聚乳酸基發(fā)泡材料的制備及性能優(yōu)化進(jìn)展

孟凡悅，李琛，高珊

聚乳酸基發(fā)泡材料的制備及性能優(yōu)化進(jìn)展

孟凡悅，李琛*，高珊

（東北林業(yè)大學(xué) 家居與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，哈爾濱 150040）

為了開發(fā)具有良好性能和廣泛應(yīng)用前景的聚乳酸發(fā)泡材料，亟需解決聚乳酸發(fā)泡材料在熔體強(qiáng)度和結(jié)晶度等方面存在的限制，改善其綜合性能以擴(kuò)大聚乳酸發(fā)泡材料的應(yīng)用范圍，同時(shí)也需符合環(huán)境友好和可持續(xù)發(fā)展的要求?；诮趪鴥?nèi)外有關(guān)聚乳酸發(fā)泡材料的最新制備方法及性能優(yōu)化進(jìn)展，分析關(guān)于泡孔調(diào)控及材料組分，總結(jié)發(fā)泡過程及影響因素，指出聚乳酸與其他材料共混或復(fù)合后材料綜合性能優(yōu)化的研究方向及問題。聚乳酸基發(fā)泡材料是當(dāng)前市場最具前景的生物基發(fā)泡材料之一，隨著性能的不斷進(jìn)步，可進(jìn)一步擴(kuò)展其在包裝、汽車、建筑等領(lǐng)域的應(yīng)用。

聚乳酸；改性；制備方法；泡孔調(diào)控；性能優(yōu)化

聚乳酸（PLA）是由可再生資源，如植物淀粉或玉米秸稈等制成的[1]，相比于石油基塑料，具備更好的環(huán)境友好性[2]。在合適的條件下，聚乳酸發(fā)泡材料可被微生物降解，最終分解為水和二氧化碳，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染[3]。聚乳酸發(fā)泡材料的強(qiáng)度較高，具備一定的抗壓、抗沖擊性能，其還具有較好的絕緣性能，能夠有效隔熱和隔音，廣泛應(yīng)用于絕緣、包裝、緩沖、安全、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域[4-10]。目前，生活中廣泛應(yīng)用的高分子泡沫制品主要由石油基塑料組成，如聚苯乙烯泡沫、聚丙烯泡沫等[11]。然而，石油是有限資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)，2022年世界塑料產(chǎn)量約為4億噸，預(yù)估2035年全球塑料總產(chǎn)量可達(dá)7億噸，長期大量使用石油基塑料對(duì)環(huán)境、人類健康和動(dòng)物造成了嚴(yán)重的危害[12-17]。為了解決“白色污染”問題，迫切需要研究生態(tài)友好型塑料。

隨著世界各地逐漸推行的“限塑令”“禁塑令”[18-20]，大量學(xué)者著力于研究具備高性能的生物可降解塑料用于取代石油基塑料。近年來，全球生物基塑料產(chǎn)量不斷上漲，根據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)測(cè)算，2025年生物可降解塑料需求量可達(dá)560億元[14]。PLA具有高透明度、優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的熔融加工特性、可生物完全降解性等[21]優(yōu)點(diǎn)，被朱美芳院士指出是最具有市場前景的生物基材料[22]。因此，對(duì)PLA進(jìn)行發(fā)泡研究可以拓寬其應(yīng)用范圍，并且節(jié)約基材成本。陳立鑫等[23]、段續(xù)遠(yuǎn)等[24]，分別對(duì)PLA發(fā)泡性能、PLA改性及發(fā)泡技術(shù)進(jìn)行了綜述，但缺少泡孔調(diào)控、泡沫性能優(yōu)化等方面的論述。近年來，國內(nèi)外學(xué)者致力于PLA基發(fā)泡材料的研究，通過對(duì)發(fā)泡工藝過程的完善、材料復(fù)合改性的優(yōu)化等，不斷優(yōu)化了泡沫性能。

本文歸納總結(jié)PLA基發(fā)泡材料來源、制備、發(fā)泡成型方法、泡孔調(diào)控、泡沫性能優(yōu)化的相關(guān)研究，為PLA基發(fā)泡材料的繼續(xù)研究與推廣應(yīng)用提供參考和思路。

