分子模擬探究EO-PO共聚物影響添加劑界面膜的機制

龔瑩迎 呂 涯

(華東理工大學(xué)化工學(xué)院 上海 200237)

由于潤滑油應(yīng)用場合的不同，需要添加多種添加劑以滿足油品多項性能指標。潤滑油中不同添加劑分子之間，可以各司其職、相安無事，也可能產(chǎn)生協(xié)同作用，但也存在相互產(chǎn)生負面干擾的可能性，所以在實際應(yīng)用過程中潤滑油配方篩選十分復(fù)雜，往往需耗費大量時間和費用[1-2]。雖然實驗研究方法可以相對宏觀對比分子添加劑作用及用量對性能指標的影響，但很難從微觀上解釋添加劑作用的原理及分子之間的相互作用關(guān)系。分子動力學(xué)(Molecuar Dynamics，MD)模擬技術(shù)能夠從原子或分子角度解釋實驗現(xiàn)象，不僅可以有效彌補實驗方法研究中的不足，而且它還可以作為一種預(yù)測實驗結(jié)果的手段，為實驗提供新的研究思路[3-5]。近年來，分子模擬技術(shù)開始應(yīng)用于研究潤滑油添加劑及不同添加劑之間的相互作用。TSAGKAROPOULOU等[6]通過MD的方法研究了甘油單油酸酯(GMO)和聚異丁基琥珀酰亞胺-多胺(PIBSA-PAM)在角鯊?fù)橹械慕Y(jié)構(gòu)和摩擦性能，發(fā)現(xiàn)膠束和吸附表面活性劑的存在與較低的動摩擦因數(shù)有關(guān)，并存在一個最佳的減少摩擦的組成范圍。胡雪瑩和呂涯[7]通過MD的方法研究了胺類和酚類抗氧劑取代基變化對其抗氧化活性的影響，得出取代基對分子的抗氧化活性有顯著影響、且取代基碳數(shù)越多抗氧劑分子越活潑的結(jié)論。

水的潤滑性較差，并且容易引起腐蝕，因此潤滑系統(tǒng)應(yīng)盡量避免含水。然而，通常潤滑系統(tǒng)不能絕對防止水滲入。大多數(shù)工業(yè)油(包括液壓油、齒輪油、汽輪機油、壓縮機油)和內(nèi)燃機油都需要良好或出色的抗乳性能，將水污染物與潤滑油分離，沉到油箱底部，通過放水閥從潤滑系統(tǒng)中分離出去。水分離性能差的潤滑油可以形成相對穩(wěn)定的油包水乳液，極大劣化潤滑性能。除了原本基礎(chǔ)油所含雜質(zhì)和使用過程中產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物，清凈劑、緩蝕劑等具有表面活性的功能添加劑也對潤滑油的抗乳化性能產(chǎn)生負面影響。另外一方面，破乳劑是表面活性劑，在特定情況下，可以有乳化作用。這給潤滑油配方研究帶來很多困難[8]。使用破乳劑是處理采油工業(yè)中乳化瀝青的重要方法，目前研究人員采用MD模擬方法在乳化瀝青破乳劑篩選和破乳機制研究方面進行了有益的探索。NIU等[9]采用MD模擬方法解釋了瀝青質(zhì)模型化合物C5Pe分子以C5Pe聚集體的形式吸附在油-水界面上，而EO-PO(環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷)共聚物分子可以取代部分吸附的C5Pe分子，并且可以在界面上形成新的表面屏障，抑制C5Pe分子的吸附。這表明了運用MD分子模擬研究潤滑油抗乳化性能和破乳劑機制的可行性。

