香草醛/聚乙烯醇/κ-卡拉膠交聯薄膜的制備及其性能研究

王秀超，劉保棟，張帥，郭傳燕，郭紅革

香草醛/聚乙烯醇/κ-卡拉膠交聯薄膜的制備及其性能研究

王秀超，劉保棟，張帥，郭傳燕，郭紅革*

（齊魯工業(yè)大學 輕工學部，濟南 250353）

以安全無毒的方式提高聚乙烯醇薄膜的耐水性，用海洋植物來源的κ-卡拉膠材料與聚乙烯醇共混，以部分取代石油基材料成為新的包裝材料。以聚乙烯醇為基材，通過共混占聚乙烯醇不同質量分數（2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%）的κ-卡拉膠，以確定力學性能最優(yōu)的共混膜配方。再以最佳共混配方為基礎，添加占聚乙烯醇不同質量分數的（12.5%、25%、37.5%）香草醛為交聯劑，在pH=2的酸性條件下制備香草醛/聚乙烯醇/κ-卡拉膠交聯薄膜。通過傅里葉紅外變換光譜、X射線衍射研究薄膜的化學結構，掃描電鏡表征薄膜的微觀形貌，拉伸強度和斷裂伸長率評估薄膜的力學性能，吸濕性測試、水蒸氣透過系數以及水接觸角表征薄膜的耐水性能、瓊脂盤擴散試驗表征薄膜的抗菌性能。傅里葉變換紅外光譜表明，香草醛的醛基與聚乙烯醇和κ-卡拉膠的醇羥基之間存在羥醛縮合反應，證明發(fā)生了交聯反應。當聚乙烯醇質量分數為4%、κ-卡拉膠、香草醛分別為的聚乙烯醇質量的7.5%、25%時，共混薄膜的拉伸拉強度達到44.02 MPa；吸濕率（相對濕度為100%）、水蒸氣透過系數比純聚乙烯醇薄膜的分別提升了17.91%、15.18%?？咕嶒灡砻魈砑酉悴萑┨岣吡斯不毂∧さ目咕?。香草醛的加入改善了聚乙烯醇/κ-卡拉膠共混薄膜的耐水性能、力學性能和抗菌性能，克服了聚乙烯醇薄膜耐水性差的缺點，拓展了其應用范圍。

聚乙烯醇；κ-卡拉膠；香草醛；交聯；耐水性

在過去的十年間，以石油基為代表的不可降解的塑料廢物造成了嚴重的環(huán)境污染[1]。對這一問題的關注使全球范圍內利用可再生資源開發(fā)環(huán)保型可生物降解聚合物成為趨勢[2]。聚乙烯醇（Polyvinyl Alcohol，PVA）是一種可生物降解的合成聚合物，具有良好的拉伸強度、柔韌性和熱穩(wěn)定性[3]。它已被廣泛地應用于涂料、紡織品、紙張加工助劑和塑料制品等領域[4]。但由于PVA膜過于柔軟，且結構中含有大量羥基導致其耐水性能差[5]，極大地限制了其應用，無法滿足在實際應用中的使用需求。因此，需要對PVA薄膜進行改性，既可以提高其力學和耐水等應用性能，也可以拓寬其應用范圍?；瘜W交聯改性可以在PVA薄膜的高分子鏈之間形成化學鍵交聯的網絡[6]，從而提高PVA膜的力學性能和耐水性[7]。

卡拉膠是一類線性、含有硫酸酯基團的高分子水溶性非均一多糖，由D-半乳糖和3,6-脫水-D-半乳糖單元組成，主要從海洋紅藻中提取[8]。根據硫酸酯基團數量和位置的不同，卡拉膠可分為多種類型，其中kappa (κ)、lambda (λ)、Iota (ι)類型應用最為廣泛[9]。一般來說，κ-卡拉膠（κ-carrageenan，KC）表現出最強的膠凝能力，因為它含有約25%～30%的硫酸基團和28%～35%的3,6-脫水半乳糖含量[10]。KC具有良好的凝膠性與成膜性，但KC單獨成膜脆性大，無法滿足使用需求。與傳統的石油基薄膜材料相比，KC具有很大的優(yōu)勢，因為它不僅無毒可生物降解，且價格低廉[11]，是新型可降解塑料薄膜無可爭議的新材料。KC是水溶性的，因為其結構中含有羥基[12]，所以KC分子上的羥基既可以與PVA形成分子內和分子間氫鍵，又可以與PVA分子上大量的羥基發(fā)生化學交聯反應，從而提升交聯膜的耐水性。

