透明質(zhì)酸體系與水界面穩(wěn)定性的分子動力學(xué)模擬*

李朝陽 張開升

(中國海洋大學(xué)工程學(xué)院 山東青島 266100)

隨著科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展，仿生表面在體育、醫(yī)療、化學(xué)、軍事發(fā)展和交通等方面表現(xiàn)出了極為可觀的應(yīng)用前景并吸引了許多研究者[1-3]。與此同時，水下浸沒的固體仿生表面對其實(shí)現(xiàn)減阻功能起著至關(guān)重要的作用[4-6]，而界面的穩(wěn)定性直接影響界面的疏水和滑移性能[7]。許多因素如沖擊[8-9]、靜水壓力[10]、流體流動[11-12]等都容易引起超疏水界面失穩(wěn)。BICO等[13]定性地說明了側(cè)壁結(jié)構(gòu)(突出的尖角)能夠釘扎液氣界面，有利于液氣界面保持穩(wěn)定。NOSONOVSKY[14]從系統(tǒng)最小自由能出發(fā)揭示了液氣界面穩(wěn)定性判據(jù)，提出了壁面多級多尺度微結(jié)構(gòu)有助于防止液氣界面失穩(wěn)。WHYMAN、BORMASHENKO[15]從能量的角度說明了側(cè)壁次級微結(jié)構(gòu)能夠增大系統(tǒng)從Cassie-Baxter(CB)狀態(tài)向Wenzel(W)狀態(tài)的浸潤轉(zhuǎn)變的能量勢壘，為了維持超疏水特性，需要維持Cassie-Baxter狀態(tài)氣層的穩(wěn)定性，從而有效避免液氣界面失穩(wěn)。WU等[16-17]基于熱力學(xué)原理提出液滴浸潤多級微結(jié)構(gòu)的理論模型，得到了側(cè)壁次級微結(jié)構(gòu)有助于增大液氣界面在壁面上的接觸角和增大系統(tǒng)浸潤轉(zhuǎn)變能量勢壘的結(jié)論?，F(xiàn)有的這些工作表明界面穩(wěn)定性對界面的疏水和滑移性能起著至關(guān)重要的作用。然而，目前的研究尚不完善，在微觀方面缺乏研究，沒有從分子動力學(xué)方面對界面穩(wěn)定性展開詳細(xì)分析。

本文作者運(yùn)用分子動力學(xué)模擬方法[18]，采用透明質(zhì)酸溶液模擬仿生黏液，構(gòu)建不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下仿生黏液體系的模型，考察仿生黏液體系與水相界面行為隨時間的變化規(guī)律；采用勢能函數(shù)模型，通過不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)仿生黏液-水界面張力和界面相互作用能等參數(shù)表征了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的透明質(zhì)酸仿生黏液對界面穩(wěn)定性的影響；同時考察了透明質(zhì)酸和水分子之間的相互作用的強(qiáng)弱關(guān)系，分析了質(zhì)量比為1∶10的體系中透明質(zhì)酸和水分子之間的徑向分布函數(shù)(RDF)。體系中水分子遷移越快，仿生黏液擁有更好的疏水性，文中還分析了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)仿生黏液體系中水分子在透明質(zhì)酸周圍的均方位移(MSD)，為設(shè)計多級微結(jié)構(gòu)表面仿生黏液-水界面穩(wěn)定性提供了思路。

1 模型構(gòu)建與模擬方法

1.1 模型的構(gòu)建

文中計算均采用Materials Studio軟件包完成。計算模型由兩層構(gòu)成，第一層為水相體系，第二層為不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)透明質(zhì)酸體系。選用COMPASSⅡ力場，該力場在COMPASS力場的基礎(chǔ)上，對聚合物和雜環(huán)體系計算精度做了許多優(yōu)化[19]。因此，相較于其他常用的分子力場，COMPASSⅡ力場更適合文中模擬體系的計算。