聚醚類非離子表面活性劑是一種非常重要的表面活性劑，具有優(yōu)良的表面活性。其中EO-PO嵌段聚醚是環(huán)氧乙烷(EO)和環(huán)氧丙烷(PO)分別形成均聚長鏈并在主鏈上間隔排列的聚醚，其中EO鏈段可與水作用形成氫鍵而易溶于水，具有親水性，而PO鏈段不溶于水受到水分子的排斥，具有憎水性，這樣的結(jié)構(gòu)使得聚醚具有兩親性。當(dāng)EO-PO聚醚處于油水混合的乳液中時，由于乳液狀態(tài)不穩(wěn)定，它將附著于乳液的界面，降低了液體的界面張力，發(fā)揮破乳的作用，其性能與EO/PO的比例、EO與PO的聚合方式、分子量、起始劑、封端劑有關(guān)，結(jié)構(gòu)有著豐富的可設(shè)計性。文中選取的EO-PO共聚物被建模為具有三臂的星形結(jié)構(gòu)，以EO占總質(zhì)量百分比35%的甘油為基礎(chǔ)化合物。

本文作者采用全原子分子動力學(xué)模擬方法研究了正辛烷、水共存時各類添加劑分子在界面的乳化效果及添加劑和破乳劑共存時破乳劑的破乳效果。以破乳劑EO-PO、抗氧劑DPA、極壓抗磨劑PN、極壓抗磨劑S4、緩蝕劑T561為研究對象，分別建立油/水、油/DPA/水、油/PN/水、油/S4/水、油/T561/水、油/DPA/EO-PO/水、油/PN/EO-PO/水、油/S4/EO-PO/水、油/T561/EO-PO/水9個不同的體系，并依次對模擬體系進行能量最小化、結(jié)構(gòu)優(yōu)化、退火減少分子重疊構(gòu)象以及各系綜條件下的弛豫，直至體系能量收斂到達穩(wěn)定狀態(tài)，進而對模擬后的界面形態(tài)及各相密度分布、界面膜厚度、徑向分布函數(shù)、氫鍵能量等參數(shù)來表征添加劑分子的吸附行為，探討在油水界面上不同添加劑的乳化效果及EO-PO分子協(xié)同時的破乳效果。

1 模擬方法

1.1 分子力場

分子力場是描述各種形式的相互作用力對分子勢能影響的勢能函數(shù)。文中用于模擬的軟件是 Materials Studio 2019(MS)版本[10]，它包括CVFF、PCFF、COMPASS、COMPASS Ⅱ以及通用力場等。其中COMPASS 力場是第一個提供大范圍內(nèi)模擬與預(yù)測單個粒子以及凝聚態(tài)物質(zhì)的相關(guān)物理性質(zhì)與幾何結(jié)構(gòu)的力場。該力場涉及到的很多參數(shù)都是以量子力學(xué)為基礎(chǔ)獲取的。COMPASS力場與其他力場的關(guān)鍵區(qū)別在于，力場中的非耦合相互作用勢函數(shù)與力常數(shù)不是簡單地通過結(jié)合單粒子系統(tǒng)的數(shù)據(jù)產(chǎn)生的，而是通過對液體與晶體進行 MD 模擬優(yōu)化形成的，其精確度更高，尤其振動頻率方面。COMPASS力場的適用范圍為小分子和聚合物等體系，而且力場參數(shù)不因研究對象或模型的不同而變化。該力場對不同界面以及材料模擬較為精確，經(jīng)常被用于表面活性劑在界面的吸附行為分子模擬。COMPASS II力場是COMPASS力場的重要擴展，COMPASS II 擴展了 COMPASS 的現(xiàn)有覆蓋范圍，更新現(xiàn)有參數(shù)或添加其他功能組的參數(shù)，當(dāng)前版本的直接前身被保留并可供使用，以供驗證和延續(xù)現(xiàn)有項目。

