基于水溶性PEG/PMMA 黏結劑的316L不銹鋼注射成形研究

李傳勇，張韋晨，李璐,1b*，苑振濤，王梟，MUHAMMAD Dilawer Hayat，陳剛

（1.昆明理工大學 a.材料科學與工程學院 b.分析測試研究中心，昆明 650093；2.昆明理工大學城市學院，昆明 650051；3.懷卡托大學 工程學院，漢密爾頓 3240；4.北京科技大學 新材料技術研究院，北京 100083）

金屬粉末注射成形（Metal Powder Injection Molding，MIM）技術是將粉末冶金技術與注塑成形工藝相結合的一種近終成形技術[1-5]，其原料利用率近100%。MIM 可以生產小型復雜形狀零件[6-7]，可以批量生產且成本低[8-9]。同時，MIM 可以添加一些合金元素以制備所需材料[10]。

黏結劑在注射成形中起著重要作用[11]。目前金屬注射成形中主要的黏結劑體系為蠟基黏結劑體系和塑基黏結劑體系。蠟基黏結劑體系一般由石蠟（PW）、聚合物以及少量表面活性劑組成[12-13]。鄧必強[14]將使用65%（質量分數，下同）MW+25% HDPE+5% EVA+5%SA 蠟基黏結劑與氣霧化法制備的Cr17Mn11Mo3N 無鎳奧氏體不銹鋼粉末均勻混合，研究發(fā)現，在注射溫度為160 ℃、模具溫度為45 ℃、注射壓力為100 MPa、保壓壓力為80 MPa、注射時間為3 s 條件下，粉末顆粒與黏結劑分布均勻且不易分離，注射生坯無宏觀外部及內部缺陷。塑基黏結劑的主要成分為聚甲醛（POM）[15]。丁楚雄等[16]研究了3 種不同流動助劑對聚甲醛基17-4PH 不銹鋼喂料流變性能的影響，結果表明，在溫度為185 ℃、剪切速率為965 s?1條件下，在聚甲醛基黏結劑體系中加入流動助劑PTHF 的喂料后，其非牛頓指數n、黏流活化能E和綜合流變學因子αSTV分別為0.387、21.49 kJ/mol、2.364×10?4，具有更佳的綜合流變性能。

蠟基黏結劑體系雖然在注射成形中被大量使用，但存在一些問題，如溶劑脫脂效率低、脫脂時間長以及有些溶劑分解產物會對環(huán)境產生一定的危險等[17-19]。而塑基黏結劑在脫脂時會分解甲醛，對實驗環(huán)境要求較高。近年來，環(huán)境友好型水溶性黏結劑體系在金屬注射成形中的應用引起了越來越多的關注。在水溶性黏結體系中，聚乙二醇（PEG）由于其無毒性、商業(yè)可用性以及低溫下在水中的溶解度高而被廣泛研究[20]。因此，本文基于環(huán)境友好型的水溶性黏結劑體系，選用316L 不銹鋼粉末，研究了PEG 和PMMA 的最佳比例，同時探究了脫脂溫度對PEG 脫除率的影響。

1 實驗

實驗采用由清河縣峰燁金屬材料有限公司提供的316L 不銹鋼金屬粉末，其化學成分如表1 所示，其掃描電鏡（SEM）形貌如圖1 所示。所用的黏結劑為環(huán)境友好型水溶性黏結劑，主要成分為聚乙二醇（PEG），其流動性較好；以適量的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）作為骨架材料，注射坯件具有足夠的強度；以少量硬脂酸（SA）作為表面活性劑。設計了5種不同配比的黏結劑如表 2 所示，研究水溶性PEG/PMMA 黏結劑體系的最佳比例以及脫脂溫度對PEG 脫除率的影響。