1 材料組分研究

1.1 PLA

PLA由乳酸通過聚合形成，合成PLA的方法有2種，一是丙交酯開環(huán)聚合法，二是乳酸直接縮聚法[25]。開環(huán)聚合法合成的PLA具有較好的分子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，是目前的主流合成方式[26]，PLA的不同合成工藝見圖1。乳酸可以從植物（玉米、甘蔗等）、生物質(zhì)廢棄物（秸稈、果皮等）等途徑獲取[27]，具有2種異構(gòu)形式，即L-乳酸和D-乳酸。由于乳酸具有2種異構(gòu)形式，進(jìn)而可合成4種不同結(jié)構(gòu)的聚合物，其中D-PLA、L-PLA具有規(guī)則結(jié)構(gòu)，有較高的結(jié)晶度和機(jī)械強(qiáng)度，適用范圍廣泛。PLA發(fā)泡的程度在很大程度上取決于異構(gòu)體的比例，市場銷售的聚乳酸通常由2種異構(gòu)體組成，以L型為主[28]。DL-PAL為非靜態(tài)，常用于藥物載體，meso-PLA不常使用[29]。Chen等[30]研究了2種質(zhì)量分?jǐn)?shù)不同的D-異構(gòu)體對(duì)PLA的結(jié)晶區(qū)和發(fā)泡行為的影響，結(jié)果表明D-異構(gòu)體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.1%時(shí)PLA發(fā)泡材料具有更寬的發(fā)泡范圍，可產(chǎn)生均勻的泡沫結(jié)構(gòu)?？偟膩碚f，乳酸的不同種類和比例可以用來調(diào)節(jié)PLA的物理、化學(xué)和生物性質(zhì)，以滿足不同的應(yīng)用需求。

目前，為了擴(kuò)大PLA的應(yīng)用范圍，國內(nèi)外對(duì)PLA的改性做出了大量研究，可分為物理改性、化學(xué)改性和復(fù)合改性[31]，詳見表1?；瘜W(xué)改性涉及到分子結(jié)構(gòu)的實(shí)際改變和新的化學(xué)鍵的形成，而物理改性則是基于分子間相互作用和分子排列的變化來優(yōu)化聚合物性能。二者具有各自優(yōu)點(diǎn)，物理改性簡單快捷、環(huán)境影響小，化學(xué)改性可使改性PLA材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、產(chǎn)品應(yīng)用更持久、應(yīng)用范圍更廣。為進(jìn)一步提高PLA材料的綜合性能，雙重改性逐漸成為多數(shù)研究人員們的重點(diǎn)，其集中物理改性和化學(xué)改性的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)PLA熔體強(qiáng)度、結(jié)晶速度有了進(jìn)一步的提升。

圖1 聚乳酸的不同合成工藝[26]

表1 聚乳酸改性類型、方法、性質(zhì)及優(yōu)缺點(diǎn)[31]

Tab.1 Modification types, methods, properties and advantages and disadvantages of polylactic acid[31]

1.2 擴(kuò)鏈劑

PLA的相對(duì)分子質(zhì)量（以下簡稱分子量）低，導(dǎo)致其力學(xué)性能較差。為了改善PLA的性能，可以利用擴(kuò)鏈劑來增加PLA的分子量[32]。擴(kuò)鏈劑又稱增長劑，是一種低分子量的化合物，制備PLA發(fā)泡材料中常用的擴(kuò)鏈劑包括環(huán)氧化大豆油、丙二醇、甘油、辛酸二酐、丙烯酸和丙烯酸甲酯等，主要為環(huán)氧化合物。擴(kuò)鏈劑的反應(yīng)基團(tuán)，如環(huán)氧、異氰酸酯、胺基等，可與PLA的羧基、羥基發(fā)生反應(yīng)，從而增加PLA的分子量和改變其物理性質(zhì)。加入適量的擴(kuò)鏈劑可以使得PLA分子鏈的長度增加，分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)增多，從而使得泡沫的孔隙度增加，泡沫的結(jié)構(gòu)更加均勻，強(qiáng)度和韌性也得到了提高。

