硅酸鈉/聚乙二醇浸漬改性楊木工藝及性能研究

馬宇航，李萍，徐斌，張?jiān)?，吳義強(qiáng)，左迎峰*

生物質(zhì)基包裝材料專(zhuān)題

硅酸鈉/聚乙二醇浸漬改性楊木工藝及性能研究

馬宇航1a，李萍1b，徐斌2，張?jiān)?a，吳義強(qiáng)1a，左迎峰1a*

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.家具與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院，長(zhǎng)沙 410004； 2.咸寧市公共檢驗(yàn)檢測(cè)中心，湖北 咸寧 437000）

為了提高速生楊木的物理力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等性能，以硅酸鈉（Na2SiO3）溶液和聚乙二醇（PEG）溶液為改性劑，旨在提高楊木的力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性以及耐熱性能，并探究硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及分子量對(duì)改性楊木性能的影響，獲得最佳浸漬工藝。運(yùn)用單因素試驗(yàn)法探究硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)、聚乙二醇分子量3個(gè)因素對(duì)改性楊木浸漬效果的影響。通過(guò)最佳浸漬工藝制備硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木與硅酸鈉改性楊木，并測(cè)定其順紋抗壓強(qiáng)度、表面硬度、吸濕體積膨脹率等性能和結(jié)構(gòu)表征，探究其與未改性楊木的差異。通過(guò)單因素試驗(yàn)結(jié)果可知，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的Na2SiO3、PEG-400以及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PEG-400的浸漬工藝制備出改性楊木性能較佳。硅酸鈉/聚乙二醇楊木改性材的順紋抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、端面硬度、徑面硬度和弦面硬度較未改性楊木的分別提高了69.4%、19.1%、42.2%、39.5%、19.2%，吸濕體積膨脹率較硅酸鈉改性材降低了40.0%。速生楊木經(jīng)過(guò)硅酸鈉/聚乙二醇改性后的力學(xué)強(qiáng)度，相較于單獨(dú)硅酸鈉改性楊木的力學(xué)強(qiáng)度有所提升，尺寸穩(wěn)定性能增強(qiáng)，因此在性能及應(yīng)用方面，硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木更具優(yōu)勢(shì)。

硅酸鈉；聚乙二醇；速生楊木；尺寸穩(wěn)定性；浸漬改性

木材作為一種使用廣泛的天然生物質(zhì)材料，由于其具有分布廣、強(qiáng)重比高等優(yōu)異性質(zhì)，在家居裝飾、包裝工程、建筑工程等多個(gè)領(lǐng)域都有廣泛應(yīng)用[1]。但由于我國(guó)林木資源短缺且大多數(shù)國(guó)家開(kāi)始提高木材出口關(guān)稅或限制木材出口，木材供需矛盾突出[2]。隨著天然林保護(hù)政策的出臺(tái)，人工速生林成為了滿足木材供應(yīng)的主體。以楊木為代表的速生林木材生長(zhǎng)速度較快、輪伐期短，可緩解我國(guó)木材供需矛盾帶來(lái)的壓力[3]。但在實(shí)際應(yīng)用中，其密度較低、尺寸穩(wěn)定性較差、存在明顯的干縮濕脹的現(xiàn)象。

為了滿足日益增長(zhǎng)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展對(duì)木材資源的需要，可通過(guò)浸漬改性[4-5]、密實(shí)化處理[6]、熱處理[7]、表面涂飾[8]等改性方法提高速生林木材的各項(xiàng)性能，使人工林更好地滿足工業(yè)用途。浸漬改性是木材改性的主要方法之一，通過(guò)將無(wú)機(jī)或有機(jī)改性劑通過(guò)浸漬的方式浸入木材中，通過(guò)物理填充作用或化學(xué)交聯(lián)作用等方式改變木材的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，提高木材各項(xiàng)物理力學(xué)性能并賦予木材新的功能[9-10]。研究人員將酚醛樹(shù)脂（PF）、脲醛樹(shù)脂（UF）等有機(jī)樹(shù)脂作為浸漬藥劑對(duì)木材進(jìn)行浸漬處理，發(fā)現(xiàn)雖然能夠提高其力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性等各項(xiàng)性能，但成本相對(duì)較高，且在生產(chǎn)與使用中會(huì)釋放甲醛、苯酚等有毒氣體[11]。