本文采用化學交聯法，在酸性條件下，通過添加交聯劑使PVA發(fā)生化學交聯反應從而改善薄膜的綜合性能。選擇恰當的交聯劑可使PVA得到更好的交聯，否則PVA交聯不完全可能會影響薄膜的性能。目前，有采用PVA甲醛化[13]、肉桂醛交聯[14]、硼砂改性[15]等方法對PVA薄膜進行改性，但由于存在甲醛具有刺激性氣味及毒性、肉桂醛在水中的溶解度低且有異味、硼砂改性難以控制等弊端，使他們應用范圍受到限制。在此背景下，無毒、溶解度高的交聯劑受到了更多的關注[16]。存在于香子蘭（Vanilla Planifolia）種子中的香草醛（Vanillin，Van）是常用的添加劑之一，并且在諸如食品、飲料、香料和制藥工業(yè)的實際應用中廣泛用作調味劑和防腐劑[17]。它具有香甜、濃烈的奶香氣味[18]，可有效掩蓋KC本身的腥味。PVA分子上的羥基既可以與KC分子上的羥基形成氫鍵，又可以與Van分子上的醛基發(fā)生羥醛縮合反應[19]。因此，本文采用Van作為交聯劑，檸檬酸（CA）為pH調節(jié)劑，添加KC改性PVA薄膜，以提高薄膜的綜合性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

主要材料：聚乙烯醇（PVA 2488型），上海英佳工業(yè)發(fā)展有限公司；κ-卡拉膠，青島德惠鹵科技有限公司；甘油（分子摩爾質量為92.09 g/mol）和香草醛，國藥化學試劑有限公司；檸檬酸，上海麥克林生化有限公司；水，試驗中所用水均為去離子水。

主要儀器：DF-101S恒溫水浴鍋，河南予華儀器有限公司；BDZF-55鼓風干燥箱，山東博科科學儀器有限公司；Regulus 8100掃描電子顯微鏡，日立高新技術公司；SmartLab X射線衍射儀，日本理學；NICOLET iS10傅里葉紅外分光光譜儀，美國Massachusetts公司；TGAQ50熱重分析儀，沃特世科技（上海）有限公司；XLW（EC）電子拉力試驗機，濟南蘭光機電技術有限公司；CT-7005-T恒溫恒濕箱，高鐵檢測儀器（東莞）有限公司；BKQ-BXX Ⅱ高溫高壓滅菌鍋，山東博科消毒設備；THZ-100恒溫培養(yǎng)搖床，上海一恒科學儀器；SPL-250生化培養(yǎng)箱，天津萊鉑特瑞。

1.2 方法

1.2.1 成膜液的制備

將4 g PVA粉末分散到含有100 mL去離子水的錐形瓶中并用保鮮膜覆蓋瓶口，充分溶脹后制成質量分數為5%的PVA水溶液，分別將占PVA不同質量分數（2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%）的KC分散到PVA溶液中，并在90 ℃油浴鍋中攪拌2 h制成PVA/KC共混成膜液。在PVA/KC共混成膜液中，加入一定量的CA將pH值調至2，隨后加入占PVA不同質量分數（12.5%、25%、37.5%）的Van繼續(xù)在90 ℃下攪拌2 h，最后將1 g甘油與上述復配體系混合得到PVA/KC/Van/CA共混成膜液，靜置消泡后備用。

1.2.2 薄膜的制備

取相同體積的上述成膜液在20 cm×20 cm規(guī)格的玻璃板上流延，并在60 ℃烘箱中干燥12 h，揭膜后于溫度為25 ℃、相對濕度為53%的恒溫恒濕箱中保存48 h后測試性能。