擴(kuò)鏈劑的選擇會(huì)對(duì)PLA的熔體流動(dòng)性、結(jié)晶行為等產(chǎn)生影響。周錦等[33]以異氰尿酸三縮水甘油酯和3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐為擴(kuò)鏈劑，證明發(fā)泡復(fù)合材料改性后的流變性能和發(fā)泡性能更佳。Li等[34]采用乙烯、丙烯酸酯和甲基丙烯酸縮水甘油酯的無規(guī)三元共聚物，通過擴(kuò)鏈反應(yīng)改善PLA的流變行為、結(jié)晶性能和發(fā)泡性能。Venkatesan等[35]評(píng)估了2種食品級(jí)多功能環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈劑（CE）在PLA發(fā)泡性能方面的影響，得到的PLA泡沫結(jié)構(gòu)均勻、泡孔尺寸小密度大、體積膨脹比高。張飛等[36]以苯乙烯-丙烯酸縮水甘油酯共聚物（ADR）為擴(kuò)鏈劑研究ADR用量對(duì)PLA綜合性能的影響，改性PLA的分子量提高，熔體黏度提高。陳志琪等[37]以苯乙烯、甲基丙烯酸甲脂等混合物為擴(kuò)鏈劑，探究了其用量對(duì)PLA流變性能、力學(xué)性能、熱力學(xué)性能的影響。

1.3 交聯(lián)劑

交聯(lián)劑在PLA發(fā)泡過程中通過交聯(lián)作用，使線性或微支鏈聚合物高分子之間形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而提高PLA發(fā)泡材料的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、耐溶解性和吸水性能，使其在應(yīng)用中具有更好可持續(xù)性和穩(wěn)定性。

常用的交聯(lián)劑有PLA共聚物、聚酯多元醇和異氰酸酯等。段續(xù)遠(yuǎn)等[24]總結(jié)了交聯(lián)劑的種類及交聯(lián)程度對(duì)發(fā)泡過程的影響，但其引用的相關(guān)文獻(xiàn)時(shí)間比較久遠(yuǎn)，并不全面。近年來很多學(xué)者對(duì)交聯(lián)劑的優(yōu)化和使用投入大量研究，夏學(xué)蓮等[38]對(duì)復(fù)合PLA進(jìn)行γ射線輻照交聯(lián)，結(jié)果顯示交聯(lián)復(fù)合材料的拉伸、沖擊、彎曲強(qiáng)度和斷裂伸長率均有所提升。Azevedo等[39]研究了4種多功能擴(kuò)鏈交聯(lián)劑對(duì)PLA基共混物加工性能、力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)的影響。Sujan等[40]制備了氧化石墨基交聯(lián)劑，得到的復(fù)合材料壓縮模、抗壓強(qiáng)度顯著提高。

交聯(lián)劑的主要作用有增強(qiáng)發(fā)泡體的熱穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度和韌性。此外，交聯(lián)還可以影響發(fā)泡體的泡孔結(jié)構(gòu)、化學(xué)穩(wěn)定性、耐老化性能以及生物降解速率。因此，選擇合適的交聯(lián)劑和控制交聯(lián)程度對(duì)獲得理想的發(fā)泡體性能至關(guān)重要。

1.4 發(fā)泡劑

PLA發(fā)泡過程中，發(fā)泡劑可以在PLA發(fā)泡時(shí)經(jīng)壓力差或溫度差來釋放氣體，形成氣泡。氣泡的生成可以增加材料的體積，降低密度，使材料更輕盈。