1.2 周期性邊界條件

周期性邊界條件是為了在有限的空間內(nèi)盡可能準確地代表所研究的真實系統(tǒng)。其基本原理是假設(shè)要建模的系統(tǒng)被無數(shù)個相同單元所包圍，充滿整個空間，并且每個單元具有相同的粒子分布和速度。由于這種周期性排布，一個粒子從單元的一側(cè)離開后，必須有一個等效粒子從單元的另一側(cè)進入，從而保持單元中粒子的數(shù)量不變。因此模擬計算不需要計算一個無限系統(tǒng)，只需要處理和存儲一個小單元的數(shù)據(jù)，并消除了試圖減小粒子數(shù)量所造成的有限尺寸效應(yīng)。模擬模型包括有5種不同形狀的周期系統(tǒng)：立方格子或者平行六面體、六方柱體、無頂角八面體、菱形十二面體和延長的十二面體。在Materials Studio 2019(MS)中 Amorphous Cell 模塊建立盒子使用的是立方體或者平行六面體。

1.3 模型構(gòu)建

所有計算采用Materials Studio 2019(MS)軟件包進行計算。圖1所示分別為油分子、水分子、EO-PO、DPA、PN、S4、T561的構(gòu)型示意圖。首先通過Visualizer模塊分別構(gòu)建單個油分子、水分子、EO-PO分子、添加劑分子模型，并采用Forcite模塊中Geometry Optimization工具對分子進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，使分子為最優(yōu)結(jié)構(gòu)；其次，利用Amorphous cell模塊中Construction工具分別構(gòu)建對應(yīng)分子層，初始盒子大小為2.89 nm×2.89 nm×2.89 nm，其中油相包含127個正辛烷分子，水相包含800個水分子，EO-PO分子層和添加劑分子層分別包含9個對應(yīng)的分子；最后在Visualizer模塊中build layer工具構(gòu)建油/水、油/DPA/水、油/PN/水、油/S4/水、油/T561/水、油/DPA/EO-PO/水、油/PN/EO-PO/水、油/S4/EO-PO/水、油/T561/EO-PO/水9個不同的體系，其中油/水體系用來作為空白對照，其他分別為加入了不同添加劑及在此基礎(chǔ)上加上等量的EO-PO分子[11]。

圖1 C8H18/H2O/EO-PO/DPA/PN/T561/S4分子模型

1.4 模擬細節(jié)

模擬過程在Forcite模塊，過程中全程采用CompassII力場，截斷半徑1.25 nm，粒子間長程庫侖靜電作用的計算采用Ewald算法，粒子間Vdw采用Atom based算法，動力學(xué)弛豫過程中溫度設(shè)置為298 K，選擇常壓即0.1 MPa為模擬時的壓力，模擬步長為1 fs，并以5 ps的時間間隔收集軌跡[12]。具體模擬步驟如下：

(1)對模擬體系采用 Energy進行能量最小化消除高能構(gòu)象；

(2)將體系進行時長為 2 000步的退火處理，以去除分子重疊和減少分子間內(nèi)應(yīng)力的影響，退火過程中溫度先從300 K升至500 K最后再降至300 K，共進行5次循環(huán)，每個循環(huán)坡道加熱溫度間隔為20 K；

(3)將優(yōu)化完備后的體系放在NVT系綜下進行100 ps的動力學(xué)弛豫，以保持體系的外壓平衡，初始速度選項設(shè)置為Random，以使體系在NVT系綜下產(chǎn)生初速度，溫度控制選取Andersen方法，直至體系達到穩(wěn)定狀態(tài)，平衡穩(wěn)定的標準為體系中的溫度和能量的波動范圍在5%以內(nèi)；

(4)將體系放在NPT系綜下弛豫400 ps，以確保體系中各組分密度能最終達到合理數(shù)值，初始速度選項設(shè)置為Current，承接體系在NVT系綜下持有的速度，溫度控制選取Andersen方法，壓力控制采用Berendsen方法，直至體系平穩(wěn)，收斂標準為體系的溫度、能量、密度以及盒子大小在5%以內(nèi)波動；

(5)將體系置于NVT系綜下弛豫500 ps，待溫度波動范圍在5%以內(nèi)體系達到平穩(wěn)狀態(tài)后，進行數(shù)據(jù)收集統(tǒng)計。

2 結(jié)果與討論

2.1 界面形態(tài)