1.3 測試與表征

1.3.1 力學性能測試

參考Vanjeri等[20]的方法，在室溫下使用萬能電子拉力試驗機測試薄膜的力學性能。夾距為80 mm，拉伸速度為50 mm/min，每個樣品設置5組平行試驗。

1.3.2 薄膜的微觀結構表征

選取無雜質和氣泡的薄膜，平衡后在液氮中浸泡后破碎，經真空濺射噴金處理后，用掃描電子顯微鏡研究薄膜橫截面的形態(tài)。

1.3.3 傅里葉紅外光譜測試

采用傅里葉紅外光譜（FTIR）分析薄膜各組分基團的變化情況。參數設定：分辨率為4 cm?1，掃描波數為600～4 000 cm?1，掃描次數為64。

1.3.4 X-射線衍射分析

使用X-射線衍射儀（X-ray Diffraction，XRD）對薄膜的結晶性進行分析，采用CuKa射線為輻射源，入射線波長0.154 nm，掃描角度2為5°～60°，掃描速度為2（°）/min。加速電壓和電流分別為40 kV和40 mA，掃描范圍為5°～60°，掃描速度為20（°）/min。

1.3.5 吸濕性測試

參考GB/T 1034—2008[21]塑料吸濕性的測試。在25 ℃條件下將薄膜放置在存有無水硅膠顆粒的干燥器中平衡48 h，并將其裁剪為20 mm×20 mm的樣品進行稱量；然后將樣品平鋪在表面皿上，在溫度為25 ℃，相對濕度分別為53%、100%的恒溫恒濕箱中放置48 h后，取出稱量。根據吸濕前和吸濕后薄膜的質量，利用式（1）計算出吸濕程度。

式中：0和1分別為吸濕前后薄膜的質量，g。

1.3.6 水蒸氣透過性測試

根據GB/T 1037—2021[22]測試薄膜的水蒸氣滲透性。將樣品固定在燒杯瓶口，瓶內裝有無水硅膠，置于溫度為25 ℃、相對濕度為53%的恒溫恒濕箱中24 h。水蒸氣透過率（WVP）利用式（2）計算。

式中：為燒杯質量的增加量，g；為薄膜的厚度，cm；為水蒸氣透過薄膜的有效面積，cm2；為測定時間，h；Δ為膜兩側水蒸氣壓差，kPa。

1.3.7 水接觸角測試

使用接觸角測量儀對貼在載玻片上的樣品（1 cm× 1 cm）進行接觸角測量。將去離子水（2 μL）滴落并與樣品薄膜接觸，拍攝并記錄液滴滴落在樣品膜上第10 s 內的水接觸角。

1.3.8 抗菌性測試

參考標準EN ISO 20645—2004[23]，采用瓊脂盤擴散法評價薄膜的抗菌活性。對樣品上的大腸桿菌（）以及金黃色葡萄球菌（）進行檢測。將細菌懸液均勻地分布在瓊脂盤表面，將圓形的薄膜樣品與瓊脂表面接觸，在溫度為37 ℃的生化培養(yǎng)箱中培養(yǎng)24 h。結束后，觀察并拍攝瓊脂盤表面的抑制圈。

2 結果與分析

2.1 PVA/KC共混膜的力學性能分析

圖1中反映了不同KC添加量對PVA薄膜拉伸強度（Tensile Strength，TS）和斷裂伸長率（Elongation at Break，EB）的影響。實驗結果顯示，當KC的添加量為2.5%、5.0%、7.5%時，PVA/KC共混薄膜的拉伸強度與純PVA薄膜相比逐漸升高；當KC添加量為7.5%時，共混膜的TS值最高，為44.02 MPa。這是因為在PVA/KC共混薄膜中，PVA分子與KC分子間存在氫鍵作用。共混薄膜的斷裂伸長率隨著KC添加量的增加而降低，并且當KC的添加量達到10.0%時，薄膜的拉伸強度也開始降低。這是因為過高濃度的KC導致共混薄膜之間的相容性減弱，打破了原本致密的結構，使PVA結構變得松散，導致其斷裂伸長率下降。因此，選取7.5%的KC作為最佳添加量。