目前有2種常用發(fā)泡劑。一種是物理發(fā)泡劑，如超臨界CO2（sc-CO2）和超臨界N2(sc-N2)，這些氣體在高溫下溶解于PLA中，隨著溫度的降低和壓力的釋放，氣體會(huì)從溶液中逸出形成氣泡[41-42]。與CO2發(fā)泡劑相比，N2發(fā)泡劑在PLA發(fā)泡過程中氣泡更小且均勻，具有更高的生產(chǎn)效率和更低的成本，同時(shí)也更環(huán)保。Farhanmoghaddam等[43]以N2為發(fā)泡劑對(duì)PLA進(jìn)行了發(fā)泡，討論了發(fā)泡對(duì)PLA結(jié)晶度、熱學(xué)性能和電學(xué)性能的影響。CO2作為發(fā)泡劑優(yōu)勢(shì)在于產(chǎn)生的氣泡相對(duì)較大，可以增加PLA發(fā)泡體的體積，使其更蓬松，大多數(shù)研究使用的是sc-CO2發(fā)泡劑。Yu等[44]采用較短的CO2浸泡時(shí)間來制備高膨脹的PLA泡沫，泡沫的膨脹倍率高且具有更寬的發(fā)泡溫度范圍。另一種化學(xué)發(fā)泡劑，如氨基甲酸酯、氨基甲酸酯等。這些發(fā)泡劑在發(fā)泡過程中會(huì)分解產(chǎn)生氣體，從而形成氣泡。發(fā)泡劑的添加量和發(fā)泡工藝條件可以調(diào)節(jié)聚乳酸發(fā)泡材料的泡孔結(jié)構(gòu)和孔徑大小。李誠亮等[45]以偶氮二甲酰胺（AC）為發(fā)泡劑，隨著AC用量增加，泡孔增大變薄，均勻度下降，硬度、拉伸強(qiáng)度等物理性能逐漸下降。

發(fā)泡劑的種類與用量影響著發(fā)泡聚合物的形態(tài)變化與性能，但與化學(xué)發(fā)泡劑相比，物理發(fā)泡劑具有無毒無害、調(diào)控性好、可重復(fù)使用等優(yōu)勢(shì)[46]。需要注意的是，對(duì)于需要透明的聚合物，超臨界二氧化碳發(fā)泡可能會(huì)降低其透明性。因此，需要根據(jù)不同的應(yīng)用條件選取發(fā)泡劑。

1.5 其他助劑

在制備PLA基發(fā)泡材料過程中，成核劑、偶聯(lián)劑等其他助劑也會(huì)影響泡孔結(jié)構(gòu)。成核劑可以提供一個(gè)固定的核心，使PLA分子圍繞核心排列，形成穩(wěn)定的氣泡。此外，成核劑還可以調(diào)節(jié)PLA的發(fā)泡速度和發(fā)泡程度，從而控制PLA泡沫的微觀結(jié)構(gòu)和性能。Xiang等[47]制備了一種高效成核劑，提高了PLA的流變性能、結(jié)晶性能和發(fā)泡性能。另外，多種助劑共同使用對(duì)泡沫有更好效果，陳豪等[48]用納米二氧化硅作為成核劑，偶氮二甲酰胺作為發(fā)泡劑，結(jié)果所得泡孔平均直徑降至48.63 μm，泡孔密度增加。

在PLA發(fā)泡過程中，偶聯(lián)劑的作用是促進(jìn)PLA分子的交聯(lián)反應(yīng)，從而增強(qiáng)泡沫的穩(wěn)定性和力學(xué)性能。偶聯(lián)劑可以通過與PLA分子中的羥基或酸基發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)點(diǎn)，將PLA分子連接在一起，這樣可以增加PLA分子之間的相互作用力，使泡沫結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，抵抗外部壓力和變形的能力增強(qiáng)。此外，偶聯(lián)劑還可以提高PLA的熔融黏度，降低發(fā)泡過程中的流動(dòng)性，有利于泡沫的形成和固化。向耀興等[49]使用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性的納米氧化鋅為促進(jìn)劑，與純PLA相比，泡孔密度增加，發(fā)泡倍率提高。Liu等[50]研制了一種新型的促進(jìn)結(jié)晶劑d-山梨醇、苯基膦酸鋅鹽和CO2，使PLA的α結(jié)晶度提高。

