì)苯二酚聚合與羊毛織物的上染分開進(jìn)行,對(duì)苯二酚聚合成較大分子更難于進(jìn)入纖維內(nèi)部,耐洗色牢度羊毛沾色相對(duì)較低。一浴一步法因其色深較高,生成的有色聚合物在纖維上的附著量最大,纖維表面沉積的有色聚合物分子過(guò)多,水洗過(guò)程中多余的有色聚合物容易再次解析到水中,導(dǎo)致織物的色牢度較低。

2.3 染色羊毛織物的增重率、斷裂強(qiáng)力及堿溶性變化

羊毛織物的斷裂強(qiáng)力和堿溶解度能反映出纖維在處理過(guò)程中的受損傷程度。不同染色工藝染色羊毛織物的增重率、斷裂強(qiáng)力和堿溶性測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 羊毛織物的增重率、斷裂強(qiáng)力和堿溶性Tab.3 Weight gain rate, breaking strength and alkali solubility of wool fabric

由表3可見,對(duì)苯二酚在漆酶的催化作用下生成的有色聚合物通過(guò)物理吸附或者化學(xué)交聯(lián)的方式上染羊毛,使羊毛織物的質(zhì)量均有不同程度的增加。染色后羊毛織物的斷裂強(qiáng)力也有改善,這可能是因?yàn)檠蛎肿咏Y(jié)構(gòu)中酪氨酸剩基上的酚羥基也可以作為漆酶催化的反應(yīng)位點(diǎn),形成對(duì)苯二酚及其聚合產(chǎn)物與纖維的共價(jià)結(jié)合,最終實(shí)現(xiàn)羊毛蛋白分子間或分子內(nèi)交聯(lián),使纖維的斷裂強(qiáng)力得到提升。

不同工藝染色后的羊毛織物堿溶解度均有提高,耐堿性能下降。原因可能是具有明顯弱酸性的酚類化合物在堿性條件下極易被氧化,致使染色羊毛纖維的堿溶性提升,耐堿性能下降。其中一浴兩步法1染色織物表現(xiàn)出比兩浴兩步法和一浴兩步法2染色織物更差的耐堿性,可能是因?yàn)橐辉刹椒?染色織物表面吸附的無(wú)色對(duì)苯二酚單體沒(méi)有完全被漆酶催化聚合生成有色聚合物,導(dǎo)致纖維得色相對(duì)較淺、堿溶解度較高。

2.4 親疏水性能

織物表面的親疏水性可以用水滴的靜態(tài)接觸角來(lái)表征,接觸角越小,織物表面的親水性越好。不同工藝染色的羊毛織物靜態(tài)接觸角測(cè)試結(jié)果如圖1所示。羊毛織物原樣的接觸角達(dá)到了161.91°,主要因?yàn)檠蛎[片表層的類脂層具有優(yōu)良的疏水性能,纖維間存在的靜止空氣也會(huì)阻礙水滴的鋪展和滲透。而經(jīng)過(guò)漆酶催化對(duì)苯二酚聚合染色羊毛織物的親水性能均有不同程度的降低,兩浴兩步法、一浴兩步法1、一浴兩步法2和一浴一步法整理后羊毛織物的表面接觸角分別降至155.51°、132.81°、117.58°和114.59°。這可能是因?yàn)閷?duì)苯二酚分子結(jié)構(gòu)中含有親水性基團(tuán)羥基,染色后的羊毛表面交聯(lián)或吸附了對(duì)苯二酚聚合物,從而提高了羊毛織物的親水性。

圖1 不同工藝染色羊毛織物表面的接觸角Fig.1 Contact angle of wool fabric surface dyed by different process. (a ) Wool;(b) Two-bath two-step method; (c)One bath two step method 1; (d) One bath two step method 2; (e )One bath one step method

2.5 防紫外線性能

織物的防紫外線性能取決于許多因素,如纖維種類、織物的結(jié)構(gòu)、質(zhì)量、厚度及印染后整理等?？棺贤饩€性能的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括紫外線透過(guò)率(UVA和UVB)與防護(hù)指數(shù)UPF值[12]。不同工藝染色羊毛織物的防紫外線性能如表4所示。

表4 不同工藝處理后羊毛織物的防紫外線性能Tab.4 Anti-ultraviolet properties of wool fabrics treated by different processes

從表5可以看出,未經(jīng)過(guò)染色處理的羊毛織物的UPF值為97.03,這是因?yàn)檠蛎w維中含有芳香族氨基酸,分子活性較大,對(duì)300 nm以下的紫外光有較好的吸收能力。而經(jīng)過(guò)不同工藝染色的羊毛織物UPF值均有不同程度的提升,其中一浴一步法工藝染色后的羊毛織物UPF值最高可達(dá)到180.84。這可能因?yàn)槿玖鲜峭ㄟ^(guò)選擇性的吸收可見光輻射而得到某種色澤,因此染色后的織物紫外線透過(guò)率會(huì)受到影響,漆酶催化對(duì)苯二酚聚合生成的有色產(chǎn)物含有的苯環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)紫外線有很強(qiáng)的吸收能力,上染到羊毛織物上便能有效降低UVA 和 UVB 的透過(guò)率。一浴兩步法1染色織物的UPF值為161.52,高于兩浴兩步法和一浴兩步法2染色織物的UPF值。這可能因?yàn)橐辉刹椒?纖維上部分小分子對(duì)苯二酚沒(méi)有參與聚合生色,未聚合的對(duì)苯二酚具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)也可以提升織物的抗紫外線性能。

3 結(jié) 論

通過(guò)漆酶催化對(duì)苯二酚氧化聚合,采用兩浴兩步法、一浴兩步法及一浴一步法工藝對(duì)羊毛織物染色,考察不同工藝染色織物的染色效果、斷裂強(qiáng)力、耐堿性、親疏水性能和防紫外線性能,得出如下結(jié)論:

①漆酶催化對(duì)苯二酚聚合對(duì)羊毛織物進(jìn)行染色,織物呈現(xiàn)紅棕色,耐洗色牢度可達(dá)到3級(jí)或以上、耐摩擦色牢度可達(dá)到3～4級(jí)或以上。采用一浴一步法,漆酶催化對(duì)苯二酚聚合染色羊毛織物的得色深度優(yōu)于兩步兩浴法和一步兩浴法,說(shuō)明漆酶催化對(duì)苯二酚聚合形成色素和染色同步進(jìn)行的染色效果較好。

②與原羊毛織物相比,染色羊毛織物的質(zhì)量增加,其斷裂強(qiáng)力、親水性能和抗紫外性能均有不同程度的提升,但耐堿性下降。