圖1 不同KC添加量對PVA薄膜力學性能的影響

2.2 Van/PVA/KC交聯膜力學性能分析

圖2為不同添加量的Van對PVA/KC共混薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率的影響。實驗結果顯示，與PVA/KC共混薄膜相比，在酸性條件下添加Van的PVA/KC共混薄膜的拉伸強度均得到進一步提高，同時斷裂伸長率顯示出下降趨勢。這是因為Van的加入可能使PVA和KC分子鏈間發(fā)生化學交聯，使得PVA聚合物線性鏈遷移比較困難，可以承受更大的力，同時交聯反應可能導致三維網絡結構的形成[24]，這也可以限制分子間的相對滑動，從而進一步提高了薄膜的拉伸強度。PVA/KC共混薄膜在Van添加量達到25.0%和37.5%時薄膜的拉伸強度達到最高且兩者差別不大。因此，選取25%作為Van的最佳添加量。

2.3 Van/PVA/KC交聯膜的斷面形貌分析

圖3顯示了純PVA薄膜、PVA/KC共混薄膜、Van/PVA/KC薄膜的斷面微觀結構。PVA/KC共混薄膜出現了糯狀的突起痕跡，這可能是KC凝膠引起的，但是整體斷面較為均勻，這說明KC與PVA的相容性良好；斷裂處有明顯分層，這說明KC的加入導致PVA薄膜的脆性變大，從而造成薄膜的斷裂伸長率降低。添加Van的PVA/KC共混薄膜與未添加Van的薄膜相比，其橫截面更致密、更光滑且連續(xù)，甚至出現魚鱗狀的斷痕，這可能是由于發(fā)生了交聯反應，從而改變了薄膜的結構，其拉伸性能得到進一步增強。

圖2 不同Van添加量對PVA/KC共混膜力學性能的影響

2.4 Van/PVA/KC交聯膜的微觀結構分析

2.4.1 FTIR表征分析

如圖4所示，分別測定了純PVA膜、PVA/KC共混薄膜、PVA/KC/Van/CA共混薄膜、KC、CA以及KC/CA的KBr壓片的紅外光譜圖。KC的紅外光譜圖顯示，在3 700～3 100 cm?1的特征峰來自于KC上羥基的伸縮振動，在1 224、920和838 cm?1處的吸收峰分別歸屬于硫酸酯的S=O基團、3,6-脫水-D-半乳糖和D-半乳糖-4-硫酸酯基團，1 031 cm?1處的峰是3,6-脫水-D-半乳糖中C—O—C鍵引起的。在純PVA光譜中，3 700～3 100 cm?1間較大的譜帶是羥基的伸縮振動形成的。

圖3 PVA/KC共混薄膜和PVA/KC/Van/CA共混薄膜的截面掃描電子顯微鏡圖

圖4 純PVA薄膜、PVA/KC混合膜、 Van/KC/PVA交聯膜、KC和KC/CA的 KBr壓片的紅外光譜圖

PVA/KC共混薄膜表現出與純PVA薄膜類似的光譜，但顯示出D-半乳糖-4-硫酸酯基團、3,6-脫水-D-半乳糖的特征峰。3 600～3 000 cm?1處PVA的醇羥基（氫鍵締合）吸收峰變小，純PVA薄膜中1 035 cm?1處醇C—OH基團的C—O彎曲振動結合引起的吸收峰變得更尖銳，并且向右偏移，證明PVA與KC之間存在氫鍵作用，這與Chan等[25]使用淀粉與PVA共混測試結果一致。KC/CA紅外圖譜中顯示838、920 cm?1的D-半乳糖-4-硫酸酯基團、3,6-脫水-D-半乳糖的特征峰變小，并且新增1 711 cm?1處C=O的伸縮振動峰。這可能是由于CA受熱使其分子內脫水生成酸酐，檸檬酸酐與KC發(fā)生化學反應，說明成功引入了檸檬酸酐基團，與徐坤等[26]使用CA與淀粉制備檸檬酸雙酯淀粉的測試結果一致。在PVA/KC/Van/CA交聯膜紅外圖譜中顯示出Van的特征峰（1 518、1 611 cm?1），羥基峰變小，并且1 100～1 000 cm?1處C?OH基團的C?O吸收峰變小。證明在成膜過程中PVA的羥基與Van的醛基之間可能發(fā)生了羥醛縮合反應[7]。Van與PVA可能發(fā)生的化學反應機理如圖5所示。綜上所述，PVA/KC/Van/CA體系內發(fā)生了交聯反應，并同時存在多種交聯反應產物。