圖1 316L 不銹鋼粉末SEM 形貌Fig.1 SEM morphology of 316L stainless steel powder

表1 316L 不銹鋼粉末化學成分Tab.1 Chemical composition of 316L stainless steel powder wt.%

表2 注射成形316L 不銹鋼黏結劑配方Tab.2 Composition of binders for MIM of 316L stainless steel wt.%

使用恒溫電動攪拌器將黏結劑和316L 不銹鋼粉末進行預混合，其中316L 不銹鋼粉末裝載量（體積分數）為60%。通過密煉機將混合粉末進一步混煉，混煉參數如下：溫度為160 ℃，轉速為45 r/min，時間為120 min。通過破碎機將混煉好的喂料制備成顆粒進行注射成形。成形工藝參數如下：料筒溫度為155 ℃，噴嘴溫度為160 ℃，保壓時間為8 s，模具溫度為50 ℃。注射坯尺寸如圖2 所示。

圖2 注射坯料件尺寸Fig.2 Size of injection billet part

將成形后的注射件分別在40、50、60 ℃恒溫去離子水中進行脫脂，脫脂后放入烘干箱內進行烘干。脫脂后試樣中PEG 的脫除率ηp如式（1）所示[21]。

式中：ma為試樣質量；mi為第i次試樣烘干后的質量；mp為試樣中PEG 的質量。

觀察喂料注射成形的狀況。在160 ℃下，使用毛細血管流變儀（Rosand RH2000）測試不同配方的喂料黏度，剪切速率為102～105s?1；用掃描電鏡（SEM，Nova Nano SEM450，FEI）對注射坯在脫脂前后的微觀形貌進行觀察。

2 結果與分析

2.1 喂料微觀形貌

5 種不同黏結劑配方注射成形后的生坯如圖3 所示。經不同黏結劑配方注射成形后，生坯完整度差異較大，其中，配方1#和2#的生坯出現明顯的欠注現象。這是由于注射壓力較小或熔體黏度較高，導致其不能夠完全充型。然而，在相同注射壓力下，經配方3#～5#注射成形后，生坯的完整度較高，表明配方1#、2#發(fā)生欠注現象是由于熔體黏度較高。PMMA 具有較大的支鏈、較高的黏度，隨著PMMA 質量分數的升高，喂料黏性變大，流動性變差，不利于充型。

為了確定最佳黏結劑配方并判斷喂料的均勻性，對3#～5#喂料進行進一步研究。76%（質量分數，下同）PEG、79% PEG 和82% PEG 3 種喂料注射成形的生坯斷面的SEM 圖像如圖4 所示?？梢悦黠@觀察到近球形的316L 不銹鋼粉末顆粒與黏結劑，其中在圖4a 和圖4c 斷口中存在裸露的316L 不銹鋼顆粒和凹坑。這是由于生坯斷裂后，粉末顆粒與黏結劑分離，表明喂料中的316L 不銹鋼粉末被黏結劑包裹。圖4b的斷口較為平整，未出現明顯凹坑，黏結劑與粉末顆粒結合較為緊密，且316L 不銹鋼粉末顆粒均勻分布在黏結劑中。因此，與76% PEG 和82% PEG 相比，79% PEG 喂料更加均勻。

圖4 不同成分生坯斷面的SEM 圖像Fig.4 Cross-sectional SEM images of green parts of different components

在圖4 中，所圈位置存在小的孔洞，相關研究表明[22]，可能在喂料混煉后凝固過程中產生了孔洞，隨著溫度的降低，PMMA 分子開始在層間區(qū)偏析并形成網絡，PEG 圍繞PMMA 分子鏈周圍形核長大，當溫度低于PMMA 的玻璃轉變溫度時，PMMA 分子鏈變得堅硬，當溫度進一步下降，達到PEG 結晶溫度時，堅硬的PMMA 分子鏈網絡阻止了PEG 結晶時的體積收縮，導致空洞形成。從圖4 可以看出，與79%PEG 和82% PEG 相比，76% PEG 喂料里的孔洞更多。隨著PMMA 質量分數的增大，喂料中的孔洞形成得更加頻繁。文獻[23]表明，當PMMA 的質量分數達到40%時，PMMA 偏析的趨勢增大，并導致更多的孔洞形成。

