氧彈燃燒-離子色譜法測定一次性食品接觸用生物基塑料中氟含量

陳杰，姚皓程，劉斌，董犇，陳燕芬，李丹，鐘懷寧

氧彈燃燒-離子色譜法測定一次性食品接觸用生物基塑料中氟含量

陳杰，姚皓程，劉斌，董犇，陳燕芬，李丹*，鐘懷寧

（廣州海關(guān)技術(shù)中心，廣州 510623）

建立并優(yōu)化氧彈燃燒-離子色譜法測定一次性食品接觸用生物基塑料（下文簡稱生物基塑料）中氟含量的檢測方法，分析市售生物基塑料產(chǎn)品中氟含量情況。生物基塑料經(jīng)氧彈燃燒發(fā)生高溫氧化分解，氟化物轉(zhuǎn)化為游離態(tài)氟離子，被吸收或溶解在吸收液中，以5.0 mmol/L碳酸氫鈉和1.0 mmol/L無水碳酸鈉溶液作為流動相進行等度洗脫，進樣量為20 μL，流速為0.8 mL/min；采用Metrosep A Supp 7色譜柱（250 mm×4.0 mm, 5.0 μm）和Metrosep A Supp 5 Guard保護柱（50 mm×4.0 mm, 5.0 μm），柱溫為45 ℃；以電導(dǎo)檢測器進行測定，外標(biāo)法定量。氧彈燃燒-離子色譜法測定生物基塑料中氟含量的相關(guān)系數(shù)2＞0.995，檢出限為5.0 mg/kg，定量限為10 mg/kg，線性關(guān)系良好，加標(biāo)回收率為93.8%～98.4%，精密度為2.9%～6.8%（=6）。通過對119款實際樣品中氟含量進行定量分析，總體檢出率為94.11%，總體不合格率為15.94%；PLA吸管、PLA+PBAT吸管和PLA+PBS吸管的檢出率均為100%，不合格率分別為45.16%、30.77%和5.88%。該方法可靠、方便、靈敏，分離效果好，適用于生物基塑料中氟含量的檢測。

氟；離子色譜法；氧彈燃燒；食品接觸材料；生物基塑料

隨著人們對環(huán)境保護和可持續(xù)發(fā)展的日益關(guān)注，生物基塑料作為替代傳統(tǒng)塑料的新型材料逐漸受到廣泛應(yīng)用[1-2]，如聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二酯（PBS）和聚己二酸對苯二甲酸丁二醇（PBAT）等[3-7]。然而，氟含量過高的生物基塑料產(chǎn)品，在接觸食品時，可能導(dǎo)致氟物質(zhì)進入食品中，從而引發(fā)食品安全隱患，導(dǎo)致人體內(nèi)氟攝入過量，進而引發(fā)氟中毒。氟中毒可引起牙齒變色、骨質(zhì)疏松、腎臟損害等健康問題。在降解過程中，過高的氟含量，可能會導(dǎo)致環(huán)境污染。這是因為當(dāng)高含量的氟釋放到周圍環(huán)境中時，土壤和水體的安全會受到污染，這種污染可能會對生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生負(fù)面影響，對土壤中微生物和植物造成損害，甚至影響整個食物鏈。此外，如果受到氟污染的土壤被用于農(nóng)業(yè)，那么可能會導(dǎo)致氟物質(zhì)在作物積累，從而再次引發(fā)食品安全問題。GB/T 18006.3—2020、GB/T 41010—2021、《美國加利福尼亞州可持續(xù)包裝法案2018版》等國內(nèi)外的法規(guī)都規(guī)定了一次性可降解材料等生物基塑料中氟含量不得超過100 mg/kg[8-11]，對此，準(zhǔn)確測定生物基塑料中的氟含量顯得尤為重要。

已報道的針對氟含量的檢測方法主要有乙二胺四乙酸二鈉（EDTA）返滴定法、熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）、核磁共振波譜法（NMR）、離子選擇電極法和離子色譜法等[12-16]。但上述部分方法存在著樣品制備繁瑣、需要復(fù)雜的前處理步驟、檢測靈敏度較低、不適合測定微量氟等局限性。離子色譜法具有許多優(yōu)點，使其成為檢測氟離子的理想選擇。首先，離子色譜法具有較高的靈敏度，可以測定微量的氟。其次，離子色譜法對氟離子具有較好的選擇性，可通過方法優(yōu)化，選擇合適的色譜條件以避免其他離子的干擾，從而確保測定的準(zhǔn)確性。此外，采用離子色譜法測定氟的主要前處理方法有浸泡提取法、灰化堿熔法、氧彈燃燒法和管式爐燃燒法[17-19]。其中浸泡提取法很難把生物基塑料樣品中的氟完全提取出來；灰化堿熔法是將樣品在非完全密閉的鎳坩堝內(nèi)進行，氟易揮發(fā)至空氣中，造成損失，導(dǎo)致測量結(jié)果偏低，且吸收鹽中陽離子濃度太高，易影響樣品的測定；而管式爐燃燒法燃燒效率高，適用于檢測痕量級別的陰離子[20-21]，但儀器設(shè)備價格昂貴，不適用于普遍推廣；氧彈燃燒法將樣品放在富氧的密閉環(huán)境下進行燃燒，樣品內(nèi)的氟元素全部被轉(zhuǎn)化為無機態(tài)的氟離子[22]，整個過程中氟不易損失，更適用于生物基塑料中氟的檢測。