2 制備方法

發(fā)泡方式影響著泡孔尺寸及分布、泡孔密度、材料的力學(xué)性能等，PLA發(fā)泡成型方法主要有擠出發(fā)泡法、微孔注塑成型發(fā)泡法和間歇式釜壓發(fā)泡法等[50-51]，不同制備方法、特點(diǎn)及優(yōu)缺點(diǎn)，見表2。擠出發(fā)泡法（也稱熱熔擠出）是PLA連續(xù)熔融加工的重要技術(shù)[27]，其操作溫度高達(dá)200 ℃，操作壓力超過10 MPa，剪切速率也很高，是一種將原材料轉(zhuǎn)化為成品的連續(xù)快速、簡單高效的多功能工藝，因此在工業(yè)中被廣泛使用[52]，然而擠出制備的泡沫泡孔分布不均勻，工藝參數(shù)控制不佳。與擠出發(fā)泡法相比，間歇式釜壓發(fā)泡泡孔均勻且控制性較好。間歇式釜壓發(fā)泡是在高壓滅菌器中進(jìn)行的不連續(xù)的過程。在制備PLA發(fā)泡材料中，其應(yīng)用頻率大，這主要是因?yàn)殚g歇式發(fā)泡可以更好地對(duì)發(fā)泡過程進(jìn)行控制，尤其是應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室研究和小批量生產(chǎn)[53]。工作原理見圖2和圖3，其中，壓力誘導(dǎo)間歇式發(fā)泡應(yīng)用較多，相較于溫度誘導(dǎo)間歇式發(fā)泡，其操作步驟簡單，可控性更佳。微孔注射成型發(fā)泡可認(rèn)為是一種將微孔發(fā)泡與常規(guī)注射成型相結(jié)合的工藝[54]，涉及4個(gè)關(guān)鍵工藝階段，即使用超臨界流體制備聚合物與氣體的混合溶液、氣泡成核、氣泡生長、模具內(nèi)穩(wěn)定和成型[55]。微孔注射成型發(fā)泡法是一種環(huán)保、節(jié)能和通用的工藝，用于制造具有復(fù)雜、三維幾何形狀和更大自由度的輕質(zhì)泡沫部件，但是其產(chǎn)品表面具有泡沫缺陷，會(huì)導(dǎo)致力學(xué)性能下降[56]，且由于發(fā)泡空間受到封閉模腔的限制，其產(chǎn)品的質(zhì)量減少通常控制在30%以下[57]。

另外，近幾年學(xué)者們?cè)诓煌较驅(qū)LA泡沫的制備過程不斷的優(yōu)化，Onffroy等[58]采用固態(tài)剪切粉碎和低溫磨粉的固態(tài)加工方法，得到的PLA結(jié)晶能力提高，泡孔密度增加。Farhanmoghaddam等[43]采用常規(guī)發(fā)泡法和低溫發(fā)泡法2種方法對(duì)PLA進(jìn)行間歇發(fā)泡。研究了泡沫材料的制備工藝、泡孔形態(tài)、熱性能、結(jié)晶行為和電阻等。Li等[59]使用了預(yù)等溫處理誘導(dǎo)冷結(jié)晶工藝制備具有高膨脹比的PLA泡沫，結(jié)果表明其顯著改善了PLA的熔體黏彈性，提高了PLA的熔體強(qiáng)度和發(fā)泡能力，最大膨脹比由6.40倍提高到17.7倍，泡孔分布更加均勻。

表2 聚乳酸發(fā)泡工藝方法及特點(diǎn)[51]

3 性能優(yōu)化的研究

越來越多公司研究發(fā)泡的環(huán)保PLA制品，提升了其性能，廣泛應(yīng)用于市場。美國的Synbra公司開發(fā)的產(chǎn)品Biofoam得到市場認(rèn)可，Macro公司的研究人員還開發(fā)了耐熱性優(yōu)異的PLA發(fā)泡材料餐盒[51]。在國內(nèi)，金發(fā)科技與南京大學(xué)突破性地掌握了用于丙交脂生產(chǎn)的核心技術(shù)，浙江海正掌握了丙交脂合成技術(shù)[14]。隨著PLA基發(fā)泡材料的研究發(fā)展，不同使用條件對(duì)應(yīng)的各項(xiàng)性能有著進(jìn)一步需求，除材料組分、制備方法外，溫度、壓強(qiáng)、時(shí)間等工藝參數(shù)對(duì)泡沫的性能同樣至關(guān)重要，它們直接影響添加劑的擴(kuò)散程度和溶解度、氣泡的形成、氣泡的穩(wěn)定性，進(jìn)而影響發(fā)泡材料的質(zhì)量。下面將根據(jù)近年研究，分析工藝參數(shù)對(duì)泡沫性能的影響，進(jìn)一步分析泡孔結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能及其他性能的優(yōu)化進(jìn)展。