以硅酸鹽為代表的無(wú)機(jī)改性劑由于環(huán)保無(wú)毒且成本低廉在實(shí)際生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，Nguyen等[12]將苯乙烯-丙烯酸共聚物分散體和硅酸鈉水溶液作為改性劑，通過(guò)真空-加壓浸漬法對(duì)楊木和輻射松進(jìn)行改性，探究不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的硅酸鈉對(duì)木材力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，木材的抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、表面硬度、抗拉強(qiáng)度、抗剪強(qiáng)度的斷裂模量（MOR）和彈性模量（MOE）分別提高了83.9%、82.3%、72.7%、48.3%、38.4%和53.1%。Zhang等[13]在硅酸鹽浸漬改性中加入了氯化鎂，制備出硅酸鈉/氯化鎂改性杉木，并探究藥劑對(duì)改性杉木的力學(xué)性能和吸水率的影響。發(fā)現(xiàn)硅酸鹽/氯化鎂聯(lián)合改性材比硅酸鹽改性材的硬度、抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度更高。趙娟娟等[14]探究了木材經(jīng)過(guò)脒基脲磷酸鹽和水玻璃（硅酸鈉）處理后的阻燃性能，錐形量熱分析表明硅酸鈉提高了纖維素化學(xué)結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性，產(chǎn)生較少的易燃性物質(zhì)，提高了木材阻燃性。通過(guò)將硅酸鹽改性楊木，可提高其物理力學(xué)性能、阻燃性能等，但由于其自身特性，仍然存在易流失、吸濕性強(qiáng)等問(wèn)題[15]，而加入有機(jī)藥劑可以有效改善因吸濕性導(dǎo)致的尺寸穩(wěn)定性差等問(wèn)題[16-17]，因此硅酸鹽復(fù)合有機(jī)藥劑改性速生楊木仍具有研究意義。

在木材浸漬改性的研究中，PEG常用作潤(rùn)脹劑，其通過(guò)與水分置換作用擴(kuò)散到木材細(xì)胞壁內(nèi)部，以達(dá)到細(xì)胞壁潤(rùn)脹效果。使木材細(xì)胞壁始終處于膨脹狀態(tài)而無(wú)法收縮，以此改善木材尺寸的穩(wěn)定性[18]。劉雨晗等[19]在聚乙二醇溶液體系中引入納米二氧化硅（SiO2），將其浸入木材孔隙和細(xì)胞腔內(nèi)，分析其改性對(duì)密度、增重率、吸水性、抗流失性的影響。結(jié)果表明，所有體系改性后的木材在24 h和10 d的吸水率均低于30%，且木材的抗脹率（ASE）在24 h內(nèi)超過(guò)90%，提高了其抗?jié)衩浶阅?。林鑫等[20]制備聚乙二醇-熱處理改性材，探究分子量對(duì)其改性材力學(xué)性能、尺寸穩(wěn)定性等性能的影響。結(jié)果顯示，抗彎強(qiáng)度均有不同程度的提高，木材顏色隨聚乙二醇分子量提高而變深，且尺寸穩(wěn)定性進(jìn)一步提高。

針對(duì)硅酸鈉改性楊木吸濕性增強(qiáng)，尺寸穩(wěn)定性降低的問(wèn)題，在制備硅酸鈉浸漬改性楊木中加入作為木材潤(rùn)脹劑的聚乙二醇，能夠與細(xì)胞壁內(nèi)水分置換潤(rùn)脹細(xì)胞壁，提高尺寸穩(wěn)定性[18]。通過(guò)真空加壓浸漬工藝制備硅酸鈉/聚乙二醇復(fù)合改性速生楊木，探究硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)、聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)以及聚乙二醇分子量硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木木材性能的影響規(guī)律，并選出較優(yōu)的浸漬加工工藝。為硅酸鈉/聚乙二醇浸漬改性楊木開(kāi)發(fā)和在包裝工程領(lǐng)域的應(yīng)用提供科學(xué)理論依據(jù)和指導(dǎo)建議。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

主要材料：毛白楊采自湖南永州林場(chǎng)，依照GB/T 1927.1—2021《無(wú)疵小試樣木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》鋸制測(cè)試件M（20 mm×20 mm×20 mm（××））（為木材縱向，為木材徑向，為木材弦向，下同）、W（300 mm×20 mm×20 mm（××））、Y（30 mm× 20 mm×20 mm（××））、B（70 mm×50 mm×50 mm（××））；硅酸鈉，工業(yè)級(jí)，3.4模，固體含量約為44.6%，購(gòu)于湖南荷塘化工有限公司；聚乙二醇，化學(xué)純，平均相對(duì)分子質(zhì)量分別為190～210、380～430、570～630，pH為4.0～7.0，購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 設(shè)備與儀器

