離子色譜法測定生活飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽的改進

劉軍，謝南容

（重慶市永川區(qū)疾病預(yù)防控制中心理化科，重慶 永川 402160）

亞氯酸鹽是亞氯酸形成的鹽類， 含有亞氯酸根離子—ClO2-；氯酸鹽是氯酸形成的鹽類，含有三角錐型的氯酸根離子—ClO3-， 現(xiàn)生活飲用水常用的消毒劑是二氧化氯， 二氧化氯對水中的微生物有很好的消殺作用，二氧化氯(ClO2)主要作為消毒劑和預(yù)氧化劑在水處理中應(yīng)用， 用二氧化氯消毒會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽， 二氧化氯消毒劑和水中天然有機物、 無機物反應(yīng)可產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽， 亞氯酸鹽和氯酸鹽在動物體內(nèi)會造成溶血性疾病， 引起溶血性貧血等。 國家生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)GB5749-2006 將亞氯酸鹽和氯酸鹽作為水質(zhì)常規(guī)指標(biāo)中的毒理指標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)限值均為0.7 mg/L，實驗室常規(guī)測定的傳統(tǒng)化學(xué)法有碘量法，該方法所需試劑較多，測量過程復(fù)雜，測量時間較長，現(xiàn)已不適應(yīng)大批量水樣的測定，離子色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[11]所用設(shè)備成本較高， 本文采用離子色譜法測定亞氯酸鹽和氯酸鹽[2，9]，通過優(yōu)化儀器條件，該方法簡單、快速,有較高的靈敏度，重現(xiàn)性好、回收率和準(zhǔn)確性高,實用性強，可用手測定生活飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽。

1 材料與方法

1.1 方法原理 水樣中待測的陰離子隨氫氧根淋洗液進入離子交換系統(tǒng)中， 由分離柱對不同離子的親合力不同進行分離， 已分離的陰離子流經(jīng)抑制器系統(tǒng)轉(zhuǎn)化成具有高電導(dǎo)度的強酸， 由電導(dǎo)檢測器測量各種離子組分的電導(dǎo)率， 以相對保留時間定性，峰面積或峰高定量。

1.2 儀器與試劑

1.2.1 儀器 ICS-1100 型離子色譜儀（美國Thermo公司）、AS-DV 型自動進樣器（美國Thermo 公司）、RFC-30 型在線淋洗液發(fā)生器 （美國Thermo 公司）、TCC-3000 型柱溫箱 （美國Thermo 公司）、AS19 陰離子分析柱、 一級去離子水、 濾器和濾膜（0.22 μm）、高純氮氣（99.99%）。

1.2.2 試劑 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科研監(jiān)測所提供， 亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （國家標(biāo)準(zhǔn)號SB05-224-2008）：997 μg/mL； 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （國家標(biāo)準(zhǔn)號SB05-223-2008）：995 μg/mL；測定時其亞氯酸鹽及氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液為10.0 μg/mL(移取亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液各0.1 mL 于容量瓶中,用純水定容至10 mL)；實驗用水為一級去離子水，電阻率為18.2 MΩ。

1.3 方法

1.3.1 儀器條件 離子色譜條件：陰離子抑制器，電流87 mA，流速1 mL/min；氫氧根淋洗液系統(tǒng)，氫氧根淋洗液濃度20 mmol/L；柱溫箱，30 ℃,進樣量250μL。

1.3.2 樣品處理 將采集的水樣經(jīng)0.22 μm 濾膜過濾后放入樣品管中， 樣品管放入確認(rèn)的自動進樣器位置上，進樣體積為250 μl。

1.3.3 標(biāo)樣測定 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法， 分別吸取亞氯酸鹽、 氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)混合標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 mL、0.40 mL、0.80 mL、1.00 mL于7 個10 mL 容量瓶中，加純水至刻度，配制成亞氯酸鹽、氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)量濃度為0.00 mL、0.05 mL、0.10 mL、0.20 m、L0.40 mL、0.80 mL、1.00 mg/L （見表1），峰面積為縱縱標(biāo)，質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列

1.3.4 樣品測定 離子色譜儀按儀器條件要求調(diào)試，基線穩(wěn)定后，樣品已放入自動進樣器中，樣品進入離子色譜儀進行樣品測定，進樣量為250 μL。根據(jù)樣品的峰面積從工作曲線上查出水樣中質(zhì)量濃度(mg/L)。

1.3.5 計算

公式：ρ(亞氯酸鹽)、(氯酸鹽)＝ρ1。

其中：ρ(亞氯酸鹽)或(氯酸鹽)—試樣中亞氯酸鹽或氯酸鹽質(zhì)量濃度（mg/L）；ρ1—測定試樣亞氯酸鹽或氯酸鹽質(zhì)量濃度（mg/L）。

2 結(jié)果

2.1 氫氧根淋洗液優(yōu)點 離子色譜常用的淋洗液有碳酸根淋洗液和氫氧根淋洗液， 氫氧根淋洗液是由儀器配置的氫氧根淋洗液發(fā)生器在線提供[5]，不用現(xiàn)場配制， 碳酸鹽淋洗液需現(xiàn)場配制， 不方便，配的濃度不準(zhǔn)影響測定結(jié)果，用氫氧根淋洗液對實驗過程干擾小，方便，快速，提高方法的準(zhǔn)確性。