目前關(guān)于利用氧彈燃燒-離子色譜法測定生物基塑料中氟含量的研究報道較少。EN 14582:2016和DIN 51723:2002分別規(guī)定了固體廢棄物和固體燃料的鹵素前處理試驗方法[23-24]，但沒提供具體的離子色譜方法。本研究旨在參考現(xiàn)有的氧彈燃燒前處理方法，結(jié)合離子色譜分析原理，建立氧彈燃燒-離子色譜法對生物基塑料樣品中氟含量的檢測方法，并根據(jù)生物基塑料的特點，對前處理和色譜條件進行優(yōu)化和改進，避免生物基塑料燃燒后試液中的乙酸根、甲酸根等小分子有機酸對氟離子造成干擾，提高方法的準(zhǔn)確性和重現(xiàn)性，從而準(zhǔn)確測定生物基塑料中的氟含量。通過對市售生物基塑料產(chǎn)品中氟含量進行測定和分析，為生物基塑料的質(zhì)量控制和監(jiān)管提供科學(xué)依據(jù)，推動生物基塑料的應(yīng)用。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

樣品為生物基塑料產(chǎn)品：31款PLA吸管、13款PLA+PBAT吸管、16款PLA+PBS吸管、10款PBAT塑料粒子、8款PLA塑料粒子、11款PLA+PBS塑料粒子、8款PBAT薄膜袋、8款PLA薄膜袋、7款PLA刀叉、6款PLA餐盒，均采購自某電商平臺。

主要儀器：930 Compact IC Flex離子色譜儀（配863 Compact Autosampler自動進樣模塊）、MSN-A Rotor陰離子化學(xué)抑制器、電導(dǎo)檢測器和MagIC色譜工作站，瑞士萬通股份公司；Sartorius Quintix分析天平（精度為0.1 mg），美國賽多利斯公司；EDI, Millipore Elix3 Essential, Millipore Milli-Q Reference超純水系統(tǒng)，法國默克密理博公司；YCY-4型充氧器、氧彈燃燒罐、SLSY型點火控制裝置，中國南京桑力電子設(shè)備廠；GM-0.33A型真空抽濾泵，天津津騰實驗設(shè)備有限公司；微孔過濾膜（直徑為50 mm/孔徑為0.2 μm），天津津騰實驗設(shè)備有限公司；高純氧（純度≥99.999%），清遠市聯(lián)升空氣液化有限公司；聚醚砜針式濾膜（直徑為13 mm/孔徑為0.22 μm），上海安譜實驗科技股份有限公司；石英坩堝，廣州斯柏泰生物科技有限公司。

主要試劑：氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（質(zhì)量濃度為1 000 mg/L），上海安譜實驗科技股份有限公司；無水乙醇、丙酮（色譜純），德國CNW科技公司；無水碳酸鈉、碳酸氫鈉（色譜純），美國賽默飛公司；硫酸（優(yōu)級純）、苯甲酸（分析純），廣州化學(xué)試劑廠；點火絲（直徑0.12 mm），長沙開元儀器有限公司；實驗用水為Milli-Q超純水。

1.2 方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

取1 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 mg/L）至100 mL容量瓶中，用超純水定容至刻度，配制成質(zhì)量濃度為10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液，并在4 ℃下保存。取10 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（10 mg/L）至100 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容至刻度，得到質(zhì)量濃度為1.0 mg/L的氟離子標(biāo)準(zhǔn)中間溶液，并在4 ℃下保存。分別取氟離子標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液（1.0 mg/L）0.00、0.20、0.50、1.00、2.50、3.50、5.00 mL于10 mL容量瓶中，加水定容至10 mL，配成質(zhì)量濃度為0、0.02、0.05、0.15、0.25、0.35、0.50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.2 流動相溶液配制

稱取0.841 g碳酸氫鈉和0.212 g無水碳酸鈉至2 L容量瓶中，用超純水定容至刻度，混勻，配成摩爾濃度為5.0 mmol/L碳酸氫鈉和1.0 mmol/L無水碳酸鈉的流動相溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用，使用前用真空抽濾泵搭配微孔過濾膜抽濾，并脫氣10 min以上。

1.2.3 抑制器再生液配制

分別量取100 mL丙酮和1 800 mL超純水至2 L容量瓶中，緩慢加入40 mL硫酸，用超純水定容到刻度，混勻，配成200 mmol/L硫酸+5%（體積分?jǐn)?shù)）丙酮的抑制器再生液，現(xiàn)配現(xiàn)用。