2.2 喂料的流變性能

流變學對MIM 工藝十分重要，通過分析喂料的流變行為，可以判斷喂料的注入能力、均勻性以及對配方進行優(yōu)化。通常介于牛頓型（Newtonian Fluid）與賓漢型流體（Bingham Fluid）之間的流體均能滿足PIM 要求[23]。在實際的金屬注射成形中，涉及最多的是冪律流體（Power-law Fluids），在剪切速率上會表現出假塑性行為。剪切應力與剪切速率關系如式（2）所示[24-25]。

式中：K為常數；為剪切速率；n為冪律指數。當n=1 時，為牛頓流體，當n<1 時，為假塑性流體，反之為膨脹流體。

黏度是一個變化的參數，黏度η的計算如式（3）所示。

對式（3）兩邊取對數，如式（4）所示。

式（4）中指數n?1 表示黏度對剪切速率的依賴性（也稱為剪切靈敏度），n?1 值越低，黏度對剪切速率越敏感。在160 ℃不同配方下喂料黏度對剪切速率的依賴性如圖5 所示?？梢钥闯觯敿羟兴俾蕿?02～105s?1時，3 種喂料黏度均低于1 000 Pa·s，符合注射成形的要求。圖5 中所有喂料的黏度均隨著剪切速率的增大而降低，喂料呈現假塑性（剪切變?。?。剪切變稀表明，增大剪切速率可以促進顆粒均勻分布，使原本在較低剪切速率下聚合物與粉末形成的穩(wěn)定結構被打破，原料中的金屬顆粒和聚合物黏結劑沿著轉動方向旋轉，小顆粒移動到大顆粒間隙中，使原料更加均勻。與其他2 種喂料相比，82% PEG 喂料在相同的剪切速率下的黏度更低，并且喂料的剪切敏感性更高，流動能力更好。

圖5 對數黏度與對數剪切速率的關系圖Fig.5 Relational graph of log viscosity versus log shear rate

2.3 脫脂

黏結劑與脫脂息息相關，脫脂方式取決于選用的黏結劑體系。水溶性黏結劑通過水脫脂來脫除主要成分PEG。水脫脂的目的是在生坯中形成互相連接的網絡孔，以便第2 次脫脂時可以通過網絡孔去除骨架成分而不會變形。當生坯浸入去離子水中，生坯表面的PEG 會溶解于水中，水通過毛細作用滲透到樣品內部，樣品內部的PEG 開始溶解，最終留下小部分組元來維持生坯的形狀。由于生坯內部與外部形成了濃度差，內部溶解后的PEG 分子被輸送到生坯外部，直到達到濃度平衡狀態(tài)（穩(wěn)態(tài)傳輸）?？梢杂肍ick 擴散第二定律表示，如式（5）所示[26]。

式中：100%?F是去除聚合物的百分比；t為時間，s；L為樣品厚度，mm；De為水滲透影響參數。

由配方3#～5#注射成形的生坯在50 ℃下脫脂12 h后的形貌如圖6 所示。其中，經過12 h 脫脂，3#、4#生坯仍能保持原形狀，且表面光滑完整。而5#生坯經過12 h 脫脂后發(fā)生了脹裂，干燥后能夠明顯看到裂紋，如圖6 中方框位置。

圖6 3#～5#生坯在50 ℃下水脫12 h 后的形狀Fig.6 Shape of 3#-5# green parts after water degreasing at 50 ℃ for 12 h

生坯5#脫脂后出現裂紋可能是由脫脂過快造成的。生坯5#的PEG含量相對較高，在50℃下溶解速率過快，使溶解過程中產生的內應力來不及釋放，因此產生了裂紋等缺陷。當然也有可能是因為PMMA含量偏低，當PEG 溶解后，生坯強度低，PMMA 支撐不住樣品，致使樣品開裂。