3.1 工藝參數(shù)對(duì)泡沫性能的影響

在發(fā)泡過程中，適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡溫度可以促進(jìn)發(fā)泡劑的擴(kuò)散和溶解，從而形成更多的氣泡。圖4是PLA在相同飽和壓強(qiáng)和時(shí)間下，不同溫度下的SEM圖[60]。溫度的上升為氣體分子提供了擴(kuò)散的動(dòng)力，蔡恒芳等[61]通過分子動(dòng)力學(xué)模擬方法證明了在復(fù)合物中CO2分子擴(kuò)散速率與溫度呈正相關(guān)。這是因?yàn)镻LA的分子鏈中含有酯鍵，這些酯鍵可以通過熱能的輸入而斷裂，使PLA分子鏈更易于流動(dòng)。在發(fā)泡過程中，高溫會(huì)提供足夠的熱能，使PLA分子鏈流動(dòng)性增強(qiáng)，有利于氣體的擴(kuò)散和氣泡的形成。

發(fā)泡壓強(qiáng)升高，泡孔成核所需克服的自由能壘降低[62]。圖5是PLA在相同飽和溫度和時(shí)間下，不同飽和壓強(qiáng)的SEM圖[60]。壓強(qiáng)可以促進(jìn)發(fā)泡劑的擴(kuò)散和溶解，從而形成更多的氣泡。然而，過高的壓強(qiáng)可能導(dǎo)致氣泡過早破裂或PLA材料的變形。發(fā)泡時(shí)間為體系到達(dá)既定發(fā)泡條件后的反應(yīng)時(shí)間[63]。圖6為PLA在溫度為125 ℃、壓強(qiáng)為21 MPa的條件下，不同飽和時(shí)間的SEM圖[60]。在發(fā)泡過程中合適的時(shí)間可以使發(fā)泡劑充分?jǐn)U散和溶解，形成更多的氣泡。

3.2 泡孔結(jié)構(gòu)

泡孔結(jié)構(gòu)與發(fā)泡材料性能息息相關(guān)，近年來研究者們制備了具有納米級(jí)、雙峰級(jí)、定向孔級(jí)、可控開孔級(jí)等特殊結(jié)構(gòu)的聚乳酸泡沫材料。其中納米級(jí)泡孔結(jié)構(gòu)具有高比表面積、超高孔隙率、尺寸可調(diào)性、良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性等。Morlin等[64]以納米顆粒作為異相成核劑，形成納米級(jí)泡孔，證明了納米顆粒對(duì)PLA泡沫密度和抗壓強(qiáng)度具有積極的影響。不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)填料的SME圖，見圖7，包括有機(jī)改性蒙脫土（MMT）、高嶺土（HAL）、碳納米管（CNT）等填料。

圖4 PLA發(fā)泡材料在壓強(qiáng)為25 MPa時(shí)不同溫度下的SEM圖[60]

圖5 在溫度為125 ℃時(shí)不同飽和壓力下PLA泡沫SEM圖[60]

圖6 不同飽和時(shí)間下PLA泡沫的SEM圖[60]

圖7 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的有機(jī)改性蒙脫土、高嶺土、碳納米管的PLA泡沫SME圖[64]

PLA發(fā)泡材料雙峰級(jí)泡孔具有提高力學(xué)性能、吸能能力、熱穩(wěn)定性和界面附著力等優(yōu)勢(shì)。Ren等[65]制備的PLA/CNF納米復(fù)合泡沫具有雙峰泡孔結(jié)構(gòu)，膨脹率高達(dá)20倍。定向泡孔可以提高PLA發(fā)泡材料的穩(wěn)定性。通過控制泡孔的排列方式和密度，可以增加材料的穩(wěn)定性和抗變形能力。Yu等[44]制備的PLA發(fā)泡材料呈現(xiàn)出定向的泡孔結(jié)構(gòu)，與各向同性泡沫相比，各向異性泡沫具有更高的抗壓強(qiáng)度和耐熱性。

