天然多糖基室溫磷光油墨的制備及防偽應(yīng)用

陳國(guó)健，林鏗豪，潘洵，胡心寬，王紅蕾，張雪琴，肖乃玉*，肖更生

天然多糖基室溫磷光油墨的制備及防偽應(yīng)用

陳國(guó)健1,2,3，林鏗豪1,2,3，潘洵1,2,3，胡心寬1,2,3，王紅蕾1,2,3，張雪琴1,2,3，肖乃玉1,2,3*，肖更生1,2,3

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 輕工食品學(xué)院，廣州 510225；2.廣東省高校中央廚房綠色制造開發(fā)中心，廣州 510225；3.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部嶺南特色食品綠色加工與智能制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510225）

為解決常規(guī)發(fā)光防偽油墨環(huán)境不友好，防偽性能單一等問題，以生物基材料為剛性主體結(jié)構(gòu)，芳香磺酸類化合物為客體分子制備水性生物基室溫磷光油墨，探索其性能調(diào)控因素及包裝防偽應(yīng)用性能。將生物基材料與芳香磺酸類化合物溶于水中獲得室溫磷光油墨，調(diào)控油墨組分、含量等因素，研究其對(duì)油墨黏度、油墨層磷光性能的作用機(jī)理，并套印不同發(fā)光顏色、余輝時(shí)長(zhǎng)的防偽油墨，獲得多色、動(dòng)態(tài)發(fā)光的防偽圖案，挖掘其包裝防偽應(yīng)用潛力。實(shí)驗(yàn)表明，在水性油墨中，生物基材料添加的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，芳香磺酸類化合物添加量為0.16%時(shí)，油墨干燥后獲得最佳的長(zhǎng)余輝發(fā)光效果；使用模板刮涂方式印刷防偽圖案，模板厚度為0.5 mm時(shí)，防偽圖案綜合效果最佳。具有豐富氨基、羥基等基團(tuán)的生物基材料（如羧甲基殼聚糖、海藻酸鈉），能形成具有強(qiáng)氫鍵作用的剛性結(jié)構(gòu)，有效抑制芳香磺酸類化合物的非輻射躍遷，提升了所制備油墨的發(fā)光壽命和效率，有效提升了包裝防偽油墨的環(huán)境友好度及防偽性能。

包裝防偽；生物基材料；印刷油墨；室溫磷光

磷光是一種在離開激發(fā)光源后仍能保持較長(zhǎng)時(shí)間發(fā)光的光致發(fā)光現(xiàn)象?；诹坠猬F(xiàn)象開發(fā)發(fā)光防偽油墨，相較于傳統(tǒng)熒光油墨，可實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)的發(fā)光效果，從而獲得更大的防偽復(fù)雜度。但由于環(huán)境氧氣對(duì)磷光分子的猝滅作用，以及非輻射衰減的存在，純有機(jī)磷光分子在室溫下往往難以產(chǎn)生磷光現(xiàn)象。解決途徑之一是將磷光分子客體摻雜于聚合物網(wǎng)絡(luò)主體中，利用聚合物剛性網(wǎng)絡(luò)限制磷光分子的非輻射衰減，同時(shí)隔絕外部氧氣等引發(fā)磷光淬滅的因素，從而實(shí)現(xiàn)室溫磷光（Room-Temperature Phosphorescence, RTP）[1-2]。

公眾通過急救知識(shí)宣傳，掌握了必要的急救技能，其中100余人已成為醫(yī)院志愿者或社會(huì)志愿者，服務(wù)于科普志愿崗位。

有機(jī)室溫磷光材料在智能防偽[3]、生物成像[4]、化學(xué)傳感[5]、信息加密[6]等領(lǐng)域展現(xiàn)了極具潛力的應(yīng)用前景，且材料本身具有獨(dú)特的光物理性質(zhì)、低生物毒性、易于制備和加工等特點(diǎn)，近年來逐漸成為了包裝防偽領(lǐng)域的一個(gè)研究熱點(diǎn)[7-11]。近年來，大量研究利用聚乙烯醇[12]、聚丙烯酰胺[13]、聚丙烯酸[14]等聚合物構(gòu)筑剛性主體結(jié)構(gòu)，利用聚合物分子間強(qiáng)氫鍵作用限制摻雜客體分子的非輻射衰減，以實(shí)現(xiàn)室溫磷光。除了能提供剛性主體外，這些聚合物都具有良好的水溶性，有利于制備水性RTP油墨。然而，目前構(gòu)筑主體結(jié)構(gòu)的聚合物大多是非生物基的，在環(huán)境友好性及可持續(xù)性方面，仍有提升空間。生物基材料是提供RTP主體材料并有待進(jìn)一步挖掘的巨大寶藏，如殼聚糖、海藻酸鈉、纖維素、淀粉等生物基材料及其衍生物，這些分子都有較強(qiáng)的分子間氫鍵作用[15-17]，有望在磷光客體分子摻雜后實(shí)現(xiàn)高效RTP。