各體系動力學(xué)弛豫過程結(jié)束(1 000 ps)形態(tài)如圖2所示。這里需要特別強調(diào)的是，隨著模擬的進行會有少部分油分子從體系的上側(cè)移出并從下側(cè)進入，這是由于周期性邊界條件所造成的，并不會對模擬結(jié)果產(chǎn)生影響。在初始狀態(tài)下，各組分分子均勻分布，隨模擬的進行，各組分分子秩序變得混亂，并發(fā)生了不同的變化，從圖中可以看出：(a)在未添加EO-PO分子的體系中(見圖(A1)、(B1)、(C1)、(D1))，添加劑分子層連接油相和水相，聚集在油水混合界面上，其中部分添加劑分子會溶解于油相中，而絕大部分聚集在油水界面上，形成對應(yīng)的界面膜；(b)在含EO-PO分子的體系中(見圖(A2)、(B2)、(C2)、(D2))，添加劑分子和EO-PO分子將油相和水相完全分隔開，油水混合界面消失，其中EO-PO分子部分偏向于水相中，部分偏向于油相中。

圖2 各體系模擬動力學(xué)弛豫1 000 ps結(jié)果

2.2 密度分布和界面厚度

通過計算體系在x、y、z方向的密度分布，可得到各方向的密度分布圖，密度分布圖能夠可視化顯示出體系的各組分在體系中某處含量的多少。相對密度(Relative Concentration)表示組分在一定厚度區(qū)間中的密度與其在體系中密度(平均密度)的比值，使用MS中Forcite的Analysis中Relative Concentration功能分析得到各組分沿Z軸方向的相對密度分布[13]。

圖3所示為各體系平衡時沿Z軸密度分布情況。從圖3(a)可以看出，在油/水體系中經(jīng)過模擬平衡后水的密度值為0.99 g/cm3，油的密度值為0.72 g/cm3[14]，結(jié)果接近于國際溫標下水的密度和正辛烷的密度，滿足利用分子模擬手段解釋研究對象機制性質(zhì)所需的精度要求，故認為所采取的計算方法具有科學(xué)合理性。在油/水體系中，經(jīng)分子動力學(xué)模擬，油分子和水分子沿Z軸小幅運動，并在油水之間形成一層很薄的膜，薄膜厚度約為0.44 nm[15]。正是因為薄膜的存在，這些界面膜給液滴聚并造成不同程度的動力障礙，使得水以小水滴的形式存在于油相中，難以聚集在一起，讓油水分離變得困難，從而降低了油品的性能。

圖3 不同組分沿Z軸方向密度分布

從圖3(b)、(d)、(f)、(h)可以看出，當(dāng)在油水體系中分別加入DPA、PN、S4、T561添加劑分子時，添加劑分子均在界面呈單層膜分布，界面區(qū)內(nèi)油/水均表現(xiàn)出明顯的密度下降，添加劑組分的密度分布曲線與油相密度分布曲線交叉所形成區(qū)域的面積，明顯大于其與水相密度分布曲線所形成的區(qū)域面積。這是因為這4種添加劑分子含有的親油的烷基鏈會與油相分子間存在范德華作用力，與其發(fā)生一定程度的互溶，同時添加劑分子與水分子之間還存在靜電作用和氫鍵作用，使水分子聚集在周邊[16-17]。這2種作用方式共同促進了界面膜的形成。然而界面膜的存在使得水相和油相的過渡區(qū)域變大，油水混合部分之間的排斥力減弱，使得油相中水滴難以聚集在一起，油水乳狀液更加穩(wěn)定存在，油水分離相對于單純的油/水體系會更加困難。

