砷污染土壤的固化/穩(wěn)定化修復(fù)研究進(jìn)展

張 濤，劉愛(ài)芳，謝永艷，韋寶義，韋金義，唐玉桂，呂 韜，謝書(shū)華

（廣西金投環(huán)境科技有限公司，南寧 530022）

砷（As）是一種非金屬元素，具有金屬光澤、質(zhì)脆而硬，性質(zhì)類(lèi)似金屬，它具有很強(qiáng)的金屬性，常被歸為類(lèi)重金屬[1-2]。砷廣泛存在于自然界中，具有很強(qiáng)的毒性，常以-3、0、+3 和+5 四種價(jià)態(tài)存在，土壤中主要以無(wú)機(jī)態(tài)的As(Ⅲ)和As(Ⅴ)含氧酸鹽形式存在，通過(guò)物理、化學(xué)、生物等反應(yīng)及地表徑流作用，部分水溶性砷隨地表徑流進(jìn)入水環(huán)境，部分經(jīng)生物吸收的砷進(jìn)入生物體內(nèi)，而大部分砷是通過(guò)吸附、離子交換、絡(luò)合、氧化/還原等理化作用滯留在土壤中[3-4]?！兜谌稳珖?guó)國(guó)土調(diào)查主要數(shù)據(jù)公報(bào)》顯示，截至2019年底，全國(guó)耕地面積為1 278 666.7 km2?！度珖?guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，As 污染土壤的點(diǎn)位超標(biāo)率為2.7%，位于8 種超標(biāo)無(wú)機(jī)污染物的第3 位，僅次于鎘和鎳。因此，砷污染土壤修復(fù)是一個(gè)急需解決的重大生態(tài)環(huán)境問(wèn)題。本文結(jié)合固化/穩(wěn)定化技術(shù)和固化/穩(wěn)定化劑的特征，分析砷污染土壤的固化/穩(wěn)定化修復(fù)機(jī)制，并指出該領(lǐng)域今后研究重點(diǎn)，以期使該技術(shù)更好地服務(wù)砷污染土壤修復(fù)。

1 固化/穩(wěn)定化技術(shù)

固化/穩(wěn)定化技術(shù)起源于20世紀(jì)50年代末，它是指將污染土壤與水泥等膠凝材料或穩(wěn)定化藥劑混合，通過(guò)形成晶格結(jié)構(gòu)或化學(xué)鍵等，將土壤中污染物捕獲或者固定在固體結(jié)構(gòu)中，從而降低有害組分的移動(dòng)性或浸出性。其具有施工便捷、周期短、費(fèi)用低及效果好等優(yōu)點(diǎn)，成為重金屬污染土壤的主要修復(fù)技術(shù)之一[5]。目前，在我國(guó)，固化/穩(wěn)定化作為土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控措施之一，因不降低污染物總量，修復(fù)后的長(zhǎng)期穩(wěn)定性存在爭(zhēng)議，要長(zhǎng)期開(kāi)展維護(hù)與監(jiān)測(cè)。近年來(lái)，固化/穩(wěn)定化技術(shù)的應(yīng)用略有降低，但作為工程修復(fù)技術(shù)，其具有施工便捷、周期短及費(fèi)用較低等優(yōu)點(diǎn)，值得被深入研究。

2 固化/穩(wěn)定化劑

固化/穩(wěn)定化劑通過(guò)吸附、沉淀/共沉淀或氧化/還原作用達(dá)到修復(fù)砷污染土壤的目的。它不能去除土壤中的砷，但在一定時(shí)期內(nèi)能不同程度抑制砷的遷移性，減少其對(duì)人體和環(huán)境的危害。目前，鐵基材料被公認(rèn)為砷的解毒劑，能有效抑制砷在土壤中的活性，降低遷移性[6]，常用的有零價(jià)鐵、鐵（氫）氧化物和鐵鹽等。

2.1 零價(jià)鐵

零價(jià)鐵對(duì)土壤pH 的影響較小，它在土壤中形成無(wú)定形態(tài)和非晶態(tài)鐵的氫氧化物。在土壤中，鐵鹽的氧化反應(yīng)比零價(jià)鐵快，但零價(jià)鐵能始終保持較高的吸附能力，對(duì)砷的修復(fù)效果具有長(zhǎng)期性[7]。納米零價(jià)鐵相比常規(guī)零價(jià)鐵有更大的比表面積和更強(qiáng)的反應(yīng)活性，其吸附性更強(qiáng)。LI 等[8]制備沸石負(fù)載納米零價(jià)鐵材料，經(jīng)試驗(yàn)，該材料對(duì)陰離子的吸附能力較強(qiáng)，能有效將土壤中可利用態(tài)砷轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢衫眯螒B(tài)。零價(jià)鐵對(duì)砷污染土壤的修復(fù)效果良好，但仍存在一些缺點(diǎn)，例如，納米零價(jià)鐵在環(huán)境中的毒性仍需要進(jìn)一步研究。