本研究將芳香族磺酸類磷光分子作為客體，摻雜到生物基聚合物主體結(jié)構(gòu)中，研究了主客體材料種類、含量等因素對(duì)其RTP性能的影響。在此基礎(chǔ)上，制備了生物基室溫磷光油墨，探索了利用該油墨印刷多彩、動(dòng)態(tài)防偽圖案的可能性。旨在開拓生物基聚合物材料在新一代包裝防偽技術(shù)中的新應(yīng)用，為綠色包裝、綠色印刷的發(fā)展提供具體案例及理論參考。

通過對(duì)不同囤養(yǎng)階段下三種規(guī)格的雌性中華絨螯蟹體肉脂含量和脂肪酸的分析，發(fā)現(xiàn)中華絨螯蟹在囤養(yǎng)階段體肉脂含量和脂肪酸之間均存在顯著差異。這可能是由于囤養(yǎng)前選擇的蟹本身存在生長(zhǎng)階段的差異，以及飼料品質(zhì)、環(huán)境因素和蟹活動(dòng)情況等因素密切關(guān)聯(lián)。三種規(guī)格的雌性中華絨螯蟹體肉在囤養(yǎng)第 4階段檢測(cè)出的脂肪酸種類最低，此時(shí)已不適合繼續(xù)囤養(yǎng)。以ω3/ω6和EPA+DHA值為評(píng)價(jià)指標(biāo)，囤養(yǎng)第二階段對(duì)人體健康更有利，且一級(jí)蟹囤養(yǎng)效果更佳；以油酸含量為評(píng)價(jià)指標(biāo)，囤養(yǎng)第2階段體肉營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)較好。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與儀器

主要材料：海藻酸鈉，分析純，來自天津市福晨化學(xué)試劑廠；羧甲基殼聚糖，BR，分析純，來自上海麥克林生化科技有限公司；可溶性淀粉，分析純，來自天津市福晨化學(xué)試劑廠；阿拉伯樹膠，分析純，來自西隴科學(xué)股份有限公司；羧甲基纖維素鈉，分析純，來自上海麥克林生化科技有限公司；苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽，純度≥98%，來自上海麥克林生化科技有限公司；4,4'-聯(lián)苯二磺酸，純度為98%，來自上海麥克林生化科技有限公司；2-萘磺酸，純度為98%，來自上海麥克林生化科技有限公司；4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽，純度為98%，來自上海麥克林生化科技有限公司；熒光素鈉，C.I.酸性黃73，來自山東優(yōu)素化工科技有限公司；熒光桃紅，C.I.酸性紅92，來自山東優(yōu)素化工科技有限公司；雙圈定性濾紙，=11 cm，來自思拓凡生物科技（杭州）有限公司；一次性塑料培養(yǎng)皿，90 mm×15 mm，來自湖南比克曼生物科技有限公司。

主要儀器：79-1磁力加熱攪拌器，江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠；DLJ-K1-20TF實(shí)驗(yàn)室超純水機(jī)，迪樂嘉生物科技有限公司；NDJ-1旋轉(zhuǎn)式黏度儀，上海庚庚儀器設(shè)備有限公司；WOM-150E液晶程控恒溫恒濕箱，TOMOs生命科學(xué)集團(tuán)；ZF-8型暗箱式四用紫外分析儀，溫州銘仁電子儀器有限公司；AFA-Ⅳ自動(dòng)涂布機(jī)，東莞市大來儀器有限公司；F-380 熒光分光光度計(jì)，天津港東科技股份有限公司。

雖然社會(huì)公眾在城市更新中大都是以“弱勢(shì)群體”的面貌出現(xiàn)，但是作為城市更新直接的利益相關(guān)者，有著巨大的潛力。事實(shí)上，從西方國(guó)家城市更新的發(fā)展歷程與現(xiàn)實(shí)經(jīng)驗(yàn)看，公眾參與城市更新已經(jīng)成為不容忽視的力量。在國(guó)內(nèi)當(dāng)前城市更新運(yùn)行機(jī)制中，由于社區(qū)公眾個(gè)體利益和訴求的分散化，其在城市更新中充當(dāng)?shù)耐恰疤撐恢黧w”的角色。由于社區(qū)公眾對(duì)于城市更新的方案設(shè)計(jì)、利益結(jié)構(gòu)的沖擊甚至是城市更新的進(jìn)程都會(huì)有不同程度的影響，因此作為城市更新整體利益結(jié)構(gòu)的一環(huán)，其潛力是巨大的。

