利用正交實(shí)驗(yàn)制備金剛石薄膜及其場發(fā)射的研究*

高金海張 潔李成剛張兵臨崔穎琦

(1.鄭州師范學(xué)院物理與電子工程學(xué)院，河南鄭州 450044；2.鄭州大學(xué)物理工程學(xué)院材料物理教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河南鄭州 450052)

場致電子發(fā)射簡稱場發(fā)射，它是在陰極和陽極間外加強(qiáng)電場，使陰極的表面勢壘的高度降低，勢壘的寬度變窄，從陰極到陽極發(fā)射出來的電子主要是通過隧道效應(yīng)完成的。場發(fā)射的發(fā)射效率遠(yuǎn)高于其他已知形式的電子發(fā)射。另外，場發(fā)射器件具有受外界溫度影響小，抗輻射能力強(qiáng)，反應(yīng)時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，因此它可以廣泛應(yīng)用于制造場發(fā)射顯示器、微波器件、傳感器等器件，也可以作為掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、俄歇電鏡、隧道電子顯微鏡等精密電子儀器中的電子源[1-7]。目前場發(fā)射陰極材料的電子發(fā)射性有待提高。由于金剛石薄膜表面具有負(fù)的電子親和勢和高的表面穩(wěn)定態(tài)[8-11]，因此金剛石薄膜成為人們重點(diǎn)研究的陰極發(fā)射材料。我們研究小組利用微波等離子體化學(xué)氣相沉積的方法制備薄膜。由于制備過程中可變參數(shù)較多，為了提高實(shí)驗(yàn)效率，我們用正交分解法制備薄膜。通過掃描電鏡、拉曼光譜、X 射線實(shí)驗(yàn)分析薄膜的形貌與結(jié)構(gòu)，利用場發(fā)射二級結(jié)構(gòu)測試薄膜的場發(fā)射性能。

1 實(shí)驗(yàn)

首先在純平陶瓷底上，采用直流磁控濺射法沉積一層鈦金屬膜。通過拋光、清洗后，放入型號為MPS-2050C 微波等離子化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)(MPCVD)的沉積腔中。其裝置實(shí)物圖如圖1 所示，結(jié)構(gòu)簡圖如圖2 所示。MPCVD 由3 個(gè)部分組成:微波源、控制系統(tǒng)和沉積室。微波源發(fā)出的微波通過微波模式轉(zhuǎn)換器和石英真空窗進(jìn)入沉積室。反應(yīng)氣體通過流量計(jì)控制后進(jìn)入沉積室，反應(yīng)氣體在微波作用下電離形成等離子體，通過調(diào)節(jié)控制系統(tǒng)在不同的溫度和壓力下在襯底上沉積成不同薄膜。

圖1 MPS-2050C 微波等離子化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)裝置圖

圖2 MPECVD 實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)簡圖

分析薄膜的物理特征時(shí)，我們利用廠家為日本電子，型號為JSM-6700F/INCA-ENERGY 的掃描電子顯微鏡(SEM)，在10 kV 工作電壓下觀測樣品的表面形貌。利用設(shè)備型號為Renishaw-2000 的喇曼光譜儀(Raman)和x-射線衍射儀(XRD)分析薄膜樣品的內(nèi)部成分。顯示出該膜是微米金剛石聚晶顆粒鑲嵌非晶碳膜上面的復(fù)合結(jié)構(gòu)。

最后采用二極管結(jié)構(gòu)進(jìn)行場發(fā)射實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)裝置圖3(a)是DHY8000 型高壓穩(wěn)壓直流電源，通過如圖3(b)所示電路測試了開啟電場、場發(fā)射電流與外加電壓的關(guān)系曲線(I-V)，以及發(fā)射點(diǎn)密度分布特征。場發(fā)射陰極是微米金剛石聚晶薄膜，陽極是玻璃上沉積透明的、覆蓋一層熒光粉的導(dǎo)電薄膜(ITO)，兩極間距275 μm。測量時(shí)，真空度高于5×10-5Pa。利用廠家為中科院儀器中心，型號為MTV-1881EX 的CCD 系統(tǒng)測量了發(fā)射點(diǎn)密度。