1.2.4 樣品的預(yù)處理

測試前，將樣品剪碎至約2 mm×2 mm。稱取制備好的樣品0.2 g（精確到0.000 1 g），置于石英坩堝中，加入約0.1 g片狀的苯甲酸，安裝好點火絲，滴加1.0 mL無水乙醇。在氧彈內(nèi)加入15 mL超純水作為吸收液。充氧壓力為3.0 MPa，充氧后放氣，重復(fù)3次后，再充入氧氣，將氧彈置于常溫水浴中，啟動氧彈點火燃燒程序。冷卻放置30 min以上，每5～10 min搖晃氧彈一次。緩慢排氣，打開氧彈，移出氧彈中的吸收液至100 mL容量瓶中，用超純水沖洗氧彈內(nèi)壁、電極管路、樣品杯架和石英坩堝，合并轉(zhuǎn)移至容量瓶中，定容至刻度，搖勻后，用0.22 μm聚醚砜針式濾膜過濾，待測。平行測定3次。

1.2.5 離子色譜條件

色譜柱為Metrosep A Supp 7色譜柱（250 mm× 4.0 mm, 5.0 μm）+Metrosep A Supp 5 Guard 保護柱（50 mm×4.0 mm, 5.0 μm）；流動相為5.0 mmol/L碳酸氫鈉+1.0 mmol/L無水碳酸鈉；柱溫度為45 ℃；進樣體積為20 μL；流速為0.8 mL/min；檢測器為電導(dǎo)檢測器；化學(xué)抑制器為MSN-A；抑制器再生液為200 mmol/L硫酸+5%丙酮；等度洗脫。

1.2.6 計算公式

生物基塑料中氟含量的計算見式（1）。

式中：為樣品中氟含量，mg/kg；為樣品在標(biāo)準(zhǔn)曲線中對應(yīng)的機讀濃度，mg/L；0為樣品空白在標(biāo)準(zhǔn)曲線中對應(yīng)的機讀濃度，mg/L；為定容體積，mL；為稱樣量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 離子色譜條件優(yōu)化

2.1.1 色譜柱的選擇

在選擇色譜柱時，考慮到乙酸根和甲酸根是潛在的干擾離子，乙酸根的色譜峰與氟離子存在一定程度的重疊，這會導(dǎo)致定量的不準(zhǔn)確性。因此，選擇一個能夠有效分離氟離子與乙酸根、甲酸根的色譜柱至關(guān)重要。分別考察了Metrosep A Supp 4（250 mm×4 mm, 5.0 μm）、Metrosep A Supp 5（250 mm×4 mm, 5.0 μm）和Metrosep A Supp 7（250 mm×4 mm, 5.0 μm），對研究中基于色譜柱使用手冊上推薦的條件進行了適當(dāng)優(yōu)化，色譜條件見表1。結(jié)果表明，氟離子、乙酸根、甲酸根在Metrosep A Supp 4色譜柱上的保留時間分別為3.45、3.51和3.88 min，存在共淋洗的現(xiàn)象，影響定量；在Metrosep A Supp 5色譜柱上，氟離子、乙酸根、甲酸根的保留時間分別為4.35、4.85和5.38 min，分離效果一般，當(dāng)樣品中氟含量較高時，峰面積增加，可能存在共淋洗的現(xiàn)象，無法滿足測定；而在Metrosep A Supp 7色譜柱上，氟離子、乙酸根、甲酸根的保留時間分別為3.48、3.85和3.95 min，分離度較好。綜上，選擇Metrosep A Supp 7色譜柱作為色譜柱，3種離子色譜柱分離效果見圖1。

表1 3款色譜柱中推薦的色譜條件

Tab.1 Recommended chromatographic conditions in three columns

圖1 氟離子和乙酸根、甲酸根在不同色譜柱上的分離情況

2.1.2 流動相的選擇

由于在前期研究中發(fā)現(xiàn)，除了氟離子外，還有乙酸根、甲酸根等普遍存在于在生物基塑料樣品燃燒后的試液中。當(dāng)樣品中離子質(zhì)量濃度越高時，其峰寬越大，存在與附近其他離子的色譜峰互相干擾的可能性。這是因為在高濃度下，不同離子的相對濃度差異變得更加明顯，導(dǎo)致它們在色譜柱上的分布行為可能發(fā)生交叉影響。乙酸根和甲酸根的色譜峰距離氟離子的色譜峰較近，為避免因氟離子或乙酸根、甲酸根的質(zhì)量濃度較高時，導(dǎo)致氟離子的色譜峰與乙酸根和甲酸根共淋洗的情況發(fā)生，要區(qū)分這些離子，可以嘗試調(diào)整流動相中的碳酸鹽的比例或調(diào)整溶劑的組成，例如改變水相中碳酸鹽的比例，來影響離子的保留行為。

探索了不同的淋洗條件：對比了在流動相中加入4種不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0%、10%、20%和30%）的有機助劑甲醇、乙腈和丙酮，發(fā)現(xiàn)有機助劑的加入，氟離子、甲酸根、乙酸根的保留時間并沒有發(fā)生明顯的變化，反而隨著加入到流動相中有機助劑的增加，色譜柱的壓力上升，不利于后續(xù)方法優(yōu)化的進行。因此，不選擇甲醇、乙腈和丙酮作為有機助劑加入流動相。