1.2 制備與表征

1.2.1 生物基室溫磷光油墨的制備

稱取一定質(zhì)量的芳香磺酸類磷酸分子及生物基材料溶于80 ℃超純水中，冷卻后獲得一系列RTP油墨。

3) 專用檢查設(shè)備難普及。采用專用檢查設(shè)備可在一定程度上快速檢測(cè)出假綠通車輛，但設(shè)備造價(jià)昂貴，難以全面普及。由此，假綠通車輛可能會(huì)選擇在未安裝檢查設(shè)備的收費(fèi)站出站，導(dǎo)致假綠通治理效果不理想。

1.2.2 生物基熒光油墨的制備

參照1.2.1節(jié)步驟，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%的熒光染料（熒光素鈉、酸性黃73、熒光桃紅）和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的羧甲基殼聚糖加熱溶于超純水中，冷卻后得到生物基熒光油墨。

將所得磷光薄膜置于紫外光暗箱分析儀中，分別用254 nm（功率為16 W）、302 nm（功率為8 W）的激發(fā)光激發(fā)5 s后，關(guān)閉激發(fā)光源，觀察并記錄激發(fā)前后薄膜的發(fā)光情況，錄制視頻。將測(cè)試視頻導(dǎo)入電腦版剪映軟件（v3.5.0.9238），拖動(dòng)視頻時(shí)間滑塊，觀察調(diào)色示波器，當(dāng)分量圖和波形圖近似趨于一條直線且矢量圖趨于原點(diǎn)時(shí)，可視作磷光熄滅。自激發(fā)光關(guān)閉至磷光熄滅的時(shí)長(zhǎng)，為薄膜樣品的磷光余輝時(shí)長(zhǎng)。

取15 mL所制備油墨，倒入90 mm×15 mm的一次性塑料培養(yǎng)皿中，置于溫度為50 ℃、相對(duì)濕度為5%恒溫恒濕箱中12 h，烘干后制得生物基室溫磷光薄膜。

1.2.4 生物基室溫磷光薄膜的磷光余輝測(cè)試

黨的十八大明確提出大力推進(jìn)生態(tài)文明建設(shè),努力建設(shè)美麗中國(guó),實(shí)現(xiàn)中華民族永續(xù)發(fā)展。黨的十八大以來,以習(xí)近平同志為核心的黨中央把生態(tài)文明建設(shè)作為統(tǒng)籌推進(jìn)“五位一體”總體布局和協(xié)調(diào)推進(jìn)“四個(gè)全面”戰(zhàn)略布局的重要內(nèi)容,謀劃開展了一系列根本性、開創(chuàng)性、長(zhǎng)遠(yuǎn)性工作,推動(dòng)生態(tài)環(huán)境保護(hù)發(fā)生歷史性、轉(zhuǎn)折性、全局性變化。2012年以來,各層級(jí)各部門都把生態(tài)文明建設(shè)提上議事日程并強(qiáng)力推進(jìn),生態(tài)文明建設(shè)成效顯著。這是以習(xí)近平同志為核心的黨中央對(duì)國(guó)家、民族可持續(xù)發(fā)展高度負(fù)責(zé)精神的具體體現(xiàn),也是對(duì)百姓訴求的積極回應(yīng)。

1.2.3 生物基室溫磷光薄膜的制備

1.2.5 模板刮涂印刷防偽圖案

1）磷光光譜測(cè)試。將磷光油墨膜置于石英比色皿中，放入熒光分光光度計(jì)中，使之與激發(fā)光路和發(fā)射光路均成45°，選取磷光強(qiáng)度測(cè)試模式，激發(fā)波長(zhǎng)為254 nm，掃描范圍為300～900 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為20 nm，PMT電壓為400 V，曝光時(shí)間為300 ms。

鮑德里亞曾提出著名的“消費(fèi)社會(huì)”理論，說消費(fèi)者不是對(duì)具體的物品功用價(jià)值有所需求，他們實(shí)際上是對(duì)商品所賦予的意義有所需求。用他自己的話說，就是人們添置洗衣機(jī)等生活用品不僅是“當(dāng)作工具來使用”，而且被“當(dāng)作舒適和優(yōu)越等要素來體驗(yàn)”，并愿意為后者掏錢。