圖3 場發(fā)射試驗(yàn)裝置和場發(fā)射測試電路

2 分析和討論

2.1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

場發(fā)射的電子發(fā)射過程是通過電場力把電子傳輸?shù)奖砻?，再從表面發(fā)射到真空，最終打擊到陽極發(fā)光。場發(fā)射性能和薄膜的成份和結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。在微波等離子化學(xué)氣相沉積(MPCVD)實(shí)驗(yàn)中，對制備的薄膜影響較大的因素是微波功率、反應(yīng)氣壓、反應(yīng)時(shí)間、襯底溫度、反應(yīng)氣體及其流量比這5 個(gè)主要因素?？紤]到襯底溫度主要受微波功率和反應(yīng)時(shí)間決定，并且考慮到制備金剛石需要一定的高溫，又參考各種金剛石薄膜的制備條件，我們在實(shí)驗(yàn)中選擇的襯底溫度為800 ℃。其他4 個(gè)主要因素利用正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)法，取4 個(gè)獨(dú)立的因子:微波功率P(單位是W)、反應(yīng)時(shí)間t(單位是h)、反應(yīng)氣壓(單位是kPa)、甲烷流量QCH4(單位是cm3/s)。每個(gè)因子取3 個(gè)水平。另外，我們?nèi)錃獾牧髁繛闃?biāo)況下每分鐘100 cm3(sccm)。詳細(xì)的選擇方案如表1 所示。根據(jù)以上所選擇的因子及水平，采用L9(34)正交表安排試驗(yàn)。采用的數(shù)據(jù)都是根據(jù)多次實(shí)驗(yàn)結(jié)果和國內(nèi)外制備金剛石薄膜的經(jīng)驗(yàn)所制定的。

表1 試驗(yàn)因子及水平

2.2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

所有經(jīng)過相同方法預(yù)處理后的陶瓷襯底，放入MPCVD 反應(yīng)室中，反應(yīng)室中真空度為2×10-3Pa，根據(jù)L9(34)正交表安排的試驗(yàn)條件下制備出9 種不同的碳膜樣品。分別用9 種碳膜為陰極，以相同的透明ITO 玻璃陽極，在相同的真空系統(tǒng)(＜5×10-5Pa)中，進(jìn)行場致發(fā)射特性的測量。陰陽極之間的距離為275 μm，發(fā)射面積為0.292 6 cm2。在二極管結(jié)構(gòu)的場發(fā)射實(shí)驗(yàn)中，記錄下發(fā)射電流和外加電壓關(guān)系。9 種樣品在外加600 V 時(shí)的場發(fā)射電流如表2 所示。其中K1、K2、K3分別表示水平1、2、3 相應(yīng)的3 個(gè)值的和。例如因子功率對應(yīng)的電流的K1值就是功率為1 300 W 的3 個(gè)樣品(樣品1、樣品2和樣品3)的電流之和，而因子壓力對應(yīng)的電流K1值就是壓力為5 kPa 的3 個(gè)樣品(樣品1、樣品4 和樣品7)的電流之和，K1值越大，相應(yīng)的水平越好；K1、K2、K3之間的最大差值稱為極差R，因子的極差越大，說明該因子對結(jié)果的影響程度越大。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

從表2 的結(jié)果來看，對場發(fā)射電流來說，A、B、C、D 4 個(gè)因子的極差R從大到小的排列順序?yàn)镽A＞RB＞RC＞RD，因此4 個(gè)因子對所制備樣品場發(fā)射性能的影響依次為:微波功率＞反應(yīng)氣壓＞反應(yīng)時(shí)間＞甲烷流量。