主要設(shè)備與儀器：50L儲(chǔ)罐，S30408，長(zhǎng)沙炬創(chuàng)科技有限公司，旋片式真空泵，2XZ-2，椒江雙鵝真空設(shè)備廠；空氣壓縮機(jī)，QCX5-12，浙江龍希電氣有限公司；電子天平，CP214，奧豪斯儀器（上海）有限公司；電子計(jì)重秤，JSB15-05，上海浦春計(jì)量?jī)x器有限公司；超純水機(jī)，ZWL-PA1-20，湖南中沃水務(wù)環(huán)?？萍加邢薰?；真空干燥箱，DZF-6050，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-3AB，天津市泰斯特儀器有限公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，MWD-500，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司；電子數(shù)顯千分尺，IS010012，桂林廣陸數(shù)字測(cè)控有限公司；圓鋸機(jī)，F(xiàn)C1031，永康市盛邦工貿(mào)有限公司；微機(jī)控制人造板萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，MWW-100A，濟(jì)南華衡實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司。

1.3 試件制備方法

挑選紋理規(guī)整、無(wú)節(jié)、無(wú)裂縫、無(wú)腐朽的楊木，鋸制成3種不同規(guī)格試件，鋸?fù)旰髮⑵淙コ?、氣干。將楊木試樣放入浸漬罐中再將壓板放在楊木試樣上，用真空泵將浸漬罐抽真空至0.08～0.09 MPa，以此將浸漬罐內(nèi)以及木材間隙中的部分空氣抽出，保持負(fù)壓0.5 h。負(fù)壓結(jié)束后打開(kāi)進(jìn)液閥，利用罐內(nèi)外的壓力差將制備的不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅酸鈉溶液吸入浸漬罐內(nèi)并沒(méi)過(guò)木材，打開(kāi)卸壓閥卸載負(fù)壓；此時(shí)，用空氣壓縮機(jī)向罐內(nèi)施加正壓至0.5 MPa并保壓2 h，正壓結(jié)束后打開(kāi)卸壓閥，利用0.1 MPa正壓將硅酸鈉溶液排出，最后完全卸壓。相同工藝條件，在浸漬罐內(nèi)進(jìn)行二次真空加壓浸漬，在負(fù)壓結(jié)束時(shí)利用壓力差吸入不同分子量與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的聚乙二醇溶液，正壓結(jié)束后將溶液排出。完全卸壓后打開(kāi)浸漬罐，取出制備好的聚乙二醇/硅酸鈉楊木改性試件，先放置在80 ℃電熱鼓風(fēng)干燥箱固化0.5 h，之后取出氣干72 h，再在梯度溫度40、50、60 ℃條件下分別干燥24 h，最后放入80 ℃真空干燥箱干燥至無(wú)明顯水分析出。從真空干燥箱中取出放入密封袋用于性能測(cè)試。制備工藝如表1所示。

1.4 性能檢測(cè)與表征

1.4.1 增重率

增重率為浸漬改性后試樣絕干質(zhì)量的變化量與試樣浸漬前絕干質(zhì)量的比值。增重率按式（1）計(jì)算。

表1 楊木改性浸漬配方

Tab.1 Poplar wood modified impregnation formula

式中：PG為增重率，%；1為浸漬改性后試樣的絕干質(zhì)量，g；0為浸漬改性前試樣的絕干質(zhì)量，g。

1.4.2 吸濕體積膨脹率

根據(jù)GB/T 1927.8—2021《無(wú)疵小試樣木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法第8部分：濕脹性測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定，氣干濕脹率為試樣從全干狀態(tài)至氣干狀態(tài)時(shí)體積變化與全干狀態(tài)下體積的比值。試樣從全干至氣干狀態(tài)，體積氣干濕脹率按式（2）計(jì)算，精確至0.1%。

式中：vw為試樣體積的氣干濕脹率，%；rw、tw和hw分別為試樣氣干時(shí)的徑向、弦向和順紋方向尺寸，mm；r0、t0和h0分別為試樣全干時(shí)的徑向、弦向和順紋方向尺寸，mm。