1）單色磷光防偽圖案的印刷：以11 mm雙圈定性濾紙為承印物，覆蓋以鏤空模板，使用自動(dòng)涂布機(jī)刮涂生物基室溫磷光油墨，油墨透過模板鏤空處印刷到承印物上。印刷后濾紙參照上述條件，烘干后通過紫外光暗箱分析儀觀察并記錄發(fā)光情況。

2）多色動(dòng)態(tài)磷光防偽圖案的印刷：將帶有不同文字或圖案的鏤空模板（厚度為0.5 mm）依次放置于濾紙上，使用不同種類的生物基室溫磷光/熒光油墨進(jìn)行刮涂，使不同區(qū)域印刷上不同種類油墨。印刷后將濾紙烘干并分析其發(fā)光情況。

1.2.6 磷光光譜及壽命表征

訓(xùn)練樣本集 D={(x1,y1),(x2,y2),...,(xm,ym)}，yi∈{-1,+1}，分類學(xué)習(xí)最基本的想法就是基于訓(xùn)練集D在樣本空間中找到一個(gè)劃分超平面，將不同類別的樣本分開[15]。樣本空間中，劃分超平面通過如下線性方程描述：

大數(shù)據(jù)背景下，民航服務(wù)在迎來全新發(fā)展機(jī)遇的同時(shí)，也遇到了相應(yīng)的挑戰(zhàn)。比如在服務(wù)內(nèi)容方面。民航服務(wù)人員通常將自身服務(wù)內(nèi)容局限在安全、禮貌及微笑等層面上，將服務(wù)范圍限制在服務(wù)過程上。但在當(dāng)前大數(shù)據(jù)時(shí)代中，面對(duì)移動(dòng)智能網(wǎng)絡(luò)及設(shè)備，旅客的需求有了明顯的轉(zhuǎn)變，航班信息服務(wù)是當(dāng)代民航服務(wù)的核心內(nèi)容。旅客需要運(yùn)用大數(shù)據(jù)移動(dòng)網(wǎng)絡(luò)來提前了解航班所有的服務(wù)信息，從旅行開始到結(jié)束的相關(guān)服務(wù)內(nèi)容。這些要求，完全顛覆了民航服務(wù)以往的服務(wù)認(rèn)知，需要民航服務(wù)充分利用網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，為旅客提供更加全面的信息服務(wù)。

2）磷光壽命測(cè)試。如上放置油墨膜樣品，選擇磷光壽命測(cè)試模式，激發(fā)波長(zhǎng)為254 nm，發(fā)射波長(zhǎng)選取該油墨磷光強(qiáng)度最大處波長(zhǎng)，激發(fā)和發(fā)射狹縫均為5 nm，PMT電壓為230 V，曝光時(shí)間為300 ms，掃描時(shí)間為5 000 ms。

為確保專供北京大興國(guó)際機(jī)場(chǎng)高速公路及北京冬奧會(huì)興延高速公路建設(shè)項(xiàng)目的瀝青能快速、及時(shí)銷售出廠，齊魯石化銷售服務(wù)人員積極協(xié)調(diào)生產(chǎn)廠和承運(yùn)方，并且制定了詳細(xì)的瀝青銷售出廠方案，密切產(chǎn)銷銜接，優(yōu)化出廠方式，加大瀝青銷售出廠跟蹤力度，確保齊魯瀝青快速出廠、按時(shí)送達(dá)，助力首都新機(jī)場(chǎng)和北京冬奧會(huì)建設(shè)。

2 結(jié)果與分析

2.1 生物基材料對(duì)油墨性能的影響

常規(guī)印刷油墨一般包括連接料、顏料、溶劑等組分。本研究中，生物基材料充當(dāng)連接料的作用，使油墨獲得與印刷相匹配的流動(dòng)性與黏度，以在印刷后形成均勻的薄層[1]。更重要的是，利用生物基材料分子間強(qiáng)氫鍵作用，為磷光分子提供剛性主體結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)室溫磷光。本實(shí)驗(yàn)中，分別對(duì)以下幾種生物基材料進(jìn)行研究：海藻酸鈉、羧甲基殼聚糖、阿拉伯樹膠、羧甲基纖維素鈉、可溶性淀粉。

實(shí)驗(yàn)中選取質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%的苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽（磷光分子），與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～10%的生物基材料溶于水中制得一系列RTP油墨。具體實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下所述。