圖4 中直觀地表達(dá)了各個(gè)因子及水平對場發(fā)射電流的影響:微波功率越大，場發(fā)射電流越大，水平3 為好；反應(yīng)氣壓以水平2 為好，過高和過低都不好；反應(yīng)時(shí)間越大，場發(fā)射電流先變小后變大，以水平1 為好；甲烷流量對場發(fā)射電流影響不是很大，以水平3 為最好。根據(jù)以上分析最佳的反應(yīng)條件應(yīng)是A3B2C1D3。因此，我們得到最佳的實(shí)驗(yàn)條件是8 號樣品:微波功率1 700 W，反應(yīng)氣壓6 kPa，反應(yīng)時(shí)間2.5 h，甲烷流量10 sccm，氫氣的流量為100 sccm。對正交實(shí)驗(yàn)中制備出的9 種碳膜施加電壓，測量相應(yīng)場發(fā)射電流隨電壓變化的I-E曲線，如圖5 所示，可以看出8 號樣品在同等條件下的場發(fā)射電流也是最大的，說明正交實(shí)驗(yàn)法分析出來的結(jié)論是正確的。

圖4 不同因子及水平下的電流變化

圖5 九種樣品測量的I-V 曲線

2.3 第8 號樣品的分析

2.3.1 外觀形貌與結(jié)構(gòu)組成的分析

圖6 是8 號樣品表面的掃描電子顯微鏡的放大圖像。圖6(a)中可以看出微米聚晶顆粒鑲嵌在襯底上，成較均勻的點(diǎn)狀陣列結(jié)構(gòu)，聚晶顆粒分布密度大于106/cm2。圖6(b)是一個(gè)聚晶顆粒的放大圖形，直徑約9 μm，可以清楚的看到聚晶顆粒是由很多規(guī)則幾何形狀的微晶堆積而成。我們實(shí)驗(yàn)中通入的元素只有碳和氫，因此我們初步認(rèn)定圖中的聚晶應(yīng)該是金剛石晶體。

圖7 是8 號樣品的喇曼光譜圖。圖7(a)中有尖銳的喇曼譜線1 332.1 cm-1的峰這是典型的金剛石的喇曼光譜特征峰。說明微米金剛石聚晶顆粒是由純度很高的金剛石組成。喇曼譜線的1 561.5 cm-1的鼓包對應(yīng)C==C 鍵的E2g伸縮振動峰(G 峰)，是典型的非晶碳表現(xiàn)，說明在金剛石聚晶顆粒中有非晶態(tài)的碳存在，使類球狀微米金剛石聚晶顆粒有很好的導(dǎo)電性，有助于場發(fā)射電子的傳輸。

圖6 類球狀微米金剛石聚晶的掃描電鏡圖像

圖7 (a)、(b)是微米金剛石聚晶顆粒及顆粒間薄膜的喇曼光譜

圖7(b)是微米金剛石聚晶顆粒間薄膜的喇曼光譜。從圖中可以看到在1 347.7 cm-1和1 582.4 cm-1處有兩個(gè)都不尖銳的拉曼峰。其中1 347.7cm-1對應(yīng)sp2C 的無序結(jié)構(gòu)(D 峰)，1 582.4 cm-1對應(yīng)C==C 鍵的E2g伸縮振動峰(G 峰)，這是典型的非晶碳的拉曼譜。說明在類球狀微米金剛石聚晶顆粒間的碳主要是由非晶碳組成，具有很好的導(dǎo)電性。對制備的類球狀微米金剛石聚晶薄膜進(jìn)行了XRD 測試，對其XRD譜圖也表明合成的薄膜為金剛石晶體結(jié)構(gòu)。

由以上的掃描電鏡圖像、喇曼光譜、X 射線衍射譜實(shí)驗(yàn)分析可得出結(jié)論:在CVD 實(shí)驗(yàn)中所得的碳膜是在非晶碳薄膜上面制備出陣列排布的類球狀金剛石聚晶顆粒，非晶碳薄膜與其上的金剛石顆粒組成了類球狀微米金剛石聚晶膜。