2.2 回歸方程和方法檢出限，見表2。

表2 亞氯酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和方法檢出限

2.3 水樣加標(biāo)回收率和精密度 本地生活飲用水采集后分別加兩個濃度亞氯酸鹽和氯酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別為0.2 mg/L、0.8 mg/L，按試驗條件對水樣進行前處理后測定， 平行測定6 次得其平均加標(biāo)回收率和精密度，本次實驗方法測定，亞氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列相關(guān)系數(shù)為99.97，樣品加標(biāo)回收率為98.0%~99.1%,RSD 1.7%~2.6%， 檢出限0.2 μg/L；氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)系列相關(guān)系數(shù)為99.97，樣品加標(biāo)回收率為102.0%~103.5%,RSD 2.8%~3.6%， 檢出限0.35 μg/L；用此方法測定亞氯酸鹽和氯酸鹽，線性范圍較好，回收率高，重現(xiàn)性好。 見表3。

表3 水樣加標(biāo)回收率和精密度

2.4 柱溫箱溫度不穩(wěn)對待測物出峰的影響 離子色譜儀配置了柱溫箱，色譜柱溫度不穩(wěn)定，對待測物出峰時間及結(jié)果有一定影響， 柱溫箱溫度設(shè)定不同會對待測物出峰時間有一定變化， 柱溫箱溫度在30 ℃時出峰時間穩(wěn)定， 待測物分離效果較好。 見表4。

表4 柱溫箱溫度對待測物出峰時間的影響

2.5 亞氯酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)譜圖見圖1。

圖1 亞氯酸鹽和氯酸鹽標(biāo)準(zhǔn)譜圖

2.6 重現(xiàn)性試驗 用離子色譜儀測定濃度各為0.40 mg/L 的亞氯酸鹽和氯酸鹽混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，各測定20 次，計算RSD，亞氯酸鹽和氯酸鹽RSD 分別為1.03%各1.12%。 見表5。

表5 亞氯酸鹽、氯酸鹽精密度記錄

2.7 本地水樣分析亞氯酸鹽和氯酸鹽含量結(jié)果統(tǒng)計 2020 年通過對當(dāng)?shù)剞r(nóng)村飲用水水質(zhì)監(jiān)測，共檢測了143 個水樣，包括出廠水及末梢水，其中亞氯酸鹽合格率為96.4%， 氯酸鹽合格率為97.7%，合格率較上年度有所提高， 用二氧化氯消毒會產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽， 有的水廠由于二氧化氯消毒工藝的影響導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽含量偏高。 研究發(fā)現(xiàn),提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時間, 均可提高NaClO3轉(zhuǎn)化率、 提高ClO2收率、提高有效氯收率,從而大幅降低NaClO3的殘留率[10-11]，對水中亞氯酸鹽和氯酸鹽含量偏高的水廠提出了改進二氧化氯消毒工藝， 二氧化氯消毒工藝改進后， 降低了水中消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽含量， 生活飲用水中亞氯酸鹽和氯酸鹽合格率有所提高。

3 討論

離子色譜法是以淋洗液為流動相， 將陰離子溶液載入色譜柱之中， 由于各種陰離子在色譜柱中出現(xiàn)交換分離后，其洗脫速度差異較大，需使用檢測器對色譜柱洗脫液中的陰離子進行分析。 采用離子色譜法檢測水質(zhì)中的陰離子時， 能夠有效抑制流動相中電解質(zhì)的電導(dǎo)率， 從而提高檢測的準(zhǔn)確度，同時也能夠大大提高陰離子的檢出限。 在應(yīng)用電化學(xué)檢測痕量陰離子時， 水樣首先由色譜柱分離，然后直接由電化學(xué)檢測器進行測定。 離子色譜法能夠檢出飲用水中的微量或者痕量陰離子， 這一特點對于用水安全以及水質(zhì)評價具有重要意義。 本文采用離子色譜法同時檢測亞氯酸鹽和氯酸鹽有效節(jié)約了時間， 提高了工作效率與質(zhì)量， 降低了工作強度， 從而達到了快速檢測的目的，隨著飲用水中檢測項目數(shù)量的增多，離子色譜法還可以同時對更多項目進行檢測， 已逐漸發(fā)展為實驗室檢測的重要方法。

本次實驗對離子色譜法測定水中亞氯酸鹽和氯酸鹽的方法進行了改進。 離子色譜選用的是氫氧根淋洗液， 氫氧根淋洗液是由儀器配置的氫氧根淋洗液發(fā)生器在線提供，不需臨用時現(xiàn)而配制，方便，快速，提高了方法的準(zhǔn)確性。 為了儀器出峰穩(wěn)定，更好地保護色譜柱，用于色譜柱的溫度應(yīng)有效控制，柱溫箱溫度設(shè)在30 ℃較合適。對水廠因二氧化氯消毒工藝的不合理導(dǎo)致消毒副產(chǎn)物亞氯酸鹽和氯酸鹽含量偏高提出對消毒工藝進行改進的建議。 該方法操作簡便，回收率高、重現(xiàn)性好，具有較好的靈敏度和準(zhǔn)確性， 是實驗室同時檢測多種陰離子的首選方法， 更好地滿足了國標(biāo)生活飲用水檢測要求。