3)Examples:Articles uood easily.文章易懂。Novels uood with difficulty.小說難懂。

2.1.1 海藻酸鈉基RTP油墨

2.1.1.1 海藻酸鈉含量對(duì)油墨黏度的影響

海藻酸鈉（Sodium Alginate，SA）是從褐藻類中提取的天然多糖，來源豐富，安全無毒，在食品行業(yè)中廣泛用作增稠劑、穩(wěn)定劑、乳化劑等[18]。本研究中，首先考察SA含量對(duì)油墨黏度的影響。如圖1a所示，隨著SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從2%逐漸增加至10%，可實(shí)現(xiàn)油墨黏度從50 mPa?s到20 000 mPa?s范圍內(nèi)的調(diào)控。對(duì)數(shù)據(jù)擬合發(fā)現(xiàn)，油墨黏度（SA）與SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)（SA）之間，存在明顯非線性關(guān)系（2>0.99），見式（1）。

式中：SA為SA的基油墨黏度，mPa?s；SA為油墨中SA的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，SA基油墨，在254 nm和302 nm激發(fā)光下，均能產(chǎn)生RTP現(xiàn)象，即激發(fā)光關(guān)閉后，仍能維持發(fā)光一定時(shí)長(zhǎng)。隨著油墨中SA含量的增加，油墨成膜后的余輝時(shí)長(zhǎng)呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)（圖1b），并在SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，油墨膜層獲得最長(zhǎng)的余輝時(shí)長(zhǎng)（254 nm激發(fā)光下，余輝時(shí)長(zhǎng)為2.57 s；302 nm激發(fā)光下，余輝時(shí)長(zhǎng)為2.39 s）。

圖1 油墨中海藻酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其黏度與磷光余輝時(shí)長(zhǎng)的影響

上述實(shí)驗(yàn)中，油墨中SA含量越高，薄膜中生物基材料成分堆積越緊密，越能有效隔絕外部氧氣的淬滅作用，同時(shí)能避免磷光分子因聚集誘導(dǎo)淬滅（Aggregation-Induced Quenching，AIQ）導(dǎo)致RTP性能衰減[19]，從而實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)的余輝時(shí)長(zhǎng)。但過高的SA含量（超過8%）將導(dǎo)致所制備的油墨黏度進(jìn)一步升高（如圖1a），不利于磷光分子的有效分散，反而引起磷光分子聚集誘導(dǎo)淬滅。綜上，選取8%為該油墨最佳的SA質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

對(duì)RTP防偽油墨而言，其磷光的余輝（Afterglow）時(shí)長(zhǎng)是判斷其防偽性能的最重要指標(biāo)之一。本研究將不同SA含量的RTP油墨干燥制膜，利用紫外分析儀分析其余輝時(shí)長(zhǎng)。

因此，可通過調(diào)控油墨中SA含量，獲得具有不同黏度的油墨，以滿足不同印刷需求。

2.1.1.2 海藻酸鈉含量對(duì)油墨磷光余輝時(shí)長(zhǎng)的影響

2.1.2 羧甲基殼聚糖基RTP油墨

2.1.2.1 羧甲基殼聚糖含量對(duì)油墨黏度的影響

在環(huán)境惡劣交通閉塞的山區(qū)，外地女子不愿嫁入，本地女子也多選擇外嫁，進(jìn)而造成當(dāng)?shù)爻赡昴凶踊榕涞睦щy。在這種婚齡女性“短缺”的情況下，“娶媳婦”“討老婆”的花銷將會(huì)成為男方家庭的主要開銷，不少家庭因婚致貧，背上沉重的債務(wù)。中國(guó)現(xiàn)行的扶貧管理系統(tǒng)中，“致貧原因”除了有因病致貧、因?qū)W致貧等常規(guī)選項(xiàng)外，還新增了“因婚致貧”選項(xiàng)。調(diào)查發(fā)現(xiàn)，安康當(dāng)?shù)剞r(nóng)村男青年娶妻時(shí)在買房（車）、支付彩禮和置辦酒席等花費(fèi)至少需要40多萬(wàn)元，而巨額的婚姻花費(fèi)很可能需要全家?guī)资旯?jié)衣縮食、勤儉度日才能還清，過度的節(jié)儉消費(fèi)觀也勢(shì)必影響當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)的發(fā)展。消費(fèi)刺激生產(chǎn)，消費(fèi)欲望不高，生產(chǎn)不積極，經(jīng)濟(jì)也不會(huì)快速發(fā)展，貧困農(nóng)村會(huì)越來越窮。