隨后分別考察3.6 mmol/L無水碳酸鈉、1.0 mmol/L碳酸氫鈉+1.0 mmol/L無水碳酸鈉、1.0 mmol/L碳酸氫鈉+5.0 mmol/L無水碳酸鈉和5.0 mmol/L碳酸氫鈉+ 1.0 mmol/L無水碳酸鈉等4種不同的碳酸鹽流動相對氟離子、乙酸根和甲酸根的分離效果，結(jié)果見圖2。由圖2可知，在1.0 mmol/L碳酸氫鈉+1.0 mmol/L無水碳酸鈉下，氟離子、乙酸根和甲酸根的分離效果較好；在1.0 mmol/L碳酸氫鈉+5.0 mmol/L無水碳酸鈉下，氟離子、乙酸根和甲酸根的保留時間明顯變短，分離效果較差；而在5.0 mmol/L碳酸氫鈉+1.0 mmol/L無水碳酸鈉下，氟離子、乙酸根和甲酸根的分離效果比1.0 mmol/L碳酸氫鈉+5.0 mmol/L無水碳酸鈉下的明顯更好，且保留時間約為6.8 min，比1.0 mmol/L碳酸氫鈉+1.0 mmol/L無水碳酸鈉下的保留時間提前了約1 min。這表明，濃度過高的無水碳酸鈉會使氟離子、乙酸根和甲酸根的分離效果變差。降低無水碳酸鈉的濃度，并適當(dāng)提高碳酸氫鈉的濃度，在保證較好的分離效果的同時，可提高檢測效率。

綜上，經(jīng)過上述優(yōu)化實驗，選用Metrosep A Supp 7色譜柱，并采用5.0 mmol/L碳酸氫鈉+1.0 mmol/L無水碳酸鈉溶液對氟離子進行等度洗脫。在該色譜條件下，氟離子的峰型較好，靈敏度、響應(yīng)高，適用于生物基塑料中氟含量的分析。

2.1.3 流速的選擇

分別考察流速為 0.6、0.7、0.8、0.9、1.0 mL /min 時，氟離子的分離情況。如表2所示，當(dāng)流速為0.6 mL/min和0.7 mL/min時，氟離子的保留時間分別為9.36 min和8.15 min，分析時間較長；當(dāng)流速增加到0.9 mL/min和1.0 mL/min時，氟離子的保留時間分別為5.52 min和4.98 min，雖然可以提高檢測效率，但同時也造成柱壓差增加（見表3），柱壓波動過大，導(dǎo)致基線不穩(wěn)定，柱壓太大也會影響色譜柱壽命；當(dāng)流速為0.8 mL/min時，保留時間為6.84 min，效率適中，其柱壓差為0.41 MPa，當(dāng)比流速分別為0.9和1.0 mg/min時的柱壓穩(wěn)定，與流速分別為0.6和0.7 mg/min時的柱壓接近。因此，本文選擇流速為0.8 mL/min。

圖2 不同流動相下氟離子、乙酸根和甲酸根的分離情況

表2 不同流速下氟離子、乙酸根和甲酸根的保留時間

Tab.2 Retention time of fluoride ion, acetate and formate at different flow rates

表3 不同流速下的最大柱壓、最小柱壓和柱壓差

Tab.3 Maximum column pressure, minimum column pressure and column pressure difference at different flow rates

2.2 前處理條件優(yōu)化

研究中選取了5款有代表性的生物基塑料樣品，分別對充氧壓力、助燃劑、吸收液、吸收時間進行了探索。

2.2.1 充氧壓力的選擇

通過將充氧壓力分別設(shè)為1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 MPa，來考察充氧壓力對樣品中氟含量的影響。由圖3可知，在充氧壓力為1.0～2.5 MPa時，隨著充氧壓力的增加，樣品中氟含量持續(xù)上升。然而，在1.0～2.0 MPa區(qū)間時，結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差較大，這是由于充氧壓力不足導(dǎo)致樣品燃燒不充分，且平行樣品之間的氧化分解程度不一致。相比之下，在2.5～4.0 MPa充氧壓力范圍內(nèi)，樣品中氟含量趨于穩(wěn)定。這說明隨著充氧壓力的增加，樣品中的氟在燃燒過程中得到充分析出。這是因為樣品在燃燒時會消耗一定量的氧氣，而較高的充氧壓力意味著氧彈內(nèi)可供樣品燃燒的氧氣更多，有利于樣品的充分燃燒，從而使樣品中的氟得以充分析出。綜合考慮測試結(jié)果和氧彈使用時的安全問題，選擇3.0 MPa作為該方法的充氧壓力。