1.4.3 含水率

含水率為木材中所包含的水分質(zhì)量與絕干木材質(zhì)量的百分比。木材含水率按式（3）計(jì)算。

式中：為木材含水率，%；1為試樣試驗(yàn)時(shí)的質(zhì)量，g；0為試樣全干時(shí)的質(zhì)量，g。

1.4.4 抗彎強(qiáng)度、順紋抗壓強(qiáng)度與表面硬度

根據(jù)GB/T 1927.1—2021《無(wú)疵小試樣木材物理力學(xué)性質(zhì)試驗(yàn)方法》，試件W作為抗彎強(qiáng)度測(cè)試件，試件Y作為抗壓強(qiáng)度測(cè)試件，試件B作為表面硬度測(cè)試件，分別在萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)（MWD-500，濟(jì)南試金集團(tuán)有限公司）中進(jìn)行力學(xué)性能檢測(cè)。

1.4.5 掃描電子顯微鏡（SEM）

將楊木試件劈開(kāi)后切取橫切面薄片，將烘至絕干后的薄片貼于導(dǎo)電膠上，對(duì)試樣進(jìn)行濺射噴金處理，再放置于掃描電子顯微鏡下觀察，測(cè)試電壓為20 kV。

1.4.6 能譜儀（EDS）

能譜儀配合掃描電子顯微鏡使用，對(duì)掃描電子顯微鏡的微區(qū)進(jìn)行成分分析。

1.4.7 X射線衍射（XRD）

X射線衍射測(cè)試根據(jù)XRD圖譜的衍射峰的位置和強(qiáng)度對(duì)浸漬改性楊木試件和素材試件的細(xì)胞壁結(jié)晶結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征分析。將干燥后的硅酸鈉/聚乙二醇楊木改性試件、硅酸鈉楊木改性試件以及未改性試件都加工成尺寸為10 mm×1 mm×1 mm（××）的小木條，再用微型植物試驗(yàn)粉碎機(jī)加工成粉狀，再通過(guò)200目的篩網(wǎng)后，用密封袋裝好并編號(hào)作為測(cè)試試樣。利用X射線衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行Cu靶（=0.154 nm）掃描，設(shè)置光柵的掃描角度2=10°～40°，掃描速度為5（°）/min，電壓為45 kV，管電流為40 mA，測(cè)定試件細(xì)胞壁的晶胞結(jié)構(gòu)并結(jié)合XRD衍射譜進(jìn)行物相分析。采用Segal經(jīng)驗(yàn)法[21]計(jì)算表示纖維素結(jié)晶度，其計(jì)算如式（4）所示。

式中：CI為纖維素結(jié)晶度；002為主結(jié)晶峰002的最大衍射強(qiáng)度；am為2角為18°時(shí)非結(jié)晶背景衍射的散射強(qiáng)度。

1.4.8 紅外光譜測(cè)試（FT-IR）

將試件加工成尺寸為10 mm×1 mm×1 mm（××）的小木條，再用微型植物試驗(yàn)粉碎機(jī)打碎成粉狀，過(guò)200目的篩網(wǎng)，干燥至絕干后用密封袋裝好并編號(hào)作為送檢試樣。采用KBr壓片法制樣，設(shè)置波長(zhǎng)掃描的范圍為400～4 000 cm?1，分辨率為0.35 cm?1，在傅里葉變換紅外光譜儀中進(jìn)行檢測(cè)。

1.4.9 熱重測(cè)試（TG）

將楊木試件劈成小條，再用微型植物試驗(yàn)粉碎機(jī)打碎成粉狀，干燥至絕干后用密封袋裝好并編號(hào)作為送檢式樣。測(cè)試溫度為30～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min，介質(zhì)氣氛為N2。