兩者舵的使用情況見圖6和圖7，可很直觀地看出，使用指數(shù)函數(shù)修飾的控制器進(jìn)行航向控制時(shí)，動(dòng)舵幅度較模糊控制小很多，通過使用MATLAB進(jìn)行計(jì)算可以得到，圖6的平均舵角為1.94°，圖7的平均舵角為2.27°，平均舵角下降了0.33°，降幅約為15%,而舵的使用情況在一定程度上可反映出船舶能量的消耗，以及船舶營(yíng)運(yùn)過程中船員的舒適感。所以,使用指數(shù)函數(shù)修飾的航向保持控制器，不僅能夠降低能源的消耗，而且還在一定程度上改善船員的工作生活環(huán)境。

類似地，可調(diào)控CMC基油墨中CMC的含量，獲得不同黏度的油墨，以滿足印刷需求。

2.1.2.2 羧甲基殼聚糖含量對(duì)油墨磷光余輝時(shí)長(zhǎng)的影響

將不同CMC含量的油墨干燥制膜后，觀察其余輝可發(fā)現(xiàn)，油墨膜層在254 nm和302 nm激發(fā)光下，均能產(chǎn)生RTP現(xiàn)象，且隨著油墨中CMC含量的增加，油墨膜的磷光余輝時(shí)長(zhǎng)均先升后降（圖2b）。在CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%時(shí)，CMC基油墨也取得最佳長(zhǎng)余輝效果，余輝分別為2.67 s（在254 nm激發(fā)光下）和2.50 s（在302 nm激發(fā)光下）。

從印刷效果而言，CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于等于10%時(shí)，油墨成膜產(chǎn)生明顯開裂現(xiàn)象，故選取8%作為CMC添加量為佳。

因余輝差異較小，CMC基油墨膜層在實(shí)際包裝防偽應(yīng)用中，選取254 nm或302 nm激發(fā)光均可。

2.1.3 其他生物基材料制備室溫磷光油墨探索

在本研究中，也對(duì)阿拉伯樹膠、纖維素鈉、可溶性淀粉等制備室溫磷光油墨進(jìn)行了探索。但由于成膜性差（阿拉伯樹膠）、油墨黏度過低（纖維素鈉、可溶性淀粉）等問題，不適用于制備室溫磷光防偽油墨。

2.2 磷光分子對(duì)油墨性能的影響

2.2.1 磷光分子含量對(duì)油墨發(fā)光性能的影響

實(shí)驗(yàn)表明（圖6），隨著墨層厚度的增加，所獲得圖案的余輝時(shí)長(zhǎng)逐漸增加。分析是由于更厚的墨層能更好地抵御氧氣的滲透，從而獲得更佳的RTP性能。但墨層過厚會(huì)導(dǎo)致印刷后油墨的橫向流動(dòng)，造成圖案擴(kuò)大、邊緣模糊等問題，影響印刷效果。

圖2 油墨中羧甲基殼聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)其黏度與磷光余輝時(shí)長(zhǎng)的影響

隨著油墨中磷光分子含量的增加，油墨膜的磷光余輝時(shí)長(zhǎng)先升后降（圖3）。在磷光分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過0.12%后，其余輝時(shí)長(zhǎng)趨于平穩(wěn)，在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%時(shí)，余輝達(dá)到最長(zhǎng)，隨后略有回落。實(shí)驗(yàn)表明，磷光分子在油墨中僅需極少用量（0.12%～0.16%）就可實(shí)現(xiàn)顯著的RTP現(xiàn)象，進(jìn)一步增加其用量，并不會(huì)顯著提升其發(fā)光強(qiáng)度及余輝時(shí)長(zhǎng)，反而可能會(huì)導(dǎo)致聚集誘導(dǎo)淬滅，反影響其RTP性能[19]。

圖3 油墨中磷光分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)余輝時(shí)長(zhǎng)的影響

2.2.2 磷光分子種類對(duì)油墨發(fā)光性能的影響

選取苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽、4,4'-聯(lián)苯二磺酸、2-萘磺酸、4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽4種芳香磺酸類分子，均以0.16%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的CMC混合制備4種油墨。借助厚度為0.5 mm鏤空模板，將制得油墨印刷于濾紙上，干燥后分析其余輝時(shí)長(zhǎng)、磷光光譜及壽命。

實(shí)驗(yàn)中，4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽制得油墨未顯示RTP現(xiàn)象，僅具有熒光特性，故不適用于制備RTP油墨。其余3種芳香磺酸類分子制得油墨，分別呈現(xiàn)不同的磷光顏色與余輝（見圖4、圖5）。4,4'-聯(lián)苯二磺酸呈藍(lán)綠色磷光（≈493 nm），余輝時(shí)長(zhǎng)為7.37 s，磷光壽命為0.917 s；2-萘磺酸呈藍(lán)綠色磷光（≈523 nm），余輝時(shí)長(zhǎng)為4.59 s，磷光壽命為0.563 s；苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽呈藍(lán)紫色磷光（≈480 nm），余輝時(shí)長(zhǎng)為3.28 s，磷光壽命為0.517 s。油墨肉眼可觀察到余輝時(shí)長(zhǎng)與其磷光壽命呈正相關(guān)。