圖3 充氧壓力對樣品中氟析出效果的影響

2.2.2 助燃劑的選擇

在氧彈燃燒前處理中，助燃劑的添加可以提供足夠的熱量來促使樣品中的氟充分氧化和釋放。通常會選擇脫脂棉或苯甲酸作為助燃劑。脫脂棉本身比較蓬松，可能會因為點火絲、脫脂棉和樣品接觸不完全，而導(dǎo)致點火失敗，并且一般的脫脂棉含有氟、氯、溴等鹵素元素，這些鹵素元素可能對實驗結(jié)果產(chǎn)生干擾。另外，含氯或硫較高的脫脂棉，燃燒后生成的鹽酸或硫酸會對氧彈內(nèi)壁及連接件造成腐蝕，減少氧彈的使用壽命，影響氟含量測定的準(zhǔn)確性。苯甲酸是一種化學(xué)穩(wěn)定性較好的有機物，不會對氧彈量熱儀產(chǎn)生腐蝕作用，也不會對樣品產(chǎn)生干擾。同時，苯甲酸的燃燒熱值和熱量適中，適合用于幫助樣品燃燒。GB/T 213—2008中規(guī)定將苯甲酸應(yīng)用于氧彈量熱儀的標(biāo)定和煤炭熱值測定中[25]。GB/T 37861—2019中推薦將苯甲酸作為氧彈燃燒助燃劑[26]，以針對燃燒不充分的聚合物樣品。為了避免脫脂棉可能導(dǎo)致點火失敗和鹵素干擾的問題，苯甲酸成為了一種替代的選擇。

在使用苯甲酸作為助燃劑時，需要用壓片機將苯甲酸壓制成片狀，不僅可以很好地控制助燃劑的量，也避免了苯甲酸在點火過程中飛濺或溢出，確保點火環(huán)節(jié)的穩(wěn)定性和實驗的可靠性。但是，助燃劑苯甲酸也存在堆積不均勻的情況，將導(dǎo)致一部分樣品接觸不到足夠的助燃劑，從而影響點火效果和燃燒的穩(wěn)定性。為了克服這些可能導(dǎo)致苯甲酸接觸不良的問題，選擇將壓成片的苯甲酸與無水乙醇混合使用。通過與無水乙醇混合，苯甲酸可以更加均勻地與樣品和點火絲接觸，避免了點火失敗的情況。無水乙醇還具有較好的流動性，有助于確保助燃劑與點火絲、樣品的充分接觸，提高點火效率和燃燒的穩(wěn)定性。因此，選擇適量的苯甲酸與無水乙醇混合作為助燃劑。

2.2.3 吸收液的選擇

氧彈燃燒吸收液的主要作用是確保樣品在氧彈燃燒罐內(nèi)完全燃燒后，被吸收液充分吸收。EN 14852:2016規(guī)定，推薦選用超純水或0.3 mol/L氫氧化鈉溶液作為吸收液。為比較2種吸收液對生物基塑料中氟的吸收效果，按照該標(biāo)準(zhǔn)中推薦的參數(shù)，文中選擇了超純水和0.3 mol/L氫氧化鈉2種吸收液進行比較測定。結(jié)果顯示，在充分吸收作用一定時間后，這2種吸收液對氟離子都有良好的吸收效果。當(dāng)鹵素含量高的聚合物樣品高溫燃燒后，其中鹵素如氟化氫濃度太高時，酸性過高的樣品溶液會對氧彈燃燒罐和離子色譜系統(tǒng)造成腐蝕，不僅影響測定結(jié)果，還會影響儀器設(shè)備的壽命。采用氫氧化鈉作為吸收液，能夠調(diào)節(jié)樣品溶液的pH值，并增強對高濃度鹵素的吸收效果。然而，在本研究中，生物基塑料樣品中的氟含量并不會達到10 g/kg的數(shù)量級。因此，本文選擇了超純水溶液作為吸收液。

2.2.4 吸收時間的選擇

依據(jù)樣品前處理的試驗步驟，用超純水作為吸收液對氧彈燃燒中的氟離子進行吸收，吸收時間分別選取10、20、30、40、50、60 min。待吸收溶液按照不同時間完成吸收后，將吸收液全部轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，用超純水少量多次沖洗、定容，搖勻后，將所制得的溶液經(jīng)0.22 μm的微孔濾膜過濾，并用離子色譜儀分析。吸收時間對氟離子析出效果的影響見圖4。當(dāng)吸收時間為40 min時，氟含量檢測結(jié)果不再顯著增加，因此，將吸收時間定為40 min較為合適。

圖4 吸收時間對樣品中氟析出效果的影響

2.3 方法學(xué)參數(shù)

2.3.1 線性范圍、檢出限和定量限

用超純水稀釋氟離子的標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別配制質(zhì)量濃度為0、0.02、0.05、0.15、0.25、0.35、0.50 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液，按照當(dāng)前優(yōu)化條件檢驗，以氟離子的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)（, mg/L），氟離子的峰面積（, （μS/cm）·min）為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。根據(jù)信噪比/≥3計算檢出限（LOD），根據(jù)信噪比/≥10計算定量限（LOQ），上機溶液中氟離子的檢出限和定量限分別為0.01 mg/L和0.02 mg/L。當(dāng)稱樣量為0.2 g和定容體積為100 mL時，樣品中氟的檢出限和定量限分別為5.0 mg/kg和10 mg/kg。具體結(jié)果見表4。