泡沫是一種含有大量空隙和孔隙的結(jié)構(gòu)，根據(jù)泡沫的幾何形狀和結(jié)構(gòu)，泡沫可分為開孔和閉孔2類。對(duì)非均勻截面開孔泡沫的研究已成為近年來研究的熱點(diǎn)之一。Li等[66]采用綠色超臨界二氧化碳微孔發(fā)泡法制備了具有開孔結(jié)構(gòu)和高膨脹率的PLA基泡沫，得到泡沫的平均孔尺寸約為61.7 μm，膨脹率為24。另外，孫曉紅等[67]制備的PLA/CPVA復(fù)合材料的泡孔開孔率達(dá)到了91.6%。泡孔的調(diào)控與發(fā)泡溫度、壓力、填料質(zhì)量分?jǐn)?shù)等有關(guān)。

3.3 力學(xué)性能提升

PLA發(fā)泡材料的力學(xué)性能可以影響材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度、抗沖擊性能、吸能能力、剛度和彈性等方面，對(duì)材料的使用和應(yīng)用具有重要的意義。PLA發(fā)泡材料的力學(xué)性能主要的影響因素有結(jié)晶、發(fā)泡材料密度、泡孔形態(tài)及添料改性等[51]。因此，復(fù)合形成支鏈結(jié)構(gòu)、改變PLA分子的L/D比、改變PLA的分子量、在PLA中加入不同類型的添加劑是改善其力學(xué)性能的有效方法[5]。

近年來，人們?yōu)榫_控制和優(yōu)化PLA的發(fā)泡過程，在提高PLA聚合物力學(xué)性能方面進(jìn)行了許多努力。熔體強(qiáng)度的提高可以增加材料的分子鏈結(jié)晶度和分子間相互作用力，使材料的分子結(jié)構(gòu)更加緊密和有序。這種有序結(jié)構(gòu)可以提高材料的強(qiáng)度、硬度和剛性，使其具有更好的抗拉、抗壓和抗剪性能。因此，熔體強(qiáng)度的改變很大程度影響著發(fā)泡材料的力學(xué)性能。Huang等[68]制備了長鏈支鏈PLA，PLA的熔體強(qiáng)度提高了100倍以上。唐于婧等[69]將右旋PLA引入到擴(kuò)鏈PLA體系中，提高了熔體強(qiáng)度。趙中國等[70]使用化學(xué)改性得到長支鏈支化的PLA進(jìn)行發(fā)泡研究，改性后的PLA結(jié)晶度和結(jié)晶速率顯著提高。PLA單獨(dú)發(fā)泡效果不佳，與其他聚合物復(fù)合改性來提高力學(xué)性能是目前研究的主要方向之一。

3.4 其他性能優(yōu)化

3.4.1 油水分離

近年來，人們對(duì)PLA微發(fā)泡材料用于油水分離方面進(jìn)行了大量研究與優(yōu)化。油水混合體系廣泛存在于工業(yè)生產(chǎn)和環(huán)境保護(hù)中，例如石油開采、廢水處理、油污清潔等領(lǐng)域。傳統(tǒng)的油水分離方法通常需要大量的能源和化學(xué)藥劑，且效率不高，對(duì)環(huán)境造成負(fù)面影響。

PLA發(fā)泡材料具有良好的吸附性能和分離效果。通過研究PLA泡沫油水分離技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)高效、低能耗、環(huán)保的油水分離過程。具有開孔結(jié)構(gòu)的可生物降解PLA泡沫是油水分離的良好候選材料。Gharehasanloo等[71]采用納米殼聚糖和硬脂酸改性PLA聚合物泡沫去除水中的石油等有機(jī)污染，結(jié)果表明改性PLA泡沫對(duì)石油污染物的吸附量及循環(huán)效率增加。Wang等[72]制備的開孔PLA泡沫具有良好的疏水性和親脂性，能快速、選擇性地吸附水中的油，還具有優(yōu)異的可重復(fù)使用性。Wang等[73]提出了一種無模板、簡單、低成本的方法，制備的PLA泡沫可以吸收其自身質(zhì)量32倍的油，且在連續(xù)油水分離試驗(yàn)中，其吸收率達(dá)到98%以上。