圖5 PVA與Van的化學反應過程

2.4.2 X射線衍射表征分析

純PVA薄膜、PVA/KC共混薄膜、PVA/KC交聯薄膜、純KC薄膜的XRD曲線如圖6所示。圖6a顯示出卡拉膠薄膜在2=19.8°處有一個寬峰，表明它基本上具有無定形結構[27]。圖6b顯示的3條曲線相似，PVA衍射的主要特征峰為2=19.6°，純PVA薄膜的結晶度為19.47%，PVA/KC共混薄膜的結晶度為17.57%。PVA與KC混合后薄膜的結晶度降低，這是因為KC與PVA組分之間的強相互作用會抑制PVA大分子排列并破壞晶體結構，導致結晶度降低。這與Tian等[28]制備的聚乙烯醇共混淀粉薄膜結晶度變化相一致。Van/PVA/KC交聯膜的結晶度為14.67%，與PVA/KC共混薄膜相比，Van/PVA/KC交聯膜的結晶度降低。這可能是由于交聯作用，使PVA的羥基與Van的醛基之間發(fā)生了化學鍵合作用，形成了網狀結構[7]，限制了PVA分子的運動，Van/PVA/KC交聯膜的結晶度降低。

圖6 X射線衍射圖譜

2.5 Van/PVA/KC交聯膜的親水性分析

2.5.1 吸濕率分析

圖7為不同Van添加量條件下PVA/KC交聯薄膜吸濕率的變化。由于PVA、KC均具有親水性，所以薄膜對環(huán)境濕度有著高敏感度。當相對濕度從53%提高到100%時，不同Van添加量的PVA/KC交聯薄膜的吸濕率變化趨勢相同且都相應提高。隨著Van 添加量的增多，PVA/KC交聯薄膜的吸濕率呈下降趨勢。這是因為交聯反應消耗掉分子鏈中親水的羥基基團，減小了對水的親合作用[29]。

圖7 不同Van添加量對Van/PVA/KC交聯膜吸濕率的影響

2.5.2 水蒸氣透過系數分析

表1中為純PVA薄膜以及不同Van添加量的PVA/KC交聯薄膜的水蒸氣透過系數。所有PVA/KC交聯薄膜的水蒸氣透過系數均比純PVA薄膜的更低，且隨著Van添加量的增多，薄膜的水蒸氣透過系數變化不大。這是因為含羥基的CA和Van，不僅可以與PVA和KC形成氫鍵，還可以發(fā)生酯化反應[30]和羥醛縮合反應，形成的化學鍵使結構更加致密，對水的親和作用更低，從而導致水分子不易通過。

表1 薄膜的水蒸氣透過系數

Tab.1 WVP of films

2.5.3 水接觸角分析

水接觸角是表征薄膜表面的耐水性的重要指標之一。圖8為純PVA薄膜以及不同Van添加量的PVA/KC交聯薄膜的水接觸角圖像。結果表明，純PVA薄膜以及PVA/KC交聯薄膜均為親水性膜。與純PVA膜相比，PVA/KC交聯薄膜的表面親水性隨著Van添加量的增加呈先下降后上升的趨勢。這可能是因為KC與PVA共混后產生的強氫鍵作用以及Van參與的交聯反應使薄膜中的羥基數量減少，故親水性下降。水接觸角的最大值為59°，較純PVA薄膜約提升23%。但加入過量的Van會導致PVA/KC共混薄膜親水性上升。這是因為過量的Van打破了PVA內部羥基的氫鍵聯接，暴露出更多的游離羥基與水親合，導致親水性提高。

圖8 薄膜的水接觸角

2.6 Van/PVA/KC交聯膜的抗菌性能分析

圖9為純PVA薄膜、PVA/KC共混薄膜、PVA/KC交聯薄膜的抑菌圈試驗結果。純PVA薄膜與PVA/KC共混薄膜并沒有顯示出抗菌特性，而添加了Van、CA的PVA/KC交聯薄膜顯示出明顯的抗菌圈，證明了Van/PVA/KC交聯膜具有抗菌特性。這是因為Van的抑菌基團為醛基，醛基的極性效應使醛基碳帶正電荷，醛基氧帶負電荷，醛通過帶正電荷的碳與帶孤對電子的氨基（?NH4+，細菌蛋白質的氨基）或細菌酶系統的巰基（?SH）等發(fā)生親核加成反應，使細菌失去復制能力，引起代謝系統紊亂，達到殺菌抑菌的目的[31]。CA的加入既可以為交聯反應提供酸性環(huán)境，也可以提升Van/PVA/KC交聯膜的抗菌性能[32]。