2.3.2 回收率和精密度

在樣品的預(yù)處理環(huán)節(jié)，分別向裝有樣品的石英坩堝中添加3個濃度水平（10，50，100 mg/L）的氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，使待測成分與樣品基質(zhì)成分充分混合，連續(xù)測定6次，計算平均回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）。由表5可知，氟離子在生物基塑料樣品中的平均回收率分別為93.8%、96.2%和98.4%，RSD值分別為6.8%、4.8%和2.9%，符合檢測要求。

表4 氟離子的線性方程、相關(guān)系數(shù)、線性范圍、檢出限和定量限(=6)

Tab.4 Linear equation, correlation coefficient, linear range, limit of detection and limit of quantitation of fluoride ion (n=6)

表5 氟離子在不同添加水平下的回收率和精密度(=6)

Tab.5 Recoveries and precision of fluoride ion at different contents (n=6)

2.3.3 實際樣品分析

針對所采購的119款生物基塑料樣品，根據(jù)樣品信息所示的主要成分進行大致分類，采用建立并優(yōu)化的方法對樣品的氟含量進行檢測分析，樣品中的氟離子與小分子有機酸實現(xiàn)有效分離，典型的生物基塑料樣品中氟離子的離子色譜圖見圖5。樣品中氟含量結(jié)果如表6所示，10種不同材質(zhì)類型的生物基塑料樣品均有不同程度的氟檢出。在收集的樣品中，31款PLA吸管的氟含量分布在43.89～326.01 mg/kg，平均值為94.39 mg/kg，不合格率比較高，達到45.16%；13款PLA+PBAT吸管的氟含量范圍分布在24.25～139.15 mg/kg，平均值為95.82 mg/kg，不合格率達到30.77%；17款PLA+PBS吸管的氟含量范圍分布在19.72～109.15 mg/kg，平均值為55.81 mg/kg，不合格率為5.88%；其余7種存在有檢出或未檢出的情況，但未發(fā)現(xiàn)不合格結(jié)果。結(jié)果顯示，除了少部分生物基塑料中氟未檢出外，大部分生物基塑料中氟的檢出是比較普遍的，其中在部分樣品中檢測出較高的氟含量，PLA吸管的不合格率最高，PLA+PBAT吸管次之，PLA+PBS吸管也有少部分比例樣品出現(xiàn)不合格。推測這些材料中的氟可能與生產(chǎn)過程中使用了含有氟元素的填充料等原材料有關(guān)，具體來源還需進一步的后續(xù)研究。

圖5 生物基塑料樣品中氟離子的離子色譜圖(保留時間約為6.8 min)

表6 119款生物基塑料樣品中氟含量的結(jié)果(=3)

Tab.6 Results of fluorine content in 119 bio-based plastic samples (n=3)

注：ND.為結(jié)果低于定量限。

3 結(jié)語

建立了氧彈燃燒-離子色譜法測定生物基塑料中氟含量的方法，氟離子的檢出限為0.01 mg/L，定量限為0.02 mg/L，當(dāng)稱樣量為0.2 g，定容體積為100 mL時，樣品中氟的檢出限為5.0 mg/kg，定量限為10 mg/kg。本文方法靈敏、可靠，重現(xiàn)性好，適用于生物基塑料中氟的測定。實際樣品經(jīng)檢驗分析，總體檢出率為94.11%，總體不合格率為15.94%；PLA吸管、PLA+PBAT吸管和PLA+PBS吸管的檢出率為100%，不合格率分別為45.16%、30.77%和5.88%。生產(chǎn)廠家應(yīng)選擇質(zhì)量可靠的原材料供應(yīng)商，確保原材料的質(zhì)量符合要求，避免引入高氟含量的原材料。研究結(jié)果可為市場監(jiān)管機構(gòu)和食品相關(guān)產(chǎn)品生產(chǎn)廠家監(jiān)測生物基塑料中氟含量提供數(shù)據(jù)參考和技術(shù)支持。下一步研究將圍繞生物基塑料中氟含量的來源展開，從原料選取、制備工藝等方面進行研究。

[1] 陳韶輝, 李濤. 生物降解塑料的產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀及其發(fā)展前景[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2020, 32(2): 50-54.

CHEN Shao-hui, LI Tao. Industry Statue and Development Prospects of Biodegradable Plastics[J]. Modern Plastics Processing and Applications, 2020, 32(2): 50-54.

[2] 薛穎昊, 孫占祥, 居學(xué)海, 等. 可降解農(nóng)用地膜的材料研究與應(yīng)用現(xiàn)狀[J]. 中國塑料, 2020, 34(5): 87-96.

XUE Ying-hao, SUN Zhan-xiang, JU Xue-hai, et al. Current Status of Research and Applications of Degradable Materials for Agricultural Soil Films[J]. China Plastics, 2020, 34(5): 87-96.