3種芳香族磺酸分子的分子結(jié)構(gòu)，對(duì)其發(fā)射磷光顏色具有重要影響。隨著芳香族磺酸分子的共軛度上升（共軛度：苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽＜4,4'-聯(lián)苯二磺酸＜2-萘磺酸），其發(fā)射磷光的波長(zhǎng)逐漸紅移（磷光波長(zhǎng)：苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽（≈480 nm）＜4,4'-聯(lián)苯二磺酸（≈493 nm）＜2-萘磺酸（≈523 nm）），如圖4b所示?？筛鶕?jù)實(shí)際防偽印刷需求，選取具有不同磷光壽命及發(fā)射波長(zhǎng)的客體分子制備油墨[21]。

圖4 3種芳香磺酸化合物制得油墨印刷后室溫磷光效果及其磷光光譜

圖5 3種芳香磺酸化合物制得油墨印刷后室溫磷光壽命

綜上，通過改變油墨中芳香磺酸分子種類，可獲得具有不同磷光色彩及余輝時(shí)長(zhǎng)的RTP油墨。

2.2.3 墨層厚度對(duì)RTP油墨印刷效果的影響

在本研究中，通過改變鏤空模板厚度，獲得不同厚度的印刷墨層，以觀察其對(duì)圖案印刷效果的影響。選取CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%的RTP油墨進(jìn)行印刷實(shí)驗(yàn)。

選取苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽作為客體磷光分子，對(duì)其與CMC溶于水中制備RTP油墨。油墨中CMC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%，磷光分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.04%～0.20%。將不同磷光分子含量的油墨干燥制膜后，分析其余輝時(shí)長(zhǎng)。

針對(duì)內(nèi)河水、水庫(kù)水低溫低濁、礬花較輕易堆積的特點(diǎn)，首先該工藝設(shè)計(jì)泥水回流池，將澄清池排出的含聚合氯化鋁的活性泥漿回收利用，增加絮凝碰撞面積，使泥漿迅速沉降，節(jié)約藥劑成本；其次設(shè)計(jì)自動(dòng)沖洗斜管裝置，每天用水低谷時(shí)關(guān)閉原水，采用壓力水自動(dòng)沖洗斜管上面的絮狀礬花。這些措施均有效保證了澄清工藝的良好高效運(yùn)行。

圖6 模板厚度對(duì)印刷成品磷光余輝時(shí)長(zhǎng)的影響

綜上，后續(xù)選取厚度為0.5 mm鏤空模板進(jìn)行印刷。

2.3 多色動(dòng)態(tài)防偽圖案的印刷

利用不同磷光分子與熒光分子，制備了一系列CMC基油墨，對(duì)“ZHKU”字樣進(jìn)行套印，制作了3種多色動(dòng)態(tài)防偽圖案，其發(fā)光分子組成分別如下：

1）1號(hào)樣品。Z為4,4'-聯(lián)苯二磺酸、H為2-萘磺酸、K為苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽、U為4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽。

2）2號(hào)樣品。Z為4,4'-聯(lián)苯二磺酸、H為2-萘磺酸、K為苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽、U為熒光素鈉。

3）3號(hào)樣品：Z為4,4'-聯(lián)苯二磺酸、H為2-萘磺酸、K為苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽、U為熒光桃紅。

如圖7所示，在紫外激發(fā)下，含不同發(fā)光分子的4個(gè)字母分別呈不同發(fā)光顏色，而撤去激發(fā)光后，4個(gè)字母從右至左依次停止發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光文字圖案的多色動(dòng)態(tài)顯示效果。

類似地，也可實(shí)現(xiàn)多色動(dòng)態(tài)花朵圖案的套印，油墨組合一共有4種，其發(fā)光分子組成如下：

1）4號(hào)樣品?；ü?、花瓣、葉子、花托分別為4,4'-聯(lián)苯二磺酸、2-萘磺酸、苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽和熒光桃紅。

圖7 “ZHKU”字樣四色動(dòng)態(tài)防偽圖案

2）5號(hào)樣品?；ü?、花瓣和葉子同上，花托為熒光素鈉。

3）6號(hào)樣品?；ü?、花瓣和葉子同上，花托為4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽。