2 結(jié)果與分析

2.1 硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)改性楊木性能影響

探究不同硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木力學(xué)性能與尺寸穩(wěn)定性的影響，以發(fā)現(xiàn)合適的硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)。試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示，隨著硅酸鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高，改性楊木的順紋抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、表面硬度呈上升趨勢(shì)。表明硅酸鈉與聚乙二醇的加入對(duì)改性楊木的力學(xué)強(qiáng)度有一定程度的提升，但隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)繼續(xù)增加，強(qiáng)度上升的趨勢(shì)開(kāi)始趨于緩慢，反而吸濕體積膨脹率逐漸上升。在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%和15%時(shí)，改性楊木的各力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果相近，而硅酸鈉用量減少且抗?jié)衩浶愿?。表明質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硅酸鈉溶液能夠滿足浸漬效果，不會(huì)由于質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高而影響改性楊木的抗脹性。硅酸鈉不僅沉積在木材內(nèi)部起物理支撐作用，水解后生成的硅酸還與二次真空加壓浸漬過(guò)程中加入的聚乙二醇結(jié)合生成Si?O?C鍵[22]，高溫固化后填充于木材內(nèi)部。質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)高的硅酸鈉溶液由于其帶有吸濕性，會(huì)導(dǎo)致尺寸穩(wěn)定性降低[23]。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)硅酸鈉改性楊木的力學(xué)性能以及尺寸穩(wěn)定性

2.2 聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分子量對(duì)改性楊木尺寸穩(wěn)定性影響

聚乙二醇通過(guò)置換細(xì)胞壁內(nèi)的水分，達(dá)到潤(rùn)脹細(xì)胞壁的作用[18]。聚乙二醇能夠進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)的分子量大小有限，因此探究不同分子量下的聚乙二醇對(duì)改性楊木尺寸穩(wěn)定性的影響，使得聚乙二醇既能夠潤(rùn)脹木材細(xì)胞壁，使其完全膨脹不收縮，又能夠避免無(wú)法進(jìn)入細(xì)胞壁導(dǎo)致浸漬效果下降。試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。由圖2a可知，隨著聚乙二醇分子量的增加，體積膨脹率呈先降低再升高趨勢(shì)。這說(shuō)明分子量過(guò)低時(shí)由于其無(wú)法完全潤(rùn)脹細(xì)胞壁導(dǎo)致體積膨脹率上升，但分子量過(guò)高也會(huì)導(dǎo)致其浸漬效果下降。由圖2b可知，引入聚乙二醇可降低硅酸鈉改性材體積膨脹率，但隨聚乙二醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)提升，體積膨脹率緩慢增加。這可能是由于聚乙二醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到飽和，過(guò)量的聚乙二醇由于羥基增加導(dǎo)致吸濕性增加，尺寸穩(wěn)定性下降。因此，在使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PEG-400時(shí)，浸漬效果最好。

經(jīng)過(guò)浸漬工藝條件優(yōu)化，硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木試件使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的硅酸鈉和質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的PEG-400作為浸漬溶液。

2.3 硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木最佳工藝驗(yàn)證以及對(duì)比

為進(jìn)一步分析改性楊木的浸漬效果，用最佳工藝條件對(duì)楊木進(jìn)行浸漬處理，制得硅酸鈉聚乙二醇楊木試件以及硅酸鈉改性楊木試件。最佳浸漬工藝下的硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木、硅酸鈉改性楊木、未改性楊木的各項(xiàng)性能檢測(cè)結(jié)果如表2所示。由表2可知，在最佳浸漬工藝下硅酸鈉/聚乙二醇改性材的順紋抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、端面硬度、弦面硬度、徑面強(qiáng)度分別為77.3 MPa、93.0 MPa、5935 N、3390 N、3523 N，比未改性材的提高了69.4%、19.1%、42.2%、39.5%、19.2%，說(shuō)明硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木具有良好的力學(xué)性能。對(duì)比硅酸鈉改性楊木，硅酸鈉聚乙二醇改性楊木的吸濕體積膨脹率降低了40.0%，主要是由于在二次加壓過(guò)程中，聚乙二醇進(jìn)入細(xì)胞壁內(nèi)通過(guò)潤(rùn)脹作用，使細(xì)胞壁一直處于膨脹狀態(tài)，同時(shí)部分聚乙二醇與硅酸鈉水解后形成的硅酸發(fā)生反應(yīng)，生成了Si?O?C鍵[22]，削弱了由于硅酸鈉自身的吸濕性導(dǎo)致的吸濕現(xiàn)象，從而降低吸濕體積膨脹率。硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木相對(duì)硅酸鈉改性楊木的抗彎強(qiáng)度有所下降，這是由于PEG對(duì)木材細(xì)胞壁的潤(rùn)脹作用，在受力時(shí)纖維素微纖絲容易變形導(dǎo)致抗彎性能有所降低，這與Bjurhager等[24]的研究結(jié)果一致。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)與分子量聚乙二醇改性楊木的尺寸穩(wěn)定性