3.4.2 組織相容性

在醫(yī)療領(lǐng)域，發(fā)泡PLA產(chǎn)品的應(yīng)用前景廣闊，例如組織工程或藥物緩釋組分。PLA通常以支架的形式用于骨或軟骨組織工程。這些聚合物具有很好的機(jī)械性質(zhì)，在體內(nèi)通過酯鍵的水解進(jìn)行降解。例如，其可以用于制造開孔支架并用于骨組織工程，Osman等[74]將PLA和AC共混，添加不同濃度的殼聚糖接枝PLA與純PLA相比，開孔率提高了52%。陳斌藝[75]研究了PLA基發(fā)泡材料支架的泡孔結(jié)構(gòu)與形態(tài)對(duì)細(xì)胞相容性的影響，結(jié)果表明一定尺寸范圍內(nèi)的泡孔有利于細(xì)胞增長，泡孔間良好的連通性有利于細(xì)胞的生長。Teixeira等[76]評(píng)估用聚多巴胺涂層對(duì)PLA支架進(jìn)行表面修飾，結(jié)果表明其可提高支架生物活性及誘導(dǎo)力。由于PLA發(fā)泡材料的多孔結(jié)構(gòu)，它還可以作為藥物或生長因子的載體，實(shí)現(xiàn)控制釋放[77]，可以用于制造藥物緩釋系統(tǒng)，控制藥物的釋放速率和時(shí)間，從而提高治療效果。

4 結(jié)語

在國際國內(nèi)“雙循環(huán)”格局下，生態(tài)友好材料的發(fā)展與應(yīng)用成為必然趨勢(shì)。在這一背景下，PLA基發(fā)泡材料的優(yōu)化發(fā)展具有巨大的研究價(jià)值和現(xiàn)實(shí)意義。PLA基材料來源廣，性能接近石油基塑料，是有望代替石油基塑料的可生物降解材料之一。研究者們以PLA為基材，通過組分選擇優(yōu)化、工藝優(yōu)化、泡沫結(jié)構(gòu)優(yōu)化、改性優(yōu)化等方法，制備了可生物降解的PLA基發(fā)泡材料，這有助于減輕國內(nèi)治理環(huán)境污染的壓力，同時(shí)帶來生態(tài)和經(jīng)濟(jì)的雙重收益。但開發(fā)PLA泡沫材料的技術(shù)尚待完善，需進(jìn)一步研究泡孔結(jié)構(gòu)的精確控制以及泡孔間連通性與材料性能之間的關(guān)聯(lián)。對(duì)PLA的雙重改性是未來新趨勢(shì)，但生產(chǎn)PLA的成本相對(duì)較高，應(yīng)在對(duì)其優(yōu)化改性的基礎(chǔ)上尋找價(jià)格低廉的改性方法與添加劑。本文綜述了近20年有關(guān)PLA材料組分、制備工藝對(duì)發(fā)泡材料的影響以及性能優(yōu)化現(xiàn)狀，為以后的生產(chǎn)研發(fā)提供了參考。

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Progress in Preparation and Performance Optimization of Polylactic Acid Based Foaming Materials

MENG Fan-yue, LI Chen*, GAO Shan

(College of Home Furnishing and Art Design, Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

The work aims to solve the limitations of polylactic acid foam materials in melt strength and crystallinity, develop polylactic acid foam materials with good performance and wide application prospects, improve its comprehensive performance to expand the application range of polylactic acid foam materials, and also meet the requirements of environmental friendliness and sustainable development. Based on the latest preparation methods and performance optimization progress of polylactic acid foaming materials at home and abroad, the cell regulation and the material composition were analyzed. The foaming process and influencing factors were summarized, and the research direction and problems of optimizing the comprehensive properties of polylactic acid blended with other materials were pointed out. Polylactic acid foam material is one of the most promising bio-based foam materials in the current market. With the continuous progress of performance, its application in packaging, automotive, construction and other fields can be further expanded.

polylactic acid; modification; preparation methods; pore regulation; performance optimization

TB484；TB324

A

1001-3563(2023)23-0062-13

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.008

2023-10-23

國家自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目（32071685）；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2572018BL07）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