生坯在50 ℃去離子水下脫脂后，2 種不同配方生坯的PEG 脫除率隨脫脂時間的變化情況如圖7 所示?？梢钥闯?，79% PEG 生坯與76% PEG 生坯經過相同時間脫脂后，PEG 的脫除率相差不大，經過12 h脫脂后，兩者PEG 脫除率均達到80%。2 種配方的PEG 質量分數相差3%，但沒有明顯影響PEG 脫除率。圖7 中在6～12 h 之間，79% PEG 生坯比76% PEG 生坯的脫除率略高一點，可能是因為生坯經過12 h 干燥后并沒有完全干燥，重量上略有誤差。

圖7 水溫50 ℃下76%PEG 生坯與79%PEG 生坯PEG 脫除率隨時間的變化Fig.7 Changes of PEG removal rate of 76 wt. % PEG green parts and 79 wt. % PEG green parts with time at water temperature of 50 ℃

79% PEG 生坯分別在40、50 和60 ℃下的PEG脫除率如圖8 所示?？梢钥闯?，生坯在40、50、60 ℃下分別水脫16、12、10 h 后PEG 的脫除率達到80%。當脫脂溫度從40 ℃提高到60 ℃時，脫脂時間顯著縮短。這是因為隨著溫度的升高，分子的流動性和擴散性增強，PEG 脫除加快。當然脫脂溫度并非越高越好，PEG 熔點為73.4 ℃，過高的脫脂溫度會影響PEG 的脫除率，脫除率過快會導致生坯強度下降，最終造成裂縫、膨脹、變形，甚至坍塌等缺陷。

圖8 79%PEG 生坯在不同溫度下PEG 脫除率隨時間的變化Fig.8 Change of PEG removal rate of 79% PEG green parts with time at different temperature

76% PEG 生坯和79% PEG 生坯在50 ℃下脫脂12 h 后的顯微形貌如圖9 所示。經過12 h 脫脂后，黏結劑的形貌相比于未脫脂前的（圖4）多了許多孔隙，如圖9 中圓圈位置。水通過毛細作用滲透到生坯內部，PEG 與水發(fā)生反應并溶于水中，隨著黏結劑中PEG 的不斷溶解，生坯內部出現孔隙。當PEG 完全脫除時，剩余的骨架成分PMMA 形成網架結構，維持生坯強度，生坯由內而外形成孔隙及通道。同時下一步熱脫脂能夠通過這些孔隙及通道進行擴散。由于脫脂時間短，PEG 脫除率僅達到80%，表明黏結劑成分里還含有PEG 成分，未能真正實現留下小部分組元來維持生坯的形狀。當然并非必須要求PEG 脫除率達到100%。后續(xù)燒結性能表明，當PEG 去除量達到75%時，開放形成的孔能在隨后的熱脫脂過程中用于排放其他黏結劑組分。

圖9 生坯在50 ℃下水脫12 h 后的SEM 圖像Fig.9 SEM images of green parts after dehydration at 50 ℃ for 12 h

3 結論

1）與其他配方相比，配方為 79% PEG+19%PMMA+5% SA 的黏結劑喂料具有更好的流動性，更適合注射成形，成形出的生坯形貌完整，內部孔洞較少，并且經脫脂后仍能保持原始形狀且無外部缺陷。

2）76% PEG、79% PEG 和82% PEG 喂料呈現假塑性流體，與其他2 種喂料相比，82% PEG 喂料在相同的剪切速率下具有更低的黏度，并且喂料的剪切敏感性更高，流動能力更好。

3）生坯在60 ℃下水脫后PEG 脫除率最大，經過10 h 后PEG 的脫除率達到80%。隨著脫脂溫度的升高，PEG 脫除率升高。