2.3.2 第8 號樣品的場發(fā)射性能分析

第8 號樣品是在微波功率1 700 W、反應(yīng)氣壓6.5 Pa、甲烷流量10 cm3/s、氫氣流量100 cm3/s，反應(yīng)時(shí)間2.5 h 的條件下制備出的微米金剛石聚晶碳膜。利用二極場發(fā)射結(jié)構(gòu)，以微米金剛石聚晶碳膜為陰極，以分別鍍有熒光粉和氧化銦錫薄膜的玻璃為陽極，兩極間的間距為275 μm，場發(fā)射面積是0.8 cm2，做了場發(fā)射實(shí)驗(yàn)。圖8(a)給出了場發(fā)射電流—電壓曲線。在第一次升壓、降壓的循環(huán)中，開啟電場非常低，僅為0.55 V/μm，而電流密度在電場2.18 V/μm 下，達(dá)到了11 mA/cm2(曲線1)。隨后的幾次循環(huán)中，達(dá)到了穩(wěn)定，開啟電場為1.27 V/μm，在電場2.55 V/μm 下，達(dá)到了7.2 mA/cm2(曲線5)。

圖8 微米金剛石聚晶的電流密度-電場特性曲線和聲發(fā)射F-N 曲線圖

圖8(b)是圖8(a)中曲線1、5 的福-勒(F-N)曲線。該曲線近似是一條直線，根據(jù)場發(fā)射理論可知由微米金剛石聚晶薄膜的電子發(fā)射是通過電子隧道效應(yīng)進(jìn)行的，是場致電子發(fā)射。根據(jù)福勒和諾德罕首先推導(dǎo)出來的場發(fā)射公式可得斜率為:d＝d[lg(J/E2)]/d(1/E)＝2.96×107φ3/2。其中J是場致發(fā)射電流，E是所加電場，φ是功函數(shù)。斜率僅與功函數(shù)有關(guān)，斜率大則功函數(shù)大。從圖形可得，第5次的斜率大于第1 次的斜率，即場發(fā)射后功函數(shù)變大，這是由于多次場發(fā)射導(dǎo)致微米金剛石聚晶薄膜表面吸附的氫產(chǎn)生脫附現(xiàn)象，從而導(dǎo)致表面功函數(shù)增加。

圖9 是用CCD 方法拍攝到的陽極表面發(fā)光點(diǎn)的圖像。圖9(a)、9(b)外加電場強(qiáng)度分別對應(yīng)為1.64 V/μm、2.18 V/μm 時(shí)的發(fā)光圖。在電場為1.64 V/μm 時(shí)，還能看出發(fā)光點(diǎn)。當(dāng)電場達(dá)到2.18 V/μm 時(shí)，發(fā)光點(diǎn)布滿了整個(gè)發(fā)光面，無法通過計(jì)算發(fā)光點(diǎn)來知道發(fā)射點(diǎn)密度。由圖9(b)估計(jì)發(fā)光點(diǎn)的密度至少大于105。

圖9 電場強(qiáng)度為1.64 V/μm 和2.18V/μm 時(shí)陽極的發(fā)光圖

2.3.3 場發(fā)射性能好的原因

根據(jù)我們課題組后續(xù)的研究，8 號樣品場發(fā)射性能較好的原因在于以下3 個(gè)方面。其一是襯底的歐姆接觸。在陶瓷襯底鍍上的鈦元素后，在MPCVD腔中制備的碳膜前先形成碳化鈦層，有利于電子進(jìn)入薄膜。其二是電子的傳輸優(yōu)勢。電子進(jìn)入薄膜后運(yùn)行在導(dǎo)電性良好的非晶碳薄膜中，無論是非晶碳薄膜，還是微米金剛石聚晶顆粒中都有大量的電的良導(dǎo)體sp2相的存在，電子傳輸通暢。其三是高的場增強(qiáng)因子。電子最終到達(dá)微米金剛石聚晶顆粒的頂端，在高的場增強(qiáng)因子[12-15]和表面負(fù)的表面親和式的條件下，很容易發(fā)射到真空中，進(jìn)而打擊陽極表面。

3 結(jié)論

利用正交實(shí)驗(yàn)法，研究了MPCVD 中4 個(gè)最主要參數(shù)的改變對制備的薄膜場發(fā)射性能的影響。選出制備微米金剛石聚晶薄膜最優(yōu)化的參數(shù)，利用多種分析方法分析最優(yōu)條件下制備的碳膜的形貌、結(jié)構(gòu)及場發(fā)射性能。并簡單分析了微米金剛石聚晶薄膜的成因和場發(fā)射的性能。