圖9 薄膜的抑菌圈圖像

3 結語

通過化學交聯法成功制備了具有抗菌活性的PVA/KC耐水膜。FTIR與XRD分析證實了PVA、KC與Van間以化學鍵形式進行連接，形成交聯結構；PVA結晶度下降表明交聯作用消耗了其分子上的羥基，可以有效提高PVA的耐水性。SEM顯示出Van/PVA/KC交聯膜的斷面更光滑、結構更致密。當KC添加量為7.5%、Van添加量為25%時，Van/PVA/KC交聯膜顯示出更高的抗拉強度以及較低的斷裂伸長率，其拉伸強度為44.02 MPa，斷裂伸長率為178.9%。Van/PVA/KC交聯薄膜的吸濕性、水蒸氣透過系數、表面親水性均低于純PVA薄膜，證明耐水性能得到提升。雖然部分Van參與了交聯反應，但游離的Van使Van/PVA/KC交聯膜表現出良好的抗菌性能。綜上所述，KC與Van的加入改善了PVA薄膜的理化性質與功能特性，可作為一種包裝材料用于延長食品的貨架壽命。

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Preparation and Properties of Vanillin/Poly(Vinyl Alcohol)/κ-carrageenan Cross-linked Films

WANG Xiu-chao, LIU Bao-dong, ZHANG Shuai, GUO Chuan-yan,GUO Hong-ge*

(Faculty of Light Industry, Qilu University of Technology, Jinan 250353, China)

The work aims to improve the water resistance of polyvinyl alcohol films in a safe and non-toxic manner and blend the κ-carrageenan materials from marine plant with polyvinyl alcohol to partially replace petroleum-based materials as a new packaging material. Firstly, poly(vinyl alcohol) was used as the base material to determine the blended film formulation with optimal mechanical properties by blending κ-carrageenan with different mass fractions of poly(vinyl alcohol) (2.5%, 5%, 7.5%, 10%, and 12.5%). Then, the vanillin/polyvinyl alcohol/κ-carrageenan films were prepared based on the optimal blending formulation after added with different mass fractions of (12.5%, 25%, and 37.5%) vanillin as a cross-linking agent under acidic conditions at pH=2. The chemical structures of the films were investigated by Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) and X-ray Diffraction (XRD), the microscopic morphologies of the films were characterized by Scanning Electron Microscopy (SEM), the mechanical properties of the films were evaluated based on Tensile Strength (TS) and Elongation at Break (EB), the water resistance of the films was characterized by the hygroscopicity test, Water Vapor Permeation Coefficient (WVP), and Water Contact Angle, and the antimicrobial properties of the films were characterized by the agar disc diffusion test. FTIR spectroscopy showed hydroxyaldol condensation among the aldehyde group of vanillin and the alcohol hydroxyl group of polyvinyl alcohol and κ-carrageenan, proving that cross-linking reaction occurred. When the mass fraction of polyvinyl alcohol was 4%, κ-carrageenan and vanillin were 7.5% and 25% of the mass of polyvinyl alcohol, respectively, the tensile strength of the blended film reached 44.02 MPa. Compared with the pure poly(vinyl alcohol) film, the moisture adsorption (100% RH) and water vapor transmission coefficient were improved by 17.91% and 15.18%, respectively. Antimicrobial circle experiments showed that the addition of vanillin improved the antimicrobial properties of the blended films. In summary, the addition of vanillin improves the water resistance, mechanical properties and antimicrobial properties of the polyvinyl alcohol/ κ-carrageenan blended films, overcoming the drawbacks of poor water resistance of polyvinyl alcohol films and expanding their applications.

polyvinyl alcohol; κ-carrageenan; vanillin; cross-linking; water resistance

TB484

A

1001-3563(2023)23-0036-08

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.005

2023-09-27

齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）國際合作研究專項基金（QLUTGJHZ2018028）

責任編輯：曾鈺嬋