直角坐標(biāo)系下的分子動力學(xué)模型如圖1所示，水相位于模擬盒子的上方，仿生黏液位于盒子的下方。這里僅選取黏液-水界面作為研究對象，是由于黏液-水穩(wěn)定性對于整個減阻過程起到?jīng)Q定性作用：如果黏液的穩(wěn)定性差，則極易被水流的作用帶走，表明該黏液無法有效地駐留在表面微結(jié)構(gòu)中，起到隔絕水流的作用。文中模擬研究的體系含有1個仿生黏液-水界面，仿生黏液膠體體系由透明質(zhì)酸分子聚合物和水分子組成，選用優(yōu)化后的透明質(zhì)酸的10聚體，利用Amorphous Cell模塊將透明質(zhì)酸分子聚合物和水分子建成仿生黏液膠體相。然后再用build layer建立仿生黏液和水界面的盒子來得到所需要的模型。透明質(zhì)酸膠體采用不同質(zhì)量配比，體系中透明質(zhì)酸聚合物和水分子的質(zhì)量比分別為9.53∶90.46(盒子尺寸為5.10 nm×5.10 nm×5.10 nm)、9.98∶90.01(5.03 nm×5.03 nm×5.03 nm)、8.4∶91.6(5.30 nm×5.30 nm×5.30 nm)、11.02∶88.9 (5.02 nm×5.02 nm×5.02 nm)、7.77∶92.23(5.40 nm×5.40 nm×5.40 nm)。水相由4 200個水分子構(gòu)成。圖2所示為透明質(zhì)酸單體和10聚體的分子結(jié)構(gòu)。

圖1 模擬盒示意

圖2 透明質(zhì)酸單聚體與10聚體分子結(jié)構(gòu)模型

1.2 模擬條件

分子力學(xué)方法首先通過計算分子各種可能構(gòu)象的勢能，得到分子勢能最低的構(gòu)象，即最穩(wěn)定的構(gòu)象，該過程被稱為能量最小化。該模型的結(jié)構(gòu)和能量最小化在Forcite模塊中進(jìn)行，采用的都是Smart geometry optimization對初始結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。該優(yōu)化能夠較好地消除因搭建模型過程中可能造成的分子重疊、結(jié)構(gòu)不合理等引起的高能構(gòu)象，從而保證隨后的分子動力學(xué)模擬能夠正常運(yùn)行。Smart geometry optimization采用最速下降法、共軛梯度法和牛頓法對體系進(jìn)行優(yōu)化。對體系進(jìn)行優(yōu)化后，在正則系綜(NVT)下進(jìn)行了200 ps的分子動力學(xué)模擬，T=298 K，模擬步長設(shè)定為1 fs。采用Nose控溫法來控制溫度，范德華相互作用用Atom based方法計算，靜電相互作用用Ewald方法計算，截斷距離選為1.85 nm。系統(tǒng)達(dá)到平衡后，最后在平衡構(gòu)象的基礎(chǔ)上進(jìn)行150 ps的等溫等壓系綜(NPT)分子動力學(xué)計算，記錄數(shù)據(jù)用作后續(xù)的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)分析。

在計算界面張力時，首先對界面張力的初始模型進(jìn)行優(yōu)化后，對其進(jìn)行300 ps的NPT模擬，溫度取298 K，目標(biāo)壓力為1.013 25×105Pa，壓力控制方法為Berendsen法控壓。然后對最后一幀進(jìn)行200 ps的NVT分子動力學(xué)模擬，范德華相互作用(vdW)選用Atom based方法計算，靜電相互作用選用Ewald方法，然后提取x、y、z坐標(biāo)軸方向的分壓，用于計算界面張力。

2 結(jié)果與討論

2.1 黏液-水界面結(jié)構(gòu)

1∶10質(zhì)量比的仿生黏液-水界面的初始結(jié)構(gòu)和動力學(xué)結(jié)束后的結(jié)構(gòu)如圖3所示。圖3(a)所示為初始結(jié)構(gòu)，盒子上層為水相，由4 200個水分子組成，下層為1∶10質(zhì)量比的仿生黏液相，二者之間存在1 nm的真空層，以保證界面處的分子能有自由地運(yùn)動。圖(b)所示為200 ps分子動力學(xué)模擬后的結(jié)構(gòu)，可以清楚地看到水分子之間相互擴(kuò)散。

圖3 1∶10質(zhì)量比仿生黏液-水界面的初始結(jié)構(gòu)(a)和動力學(xué)結(jié)束后結(jié)構(gòu)(b)示意

2.2 界面張力

分子動力學(xué)中認(rèn)為界面張力與不同方向上的壓力張量有關(guān)，仿生黏液透明質(zhì)酸體系-水的界面張力通過KIRKWOOD和BUFF提出的力學(xué)定義來進(jìn)行計算[20]：

(1)

式中：Lz為體系中z軸方向的長度；n為體系中的界面數(shù)；Pxx代表x方向壓力張量的對角分量；Pyy代表y方向壓力張量的對角分量；Pzz代表z方向壓力張量的對角分量。