4）7號(hào)樣品?；ㄍ?、葉子和花梗分別為4,4'-聯(lián)苯二磺酸、2-萘磺酸和苯胺-2,5-二磺酸單鈉鹽，3片花瓣分別為熒光桃紅、熒光素鈉和4-氨基-1,5-萘二磺酸單鈉鹽。

如圖8所示，在紫外激發(fā)下，花朵圖案各部分分別呈不同色彩，撤去激發(fā)光后，圖案中花瓣、花托等部位先后停止發(fā)光，實(shí)現(xiàn)了發(fā)光圖案的多色動(dòng)態(tài)效果。

圖8 花朵樣多色動(dòng)態(tài)防偽圖案

3 結(jié)語(yǔ)

為解決包裝防偽印刷污染較大、防偽效果單一等問題，本研究以海藻酸鈉和羧甲基殼聚糖等生物基材料作為主體結(jié)構(gòu)，芳香磺酸分子為磷光分子制備了生物基室溫磷光油墨。生物基材料的剛性結(jié)構(gòu)有效抑制了磷光分子的非輻射躍遷，降低了淬滅效應(yīng)，使RTP油墨實(shí)現(xiàn)了肉眼可見的長(zhǎng)余輝發(fā)光。研究表明，生物基材料質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%、磷光分子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.16%的RTP油墨具有最佳的發(fā)光及印刷性能。通過改變生物基油墨中的發(fā)光分子種類，可制備一系列不同發(fā)光色彩和余輝時(shí)長(zhǎng)的油墨，并以套印手段，成功印刷了多色動(dòng)態(tài)防偽圖案，顯示了其在包裝防偽領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

在未來研究中，應(yīng)進(jìn)一步挖掘生物基材料作為RTP油墨基材的潛力，同時(shí)通過化學(xué)改性等手段繼續(xù)優(yōu)化油墨印刷性能，使之能滿足更廣泛的包裝防偽印刷需求，以期在綠色包裝、智能包裝方面發(fā)揮更大作用。

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Preparation of Polysaccharide-based Room Temperature Phosphorescent Ink and its Application in Packaging Anti-counterfeiting

CHEN Guo-jian1,2,3, LIN Keng-hao1,2,3, PAN Xun1,2,3, HU Xin-kuan1,2,3, WANG Hong-lei12,3, ZHANG Xue-qin1,2,3, XIAO Nai-yu1,2,3*, XIAO Geng-sheng1,2,3

(1. College of Light Industry and Food Science, Zhongkai University of Agriculture and Engineering, Guangzhou 510225, China; 2. Guangdong Province University Central Kitchen Green Manufacturing Development Center, Guangzhou 510225, China; 3. Lingnan Special Food Green Processing and Intelligent Manufacturing Key Laboratory, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Guangzhou 510225, China)

The work aims to prepare hydrobiobased room temperature phosphorescent ink with bio-based materials as rigid matrix and aromatic sulfonates as luminescent molecules, to explore its performance control factors and anti-counterfeiting application in packaging, to solve the problem that the conventional luminous anti-counterfeiting ink is not environmental friendly, has single anti-counterfeiting performance. The room temperature phosphorescent ink was obtained by dissolving the bio-based materials and aromatic sulfonates in water. The components and contents of bio-based materials and aromatic sulfonates in the ink were modulated, to study their effects on the ink's viscosity and the afterglow time after printing. Through overprinting a series of luminescent inks with different colors and afterglow time, the colorful anti-counterfeiting patterns with dynamic luminescence were achieved to explore its potential in anti-counterfeiting application. The experiment results demonstrated that, in the water-based ink, when the optimal content of bio-based material was 8% and the optimal content of aromatic sulfonates was 0.16%, the afterglow time was the longest after drying. In stenciling printing, when the thickness of stencil was 0.5 mm, optimal printing performance of the anti-counterfeiting pattern could be acquired. In conclusion, bio-based materials with abundant amino and hydroxyl groups (such as carboxymethyl chitosan and sodium alginate) can form rigid structures with strong hydrogen bonding, effectively inhibit the non-radiative transition of aromatic sulfonic sulfonates, improve the afterglow time and luminous efficiency of the prepared ink, and effectively improve the environmental friendliness and anti-counterfeiting performance of anti-counterfeiting ink for packaging.

packaging anti-counterfeiting; bio-based materials; printing inks; room temperature phosphorescence (RTP)

TB48

A

1001-3563(2023)23-0044-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.006

2023-10-16

廣東省教育廳青年創(chuàng)新人才項(xiàng)目（2021KQNCX030）；廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金聯(lián)合基金項(xiàng)目（2022A1515110363）；廣東丹青印務(wù)有限公司橫向項(xiàng)目（D122222G909）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