從圖3(c)、(e)、(g)、(i)可以看出，在含有各添加劑分子體系的基礎(chǔ)上，加入等量的破乳劑EO-PO分子時，油相和水相的交叉區(qū)域消失，油相和水相分成明顯的兩相，EO-PO分子和添加劑分子位于油相和水相之間，說明EO-PO分子可以實現(xiàn)油水的分離，具有一定的破乳效果。這是因為EO-PO分子中親水鏈段EO比添加劑分子的親水能力更強，從而可以頂替在油水界面處聚集的添加劑分子，破壞添加劑分子所形成的界面膜。以DPA分子為例，如圖4所示為DPA分子、EO-PO中親水基團和疏水基團在界面的相對濃度分布，發(fā)現(xiàn)隨著時間的推移(從模擬過程開始到1 000 ps)，DPA分子由界面逐漸向油相移動，而EO基團逐漸向水相靠近，表明EO-PO分子的界面活性更高。

圖4 DPA分子/EO/PO在界面上沿Z軸方向相對濃度分布

體系的界面厚度可以直觀地反映出添加劑分子在界面吸附程度的強弱，是考察界面性質(zhì)的一個重要指標[18]?；谏鲜鼋缑婷芏确植记€可以計算出界面厚度，其中，界面區(qū)分為水區(qū)、油區(qū)以及總區(qū)，界面油區(qū)及水區(qū)厚度的計算選取“10%～90%”標準、總區(qū)厚度采用“90%～90%”標準 (水層密度的 90%到油層密度 90%之間的區(qū)域厚度)[14]，各體系界面厚度見表1。

表1 不同體系的界面厚度

對于含有EO-PO分子體系而言，由弛豫狀態(tài)(見圖2)和密度分布(見圖3)可看出，油相和水相沒有混合在一起，故不存在油水界面，因而界面厚度的定義不再適用。而對于其他體系而言，油水之間存在一定的混合，其總界面厚度大小表明界面區(qū)添加劑分子間的滲透性能，界面厚度值越大，界面膜穩(wěn)定性越好。由表1可見：①較于純油水體系，加入不同添加劑分子后，各界面區(qū)厚度呈現(xiàn)不同幅度的增大趨勢，總界面區(qū)厚度DPA最大，S4、T561次之(兩者厚度大致相等)，PN最小，說明DPA、S4和T561分子體系形成的界面較為粗糙，其在界面區(qū)吸附效果佳，較其他體系形成界面膜時更為穩(wěn)定；②油相和添加劑分子之間形成的單一界面厚度要顯著大于水相和添加劑分子之間形成的厚度，二者厚度由于添加劑分子滲透效果不同呈現(xiàn)出3～6倍的數(shù)量關(guān)系，其中twater相差不大，造成二者厚度差異主要是因為作為添加劑分子的烷烴鏈會部分溶解于油相，使得界面變得相對模糊，這也與前面對其界面形態(tài)分析的結(jié)果相印證。

2.3 徑向分布函數(shù)

徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function，RDF)是描述體系中目標粒子在距離某一參考粒子指定距離時出現(xiàn)的概率函數(shù)[19]，可以用來分析體系的微觀結(jié)構(gòu)，通常將其定義為與 A類中心原子距離為r的球殼中出現(xiàn) B類原子的概率，該函數(shù)可以反映出兩原子之間的相互作用，峰值的位置對應(yīng) A-B間相互作用的最可能距離。RDF值越高代表分子間在r距離內(nèi)出現(xiàn)的概率越高，分子間的作用力越強。徑向分布函數(shù)公式見公式(1)。

g(r)=dN/(4πρr2)

(1)

dN為指定粒子A在距離為r→r+dr范圍內(nèi)與另一被指定粒子B的數(shù)目；ρ為指定粒子B的平均數(shù)目密度，計算方法為：用所研究粒子總數(shù)目除以體系總體積得出。

圖5(a)描述了在EO-PO分子加入前后各添加劑分子與水的RDF，結(jié)果表明，隨著各添加劑分子與水的分離度的增加，二者之間的g(r)單調(diào)增加。對于同時含有EO-PO和添加劑分子的體系，添加劑分子在無EO-PO分子的體系中與水的相互作用力更強，說明EO-PO分子的加入，使得各添加劑分子在界面活性降低，其中PN和DPA分子下降程度較為明顯。