表2 最佳浸漬工藝改性楊木試件性能對(duì)比

Tab.2 Property comparison of optimum impregnation process modified poplar wood specimen

2.4 微觀形貌分析

通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)硅酸鈉聚乙二醇改性楊木的順紋抗壓強(qiáng)度和表面硬度都顯著提高，吸濕體積膨脹率和7 d含水率都得到改善，這表明硅酸鈉和聚乙二醇能夠有效固化填充于楊木的導(dǎo)管內(nèi)部。為進(jìn)一步觀察硅酸鈉填充效果以及聚乙二醇浸入后的變化，采用SEM檢測(cè)分別對(duì)比硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木、硅酸鈉改性楊木和未改性楊木的橫切面的微觀構(gòu)造，結(jié)果如圖3所示。圖3a中未改性楊木具有的大量導(dǎo)管，為硅酸鈉的填充提供了場(chǎng)所。在圖3b中觀察到硅酸鈉沉積在導(dǎo)管內(nèi)部，這說(shuō)明硅酸鈉能夠在楊木導(dǎo)管內(nèi)部縱向流通并沉積在導(dǎo)管內(nèi)部。在圖3c和圖3d中觀察到聚乙二醇能夠浸入與硅酸鈉反應(yīng)形成新的沉淀物。圖3b和圖3c的電鏡圖顯示出2種改性楊木中沉積物微觀形貌的不同，硅酸鈉沉積物表面光滑，結(jié)構(gòu)緊密；而硅酸鈉聚乙二醇表面粗糙且不平整，說(shuō)明聚乙二醇能夠在楊木導(dǎo)管內(nèi)部與硅酸鈉混合發(fā)生反應(yīng)，并產(chǎn)生新的沉淀物。

2.5 能譜元素成分分析

為了進(jìn)一步驗(yàn)證聚乙二醇和硅酸鈉的浸漬效果，對(duì)掃描電鏡圖中微區(qū)成分元素種類(lèi)與含量進(jìn)行能譜分析。能譜分析結(jié)果如圖4所示。由圖4b可知，硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木的碳元素、氧元素、鈉元素、硅元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為39.48%、36.96%、3.21%、20.26%。如圖4c和圖4f可知，在細(xì)胞腔中的填充物存在碳元素和硅元素，說(shuō)明硅酸鈉和聚乙二醇成功浸入細(xì)胞壁，并沉積在細(xì)胞腔內(nèi)部。

2.6 結(jié)晶結(jié)構(gòu)分析

經(jīng)過(guò)試驗(yàn)得出硅酸鈉聚乙二醇改性楊木的抗彎強(qiáng)度、順紋抗壓強(qiáng)度、表面硬度等都有所提升，吸濕體積膨脹率得到改善。這說(shuō)明聚乙二醇能通過(guò)潤(rùn)脹細(xì)胞壁有效降低吸濕體積膨脹率，而聚乙二醇與硅酸鈉反應(yīng)固化后填充于木材內(nèi)部。為了進(jìn)一步探究改性楊木內(nèi)部結(jié)構(gòu)，利用X射線衍射探究?jī)?nèi)部結(jié)晶結(jié)構(gòu)的變化，XRD衍射圖譜結(jié)果如圖5所示。

由圖5可以看出，楊木中纖維素I型典型晶面（101）、（002）和（040）的衍射峰分別出現(xiàn)在2為15.8°、22.2°和34.4°的位置[25]。經(jīng)過(guò)硅酸鈉、聚乙二醇以及硅酸鈉/聚乙二醇浸漬處理后，衍射峰的位置未發(fā)生改變，表明改性楊木試件的晶胞結(jié)構(gòu)未被破壞，但是結(jié)晶度有所下降。其中，硅酸鈉改性試件、硅酸鈉/聚乙二醇改性試件的（002）面衍射峰值都有所減小，說(shuō)明改性藥劑對(duì)纖維素結(jié)晶結(jié)構(gòu)有影響，但影響并不明顯；另外，對(duì)比其（101）面衍射峰值，硅酸鈉改性試件與未處理試件相差很大，而與硅酸鈉/聚乙二醇改性試件的相差較小，進(jìn)一步表明改性木材結(jié)晶度下降得不多。采用Segal經(jīng)驗(yàn)法[21]計(jì)算4種楊木試件中纖維素的相對(duì)結(jié)晶度，得到未處理試件、聚乙二醇試件、硅酸鈉/聚乙二醇改性試件和硅酸鈉改性試件的纖維素相對(duì)結(jié)晶度分別為39.4%、39.0%、37.7%、37.1%。硅酸鈉/聚乙二醇改性材的纖維素結(jié)晶度較未處理材的僅下降了4.3%。因此，硅酸鈉改性材和硅酸鈉/聚乙二醇改性材對(duì)纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并無(wú)明顯影響。相較硅酸鈉改性材而言，硅酸鈉/聚乙二醇改性材對(duì)纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)的影響更低。