[3] 陳豪, 吳志強, 姜啟運, 等. 聚乳酸/聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯共混發(fā)泡材料的制備及性能研究[J]. 中國塑料, 2023, 37(7): 1-8.

CHEN Hao, WU Zhi-qiang, JIANG Qi-yun, et al. Preparation and Properties of Poly(lactic acid)/Poly(butylene adipate terephthalate) Complex Foaming Materials[J]. China Plastics, 2023, 37(7): 1-8.

[4] 黃辰昊, 宋力, 蘇婷婷, 等. 聚丁二酸-己二酸丁二醇酯的合成與表征[J]. 中國塑料, 2023, 37(5): 34-39.

HUANG Chen-hao, SONG Li, SU Ting-ting, et al. Synthesis and Characterizations of Poly(butylene succinate-co-butylene adipate)[J]. China Plastics, 2023, 37(5): 34-39.

[5] 魏澤昌, 蔡晨陽, 王興, 等. 生物可降解高分子增韌聚乳酸的研究進展[J]. 材料工程, 2019, 47(5): 34-42.

WEI Ze-chang, CAI Chen-yang, WANG Xing, et al. Research Progress on Toughening Polylactic Acid by Renewable and Biodegradable Polymers[J]. Journal of Materials Engineering, 2019, 47(5): 34-42.

[6] 陳靜, 邱慈波, 高艷飛. 可降解聚乳酸塑料在包裝工業(yè)的應(yīng)用進展[J]. 塑料, 2022, 51(6): 106-112.

CHEN Jing, QIU Ci-bo, GAO Yan-fei. Application Progress of Degradable Polylactic Acid Plastics in Packaging Industry[J]. Plastics, 2022, 51(6): 106-112.

[7] 王鑫, 石敏, 余曉磊, 等. 聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)共混改性聚乳酸(PLA)高性能全生物降解復(fù)合材料研究進展[J]. 材料導(dǎo)報, 2019, 33(11): 1897-1909.

WANG Xin, SHI Min, YU Xiao-lei, et al. High Performance and Fully Biodegradable Poly(lactic acid) (PLA) Composites Modified by Poly(butylene adipate-co- terephthalate) (PBAT): A Review[J]. Materials Review, 2019, 33(11): 1897-1909.

[8] GB/T 18006.3—2020, 一次性降解餐飲具通用技術(shù)要求[S].

GB/T 18006.3-2020, General Technical Requirements for Disposable Degradable Food Ware[S].

[9] GB/T 41010—2021, 生物降解塑料及制品的降解性和鑒別要求[S].

GB/T 41010-2021, Degradability and Identification Requirements for Biodegradable Plastics and Products[S].

[10] LOY A C M, LIM J Y, HOW B S, et al. Rethinking of the Future Sustainable Paradigm Roadmap for Plastic Waste Management: A Multi-Nation Scale Outlook Compendium[J]. Science of The Total Environment, 2023, 881: 163458.

[11] 馮玉紅, 姚文清, 尚超男, 等. 一次性塑料制品污染防治的法律法規(guī)及檢測標(biāo)準(zhǔn)研究進展[J]. 中國塑料, 2021, 35(8): 55-63.

FENG Yu-hong, YAO Wen-qing, SHANG Chao-nan, et al. Research Progress in Laws and Inspection Standards of Disposable Plastic Wastes Control[J]. China Plastics, 2021, 35(8): 55-63.

[12] ZHOU Ying, ZHANG Jun-feng, YOON J. Fluorescence and Colorimetric Chemosensors for Fluoride-Ion Detection[J]. Chemical Reviews, 2014, 114(10): 5511-5571.

[13] JAISWAL A, GHOSH A, SAWANT R, et al. Methods for Determining Fluorine Concentration: a Review[J]. International Journal of Scientific Research in Engineering and Management (IJSREM), 2021, 5(6): 1-6.

[14] CHEN Peng-peng, BAI Wei, BAO Yin-yin. Fluorescent Chemodosimeters for Fluoride IonsSilicon-Fluorine Chemistry: 20 Years of Progress[J]. Journal of Materials Chemistry C, 2019, 7(38): 11731-11746.

[15] KONISHI H, MINATO T, ABE T, et al. Influence of Electrolyte Composition on the Electrochemical Reaction Mechanism of Bismuth Fluoride Electrode in Fluoride Shuttle Battery[J]. The Journal of Physical Chemistry C, 2019, 123(16): 10246-10252.

[16] M?NCKE D, ECKERT H. Review on the Structural Analysis of Fluoride-Phosphate and Fluoro-Phosphate Glasses[J]. Journal of Non-Crystalline Solids: X, 2019, 3: 100026.

[17] 喬柱, 姜郁, 王恒, 等. 高溫燃燒水解-離子色譜法同時測定煤中氟和氯[J]. 煤質(zhì)技術(shù), 2015(1): 6-9.

QIAO Zhu, JIANG Yu, WANG Heng, et al. Determination of Fluorine and Chlorine in Coal by High Temperature Combustion Hydrolyzing-Ion Chromatography[J]. Goal Quality Technology, 2015(1): 6-9.