圖5 添加劑分子和EO-PO分子與水的RDF

圖5(b)描述了EO-PO分子中親水基團EO中氧原子與水中氧原子的RDF，結(jié)果表明，在0.26和0.53 nm處分別出現(xiàn)一個尖銳的峰[20]，主峰對應(yīng)的位置均在0.26 nm處，則EO-PO分子在此處與水相結(jié)合最緊密，這是EO鏈段和水分子之間形成強烈的氫鍵作用所致，此時出現(xiàn)第一水化層。在主峰位置后面0.53 nm處出現(xiàn)一個峰值較小的次峰，峰值偏低，這應(yīng)該是遠程作用力作用導(dǎo)致的物理水化層，此時出現(xiàn)第二水化層。通過比較峰值發(fā)現(xiàn)，在含有不同添加劑體系中，EO-PO分子與水作用力大小為 PN最大，DPA次之，S4、T561最小(兩者大致相同)，說明EO-PO分子在含PN和DPA分子體系發(fā)揮破乳的作用較好。

2.4 氫鍵能

氫鍵是分子間作用力的一種，氫原子通過共價鍵與電負性大的X原子鍵合，如果它們靠近電負性大半徑小的原子Y(O、S、N等)，X和Y之間形成一種特殊的X-H…Y形式的分子間或分子內(nèi)相互作用，是一種永久偶極之間的作用力。由于EO-PO分子和各添加劑分子中含O、S、N 原子，可以與水分子之間形成O-H…O、O-H…S、O-H…N、N-H…N 等氫鍵，為解釋EO-PO分子和各添加劑分子在油-水界面上的聚集行為及吸附效果，使用Forcite中Energy模塊Dreiding force field計算了各體系的氫鍵能，結(jié)果如圖6所示。

圖6 各添加劑體系加入EO-PO分子前后的氫鍵能

氫鍵能在此力場下顯示為負值，其絕對值越大，則說明EO-PO和添加劑分子與水分子之間的作用力越大，界面活性越高，對應(yīng)體系越不穩(wěn)定[21]。結(jié)果表明：①未加入EO-PO分子前，添加劑分子均和水發(fā)生了不同的相互作用，其中添加劑分子與水之間作用力大小為PN最大，S4、T561次之，DPA最小，這與上述界面厚度的結(jié)果相一致；②加入EO-PO分子后，由于EO-PO分子比添加劑分子具有更強的親水性，會頂替添加劑分子與水之間的相互作用，此時EO-PO和添加劑分子與水之間的相互作用合力大小為PN最大，DPA次之，S4、T561最小，表明在含有PN和DPA分子的體系中，EO-PO分子對其界面膜破壞較大，破乳效果較佳，這與上述徑向分布函數(shù)的結(jié)論相一致。

3 結(jié)論

通過分子動力學(xué)模擬考察破乳劑EO-PO分子及DPA、PN、S4、T561添加劑分子在正辛烷/水界面上對界面性質(zhì)的影響，探究各體系動力學(xué)弛豫界面形態(tài)、密度分布和界面厚度，以及各體系RDF和氫鍵能。主要結(jié)論如下：

(1)各添加劑分子均會在油水界面形成對應(yīng)的界面膜，使得油水混合乳狀液相較于單一的油水體系更為穩(wěn)定，界面穩(wěn)定性排序為DPA最穩(wěn)定，S4、T561次之，PN穩(wěn)定性最差；而EO-PO分子的加入，由于較添加劑分子具有更強的親水性，可以在界面上頂替添加劑分子與水相互作用，從而達到破壞界面膜的穩(wěn)定性，使得油相和水相完全分開的效果，具有一定的破乳作用。

(2)在含有不同添加劑的各體系中，EO-PO分子與水有不同程度的相互作用，其中在含有PN和DPA分子的體系中，EO-PO分子對其界面膜破壞較大，破乳效果較佳。