圖5 改性楊木與未改性楊木的XRD圖譜

2.7 改性楊木化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

利用傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析楊木改性前后，以及對(duì)比3種改性楊木試件的化學(xué)組分的差異，紅外光譜如圖6所示。2 923 cm?1處的伸縮振動(dòng)特征峰主要為?CH2?[26]，硅酸鈉/聚乙二醇改性材相對(duì)硅酸鈉改性材在此處的振動(dòng)特征峰有所提高，說(shuō)明聚乙二醇成功浸入硅酸鈉改性材。相比未處理材，硅酸鈉處理后在3 400 cm?1處的?OH伸縮振動(dòng)吸收峰有所減弱，這是由于硅酸鈉與木材中的?OH發(fā)生反應(yīng)。由于引入了具有羥基的聚乙二醇，使單獨(dú)聚乙二醇改性材在3 400 cm?1處的?OH伸縮振動(dòng)的疊加，導(dǎo)致該吸收峰有所增強(qiáng)。而經(jīng)過(guò)硅酸鈉/聚乙二醇改性后，在3 400 cm?1處的?OH伸縮振動(dòng)并沒(méi)有增強(qiáng)，這是由于聚乙二醇的?OH與硅酸鈉水解后形成的硅酸發(fā)生反應(yīng)生成了Si?O?C鍵。硅酸鈉/聚乙二醇改性材和硅酸鈉改性材由于硅酸鈉的引入，在790 cm?1和460 cm?1處的Si?O?Si特征振動(dòng)峰以及1 060 cm?1處的Si?O?C伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng)[27]，這是由于硅酸鈉與木材之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了Si?O?Si鍵和Si?O?C鍵。而硅酸鈉/聚乙二醇在1 060 cm?1處較硅酸鈉改性材更為明顯，除硅酸鈉與木材發(fā)生化學(xué)反應(yīng)以外，聚乙二醇與部分硅酸鈉生成的硅酸也會(huì)結(jié)合生成Si?O?C鍵。硅酸鈉改性材以及硅酸鈉聚乙二醇改性材在1 735cm?1處的C=O伸縮振動(dòng)明顯減弱，原因主要是硅酸鈉溶液呈堿性，導(dǎo)致部分半纖維素上的乙?；?。

圖6 改性楊木與未改性楊木的傅里葉變換紅外光譜

2.8 改性楊木耐熱性能分析

硅酸鈉是良好的無(wú)機(jī)阻燃劑，通過(guò)在木材表面形成無(wú)機(jī)硅渣的熱屏障提升木材耐熱性能[28]。因此，采用熱重分析儀（氮?dú)鈿夥眨?duì)改性材以及未改性材進(jìn)行測(cè)試，探究硅酸鈉與聚乙二醇的加入對(duì)楊木耐熱性能的影響，結(jié)果如圖7所示。圖7a為改性材與未改性材的TG曲線圖，從圖7a中可以看出，當(dāng)溫度達(dá)到600 ℃時(shí)，未改性材、硅酸鈉改性材以及硅酸鈉/聚乙二醇改性材的殘余質(zhì)量百分比分別為22.9%、35.9%和29.1%，硅酸鈉改性材的熱穩(wěn)定性更高，未改性材的熱穩(wěn)定性最差。這是由于硅酸鈉在高溫下形成無(wú)機(jī)硅渣的覆蓋起到了隔熱的作用[29]，而聚乙二醇的加入使得殘余質(zhì)量百分比影響并不顯著。圖7b為改性材與未改性材的DTG曲線圖，可以看出硅酸鈉改性材、硅酸鈉/聚乙二醇改性材以及未改性材分別在溫度為296.7、305.5和327.1 ℃時(shí)達(dá)到最大質(zhì)量損失速率。由圖7b可知，改性楊木相對(duì)未改性楊木提前碳化分解，這可能是由于堿性的硅酸鈉溶液分解了半纖維素，破壞了纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分解溫度提前，這與He等[30]的研究結(jié)果一致。然而，改性材在250～350 ℃的炭化階段，質(zhì)量損失速率明顯低于未改性材，因此楊木的耐熱性能有所提升。由圖7b可知，聚乙二醇的加入并不會(huì)對(duì)質(zhì)量損失速率產(chǎn)生明顯影響，耐熱性能下降不明顯。