通過對5個不同質(zhì)量比的體系在平衡后200 ps的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計，得到了一個仿生黏液和水界面的界面張力平均結(jié)果，如圖4所示。可見在研究的質(zhì)量比范圍內(nèi)，透明質(zhì)酸仿生黏液與水的界面張力始終保持在(60.00±10)mN/m左右，其中透明質(zhì)酸和水分子的質(zhì)量比接近1∶10時，界面張力最小(為61.33 mN/m)。仿生黏液和水界面的界面張力越小，體系中仿生黏液和水界面的自由能就越低，界面就較穩(wěn)定。因此，可以認(rèn)為在研究的質(zhì)量比范圍內(nèi)，質(zhì)量比1∶10時，模擬黏液-水的界面穩(wěn)定性最優(yōu)。這同時也證明，通過分子動力學(xué)模擬的方法可以初步預(yù)測仿生黏液在水體中的穩(wěn)定性。

圖4 不同質(zhì)量比仿生黏液界面張力

2.3 界面相互作用能

由于物質(zhì)表層的原子狀態(tài)與它內(nèi)部的分子狀態(tài)不同，存在大量不飽和的懸掛鍵，因此暴露在最外層原子的能量高于內(nèi)層原子。當(dāng)仿生黏液相與水相接觸時，為使體系穩(wěn)定，會發(fā)生表面能降低的吸附現(xiàn)象，此時兩相的相互作用能(非鍵相互作用能為vdW和Electrostatics作用能之和)可由下式[21]求得：

Ewater-hyaluronic=Etotal-(Ewater+Ehyaluronic)

(2)

(3)

計算結(jié)果如表1所示。

表1 不同透明質(zhì)酸和水質(zhì)量比體系能量

透明質(zhì)酸體系相與水相之間的相互作用能對于界面穩(wěn)定性起著非常重要的作用，相互作用能絕對值越大，代表相互作用就越強(qiáng)，透明質(zhì)酸體系越難被水帶走；反之，洗脫就越容易。由表1可知，仿生黏液相和總體系隨著體系盒子增大，能量呈現(xiàn)遞增的趨勢，說明模擬體系的模型構(gòu)建及計算結(jié)果合理。通過公式計算得到的單位界面能如圖5所示。隨透明質(zhì)酸質(zhì)量比的降低，單位界面相互作用能呈現(xiàn)先下降后上升的現(xiàn)象，在質(zhì)量比為1∶10時，單位界面相互作用能最低(為242.67 kJ/(mol·nm2))，表明此時界面最穩(wěn)定，該結(jié)果也與界面張力的結(jié)果保持一致。

圖5 不同質(zhì)量比仿生黏液單位界面能

2.4 透明質(zhì)酸分子和水分子相互作用

以質(zhì)量比1∶10仿生黏液為例，探究了仿生黏液透明質(zhì)酸和水分子之間的相互作用，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯该髻|(zhì)酸與水分子之間的出峰距離越小，峰高位置越高，最強(qiáng)峰出現(xiàn)在以目標(biāo)分子為中心0.1 nm為半徑時，此時g(r)達(dá)到20.195，表明此時水分子同透明質(zhì)酸的相互作用最強(qiáng)，因此可認(rèn)為0.1 nm處為透明質(zhì)酸的第一水合層。值得注意的是，在0.12～0.135 nm處，g(r)為0，表明透明質(zhì)酸與水在該處相互作用可以忽略不計，即此時沒有水分子與透明質(zhì)酸發(fā)生相互作用，此處出現(xiàn)了疏水層，進(jìn)一步說明透明質(zhì)酸能夠作為有效的超疏水減阻劑。在r=0.149 nm處出現(xiàn)了次強(qiáng)峰，表明此時透明質(zhì)酸與水的相互作用出現(xiàn)了明顯的增加，這可以理解為超疏水層的存在，將一部分水分子“擠”到了該處，造成此處水分子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相較于水相而言發(fā)生了增加，從而引起g(r)值的增加；但被“擠”出的水分子數(shù)量相較于水相整體而言較小，因此g(r)值相較于截斷半徑更大處的平緩值而言變化較小。

圖6 質(zhì)量比1∶10仿生黏液中透明質(zhì)酸和水分子之間的徑向分布函數(shù)