[18] 劉瑋, 劉春峰. 堿熔-水蒸氣蒸餾-離子色譜法測定鋅精礦中的氟[J]. 中國無機分析化學(xué), 2014, 4(2): 14-17.

LIU Wei, LIU Chun-feng. Determination of Fluoride in Zinc Concentrate by Alkali Melt-Water Vapor Distillation-Ion Chromatography[J]. Chinese Jorunal of Inorganic Analytical Chemistry, 2014, 4(2): 14-17.

[19] 王瑞萍, 王燕相, 肖惠峰, 等. 離子色譜法測定塑料中鹵素含量的方法分析[J]. 合成材料老化與應(yīng)用, 2020, 49(5): 48-50.

WANG Rui-ping, WANG Yan-xiang, XIAO Hui-feng, et al. Research on Determination of Halogen Content in Plastics by Ion Chromatography[J]. Synthetic Materials Aging and Application, 2020, 49(5): 48-50.

[20] VON ABERCRON E, FALK S, STAHL T, et al. Determination of Adsorbable Organically Bound Fluorine (AOF) and Adsorbable Organically Bound Halogens as Sum Parameters in Aqueous Environmental Samples Using Combustion Ion Chromatography (CIC)[J]. The Science of the Total Environment, 2019, 673: 384-391.

[21] FORSTER A L B, ZHANG Ying, WESTERMAN D C, et al. Improved Total Organic Fluorine Methods for more Comprehensive Measurement of PFAS in Industrial Wastewater, River Water, and Air[J]. Water Research, 2023, 235: 119859.

[22] SREDOVI? IGNJATOVI? I D, ONJIA A E, IGNJATOVI? L M, et al. Experimental Design Optimization of the Determination of Total Halogens in Coal by Combustion-Ion Chromatography[J]. Analytical Letters, 2015, 48(16): 2597-2612.

[23] EN 14582:2016, Characterization of Waste-Halogen and Sulfur Content-Oxygen Combustion in Closed Systems and Determination Methods[S].

[24] DIN 51723:2002, Determining The Fluorine Content Of Solid Fuels[S].

[25] GB/T 213—2008, 煤的發(fā)熱量測定方法[S].

GB/T 213-2008, Solid Mineral Fuels-Determination Ofgross Calorific Value by the Bomb Calorimetric Method Andcalculation of Net Calorific Value, MOD[S].

[26] GB/T 37861—2019, 電子電氣產(chǎn)品中鹵素含量的測定離子色譜法[S]．

GB/T 37861-2019, Determination of Halogen in Electrical and Electronic Products-Lon Chromatography Methods[S].

Determination of Fluorine in Disposable Food-contact Bio-based Plastics by Oxygen Bomb Combustion-ion Chromatography

CHEN Jie, YAO Hao-cheng, LIU Bin, DONG Ben, CHEN Yan-fen, LI Dan*, ZHONG Huai-ning

(Guangzhou Customs Technology Center, Guangzhou 510623, China)

The work aims to establish and optimize a method for the determination of fluorine in disposable food-contact bio-based plastics (hereinafter referred to as bio-based plastics) by oxygen bomb combustion-ion chromatography, and analyze the fluorine content of commercially available bio-based plastic products. The oxidative decomposition of bio-based plastics occurred at high temperature by oxygen bomb combustion, and the fluoride was converted into free fluoride ions, which were absorbed or dissolved in the absorbent solution, and then eluted with 5.0 mmol/L sodium bicarbonate and 1.0 mmol/L anhydrous sodium carbonate solution as the mobile phases, with an injection volume of 20 μL and a flow rate of 0.8 mL/min. The determination was carried out on a Metrosep A Supp 7 column (250 mm×4.0 mm, 5.0 μm) and Metrosep A Supp 5 Guard column (50 mm×4.0 mm, 5.0 μm) at a column temperature of 45 ℃ with a conductivity detector, and was quantified by external standard method. The correlation coefficient for the determination of fluorine content in bio-based plastics by oxygen bomb combustion-ion chromatography2>0.995, the limit of detection (LOD) was 5.0 mg/kg, and the limit of quantification (LOQ) was 10 mg/kg, with good linearity, the spiked recoveries were in the range of 93.8%-98.4%, and the precision ranged from 2.9 to 6.8% (=6). By quantitatively analyzing the fluorine content in 119 actual samples, the overall detection rate was 94.11%, and the overall failure rate was 15.94%. The detection rate in PLA straws, PLA+PBAT straws and PLA+PBS straws was 100%, and the failure rate was 45.16%, 30.77% and 5.88%, respectively. The method is reliable, convenient, sensitive, with good separation effect, and suitable for the determination of fluorine content in bio-based plastics.

fluorine; ion chromatography; oxygen bomb combustion; food-contact materials; bio-based plastics

TB484；O657.7

A

1001-3563(2023)23-0026-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.004

2023-10-09

國家重點研發(fā)計劃項目（2022YFF0607202）；國家自然科學(xué)基金青年基金項目（42207550）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