2.2 鐵（氫）氧化物

砷污染土壤修復(fù)中，備受關(guān)注的鐵（氫）氧化物主要有無(wú)定形鐵氧化物（5Fe2O3·9H2O）、赤鐵礦（Fe2O3）、磁鐵礦（Fe3O4）、針鐵礦（α-FeOOH）和纖鐵礦（γ-FeOOH）等。在土壤中，鐵氧化物首先被腐蝕為弱晶質(zhì)的鐵（氫）氧化物，后又逐漸轉(zhuǎn)化為晶質(zhì)的氫氧化鐵[9]。

2.3 鐵鹽

硫酸亞鐵（FeSO4）可有效降低砷的移動(dòng)性，達(dá)到穩(wěn)固土壤中砷的目的。Fe2+氧化后可與AsO43-發(fā)生吸附沉淀反應(yīng)，形成砷酸鹽（FeAsO4·H2O）或次級(jí)難氧化態(tài)礦物FeAsO4·2H2O（也稱臭蔥石），降低其在土壤中的遷移性。此外，采用亞鐵氧化物可引起酸的釋放，通常和堿性物質(zhì)（如石灰、碳酸鈣等）混用，以避免土壤酸化。侯宗武等[10]制備含鐵復(fù)配藥劑鈍化土壤中砷，結(jié)果表明，土壤中無(wú)定形和結(jié)晶態(tài)鐵氧化物含量顯著增加，出現(xiàn)針鐵礦和水鐵礦相，部分砷由As(Ⅲ)轉(zhuǎn)變成As(Ⅴ)，鈍化修復(fù)后土壤中砷生成Fe-As 沉淀。

3 固化/穩(wěn)定化修復(fù)機(jī)制

隨著分析儀器的不斷發(fā)展和微觀分析技術(shù)的進(jìn)步，砷污染土壤固化/穩(wěn)定化修復(fù)機(jī)制的研究進(jìn)程加速[11]。掃描電鏡、透射電鏡、X 射線衍射、X 射線光電子能譜技術(shù)、X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜等常用來(lái)揭示固化/穩(wěn)定化修復(fù)機(jī)理。目前，固化/穩(wěn)定化修復(fù)土壤中砷的機(jī)制主要有3 種，即吸附、沉淀/共沉淀和氧化/還原。

3.1 吸附

大多數(shù)修復(fù)材料具有一定的酸堿性，表面通常含有多種吸附位點(diǎn)，可用于吸附土壤中的砷[12]。于冰冰等[13]采用零價(jià)鐵、鐵鹽、鐵氧化物等材料對(duì)含砷廢渣進(jìn)行穩(wěn)定化修復(fù)，結(jié)果表明，零價(jià)鐵和硫酸亞鐵的固砷能力較好，零價(jià)鐵比較適用于有機(jī)弱酸和強(qiáng)酸雨場(chǎng)景，硫酸亞鐵主要是通過(guò)降低弱酸可提取態(tài)的砷，將無(wú)定形、（非）專性吸附態(tài)和弱結(jié)晶鐵錳轉(zhuǎn)化為結(jié)晶鐵錳。

3.2 沉淀/共沉淀

固化/穩(wěn)定化劑通過(guò)與土壤中砷發(fā)生沉淀或共沉淀反應(yīng)，生成難溶的化合物。鐵-砷沉淀能降低砷在土壤中的溶解性和遷移性，這種穩(wěn)砷機(jī)制會(huì)降低砷在土壤中的溶解性[14]。彭風(fēng)成等[15]研究硫酸鐵與水泥/石灰組合劑對(duì)砷污染土壤的固化/穩(wěn)定化效果，在一定范圍內(nèi)，砷的穩(wěn)定化效果隨硫酸鐵添加量增加而增強(qiáng)，表明此組合劑穩(wěn)固砷的過(guò)程中，硫酸鐵起正向作用，主要通過(guò)共沉淀對(duì)砷進(jìn)行穩(wěn)定化。