2.5 水分子在透明質(zhì)酸分子周圍的遷移速率

仿生黏液中每一個分子的運(yùn)動并不是沿著一個簡單的路線，由于在移動中要和其他分子之間產(chǎn)生碰撞，所以會偏離原來的方向。更深層次的分析就會發(fā)現(xiàn)，這個現(xiàn)象類似于數(shù)學(xué)中的隨機(jī)漫步，該路徑愛因斯坦在著名的布朗運(yùn)動中做了詳細(xì)的分析，他指出：做隨機(jī)漫步粒子的移動距離的平方的平均數(shù)與時間成正比，其方程式[21]為

=6Dt+C

(4)

式中：表示位移平方的平均；t表示時間；D和C表示常數(shù)。

D還可稱為擴(kuò)散系數(shù)。所以，一般均方位移(MSD)曲線斜率的1/6為該流體的自擴(kuò)散系數(shù)，同時可用MSD曲線傾斜斜率來表示流體擴(kuò)散的快慢程度，斜率越大擴(kuò)散越快，斜率越小擴(kuò)散越慢。

透明質(zhì)酸分子和水分子的質(zhì)量比分別為1∶8、1∶9、1∶10、1∶11和1∶12的MSD曲線如圖7所示。MSD曲線斜率表示的是水分子在垂直方向上的遷移能力，斜率越大表示遷移能力就會越強(qiáng)?？梢钥闯?，MSD曲線是一個平穩(wěn)的曲線，表示水分子的移動很穩(wěn)定，間接說明仿生黏液和水的界面處在一個穩(wěn)定的趨勢。其中質(zhì)量比為1∶10時斜率最大，質(zhì)量比為1∶11和1∶8時次之，質(zhì)量比為1∶9時斜率最小，表明質(zhì)量比為1∶10時，水分子遷移速率最快，說明在該質(zhì)量比下，水相和黏液相能夠更快地實(shí)現(xiàn)動態(tài)平衡，仿生黏液的穩(wěn)定性最好，與之前的結(jié)果保持一致。

圖7 不同質(zhì)量比仿生黏液中透明質(zhì)酸10聚體和水分子之間的均方位移

3 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

實(shí)驗(yàn)中以透明質(zhì)酸粉末和去離子水配成5種不同黏度的透明質(zhì)酸水溶液(仿生黏液)，質(zhì)量比的選取與仿真一致。調(diào)配方法為：通過電子天平稱量一定比例的透明質(zhì)酸粉末放入到燒杯中，然后用量筒量取一定量的去離子水加入在燒杯中，充分?jǐn)嚢?，直至粉末充分溶解。通過膠頭滴管吸取一滴水和一滴透明質(zhì)酸水溶液放在載玻片上，讓兩相接觸，在共聚焦顯微鏡下觀察不同質(zhì)量比透明質(zhì)酸溶液和水接觸區(qū)域的變化情況。

由于1∶8和1∶9質(zhì)量比的水溶液較黏稠，遇水會迅速溶解，界面不明顯；1∶12質(zhì)量比的水溶液中透明質(zhì)酸比例太低，界面幾乎不可見，因此文中僅給出了質(zhì)量比為1∶10和1∶11的透明質(zhì)酸溶液與水的界面的對比，如圖8所示?？梢姡|(zhì)量比為1∶10時界面較明顯，水相和透明質(zhì)酸相之間有接觸，但可以看出明顯的界面，亦比較穩(wěn)定；質(zhì)量比為1∶11時界面處一部分水被透明質(zhì)酸吸收，但界面并不明顯。

圖8 不同質(zhì)量比的透明質(zhì)酸溶液與水界面的共聚焦顯微鏡照片實(shí)驗(yàn)樣品的共聚焦顯微鏡照片

4 結(jié)論

(1)通過分子動力學(xué)模擬，研究了不同濃度仿生黏液-水界面的界面張力、界面相互作用能、均方位移(MSD)曲線和徑向分布函數(shù)(RDF)。結(jié)果表明，仿生黏液在透明質(zhì)酸分子和水分子在質(zhì)量比為1∶10時的界面張力最小為61.33 mN/m，得到的界面最穩(wěn)定。

(2)透明質(zhì)酸和水分子在質(zhì)量比為1∶10時的單位界面能最低，為242.67 kJ/(mol·nm2)，分別低于透明質(zhì)酸和水分子在質(zhì)量比為1∶8、1∶9、1∶11和1∶12時的單位界面能。根據(jù)MSD曲線和RDF，從水分子和透明質(zhì)酸分子的相互作用的強(qiáng)弱和水分子的移動也間接地表明在質(zhì)量比為1∶10時，體系界面穩(wěn)定性最高，該結(jié)果也能夠與實(shí)驗(yàn)結(jié)果較好地吻合。