3.3 氧化/還原

在土壤中，As(Ⅲ)往往比As(Ⅴ)有更強(qiáng)的毒性和遷移能力，As(Ⅲ)的氧化可降低砷的移動(dòng)性和毒性[16]。因此，某些具有較強(qiáng)氧化性的修復(fù)材料（如鐵錳氧化物）對(duì)砷的形態(tài)有顯著影響，可在很寬的pH范圍內(nèi)迅速將As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，并改變其在土壤中的溶解度[17]。田周煬等[18]用改性后的鐵錳礦對(duì)As(Ⅲ)進(jìn)行吸附，研究表明，改性材料吸附As(Ⅲ)后低價(jià)態(tài)錳含量增加，而Fe2+、Fe3+含量變化不大，說(shuō)明鐵錳改性材料在吸附過(guò)程中將As(Ⅲ)氧化為As(Ⅴ)，F(xiàn)e 主要參與吸附反應(yīng)。

4 修復(fù)效果評(píng)估

固化/穩(wěn)定化技術(shù)通過(guò)降低土壤中砷的遷移性和生物有效性，減少其對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境的風(fēng)險(xiǎn)。但根據(jù)質(zhì)量守恒定律，土壤中砷的總質(zhì)量不變，只是形態(tài)或結(jié)構(gòu)變得更穩(wěn)定，污染并沒(méi)有消除[19]。目前，在我國(guó)，固化/穩(wěn)定化作為土壤環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)管控措施之一，主要將污染物有效穩(wěn)固在土壤中，并通過(guò)浸出試驗(yàn)?zāi)M污染物的溶出環(huán)境，檢測(cè)浸出液中污染物的濃度，確保實(shí)現(xiàn)水環(huán)境保護(hù)。但隨著時(shí)間的推移，部分穩(wěn)固的砷在某些特定環(huán)境下可能會(huì)再次溶出，造成二次污染[20]。根據(jù)《污染地塊風(fēng)險(xiǎn)管控與土壤修復(fù)效果評(píng)估技術(shù)導(dǎo)則（試行）》（HJ 25.5—2018），要加強(qiáng)后期環(huán)境監(jiān)管，實(shí)施風(fēng)險(xiǎn)管控的地塊應(yīng)開(kāi)展長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)。目前，我國(guó)固化/穩(wěn)定化處理后的土壤以安全阻隔填埋為主。從長(zhǎng)期穩(wěn)定性考慮，結(jié)合固化/穩(wěn)定化修復(fù)后土壤處置方式，建立一套長(zhǎng)期穩(wěn)定的評(píng)估體系尤為重要。

5 結(jié)論

隨著我國(guó)生態(tài)修復(fù)工作的持續(xù)推進(jìn)，砷污染土壤修復(fù)刻不容緩。從當(dāng)前研究與實(shí)踐來(lái)看，固化/穩(wěn)定化技術(shù)能較好地修復(fù)砷污染土壤，但仍有一些問(wèn)題亟待深入研究。一是修復(fù)機(jī)理與產(chǎn)物穩(wěn)定性研究。當(dāng)前，要深入開(kāi)展砷污染土壤的固化/穩(wěn)定化修復(fù)機(jī)制研究，更多地將土壤中砷轉(zhuǎn)化為活性更低的難溶礦物，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行各種淋溶模擬試驗(yàn)，探明砷重新溶出和遷移規(guī)律，從而實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物的長(zhǎng)期有效穩(wěn)定。二是新型綠色高效固化/穩(wěn)定化劑研發(fā)。研究的最終目的是工程應(yīng)用，工程實(shí)施一般考慮三要素，即技術(shù)成熟度、修復(fù)效果和成本。因此，篩選出高效、低成本且能量產(chǎn)的固化/穩(wěn)定化劑非常必要。另外，作為生態(tài)修復(fù)工程的一部分，固化/穩(wěn)定化劑的使用不能造成新的環(huán)境問(wèn)題，材料必須綠色環(huán)保。三是多種技術(shù)聯(lián)用研討。固化/穩(wěn)定化技術(shù)只改變土壤中砷的形態(tài)，不降低污染物總量，隨著時(shí)間的推移，部分穩(wěn)固的砷在某些特定環(huán)境下可能會(huì)再次溶出，造成二次污染。所以，可考慮固化/穩(wěn)定化技術(shù)與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)用，如聯(lián)合微生物產(chǎn)生的硫化物等來(lái)固定土壤中砷。