圖7 改性楊木與未改性楊木的TG曲線和DTG曲線

3 結(jié)語(yǔ)

本文采用硅酸鈉/聚乙二醇改性速生楊木，用不同檢測(cè)方法測(cè)定了硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木的各項(xiàng)性能，主要結(jié)論如下：

1）通過(guò)二次真空加壓浸漬工藝制備硅酸鈉/聚乙二醇改性楊木，根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硅酸鈉、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PEG-400浸漬工藝制備出的改性楊木性能較佳。

2）最佳浸漬工藝下的硅酸鈉/聚乙二醇楊木改性材的順紋抗壓強(qiáng)度、抗彎強(qiáng)度、端面硬度、徑面硬度和弦面硬度較未改性材的分別提高了69.4%、19.1%、42.2%、39.5%、19.2%，力學(xué)性能明顯增強(qiáng)；聚乙二醇能夠通過(guò)置換細(xì)胞壁內(nèi)的水分達(dá)到潤(rùn)脹細(xì)胞壁的作用，降低吸濕體積膨脹率，加入的部分聚乙二醇還能與硅酸鈉發(fā)生結(jié)合，抗?jié)衩浶暂^硅酸鈉改性材有所提高；制備出的硅酸鈉/聚乙二醇改性材較硅酸鈉改性材的吸濕體積膨脹率降低了40.0%。

3）SEM掃描電鏡和EDS能譜圖發(fā)現(xiàn)硅酸鈉與聚乙二醇成功浸入楊木導(dǎo)管內(nèi)部，發(fā)生反應(yīng)形成新的沉淀；XRD圖譜發(fā)現(xiàn)硅酸鈉/聚乙二醇改性材的結(jié)晶結(jié)構(gòu)并未被破壞；FT-IR圖譜發(fā)現(xiàn)，硅酸鈉與木材反應(yīng)生成了Si?O?C鍵。

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Technology and Properties of Sodium Silicate/Polyethylene Glycol Impregnation Modified Poplar Wood

MA Yu-hang1a, LI Ping1b, XU Bin2, ZHANG Yuan1a, WU Yi-qiang1a, ZUO Ying-feng1a*

(1. a. College of Materials Science and Engineering, b. College of Furniture and Art Design, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004, China; 2. Xianning Public Inspection and Testing Center, Hubei Xianning 437000, China)

The work aims to use sodium silicate (Na2SiO3) solution and polyethylene glycol (PEG) solution as modifiers to improve the mechanical properties, dimensional stability and thermal stability of fast-growing poplar wood and study the effect of sodium silicate concentration, polyethylene glycol concentration and molecular weight on the properties of modified poplar wood, and obtain the optimum impregnation process. The effect of sodium silicate concentration, polyethylene glycol concentration and polyethylene glycol molecular weight on the impregnation effect of modified poplar wood was investigated by single factor test. Sodium silicate/polyethylene glycol modified poplar wood and sodium silicate modified poplar wood were prepared by the optimum impregnation process, and their in-grain compressive strength, surface hardness, moisture absorption volume expansion rate and other properties and structural characteristics were measured to explore their differences with unmodified poplar wood. The results of single factor test showed that the modified poplar wood prepared with 10% Na2SiO3, PEG-400 and 5% PEG-400 had the best property. The grain compressive strength, bending strength, end hardness, diameter surface hardness and chord surface hardness of the modified wood were increased by 69.4%, 19.1%, 42.2%, 39.5% and 19.2%, respectively, and the hygroscopic volume expansion rate was decreased by 40.0% compared with the modified wood. After sodium silicate and polyethylene glycol modification, the mechanical strength and dimensional stability of fast-growing poplar wood are improved compared with sodium silicate modified poplar wood alone, so the sodium silicate/polyethylene glycol modified poplar wood has more advantages in property and application.

sodium silicate; polyethylene glycol; fast-growing poplar wood; dimensional stability; impregnation modification

TB484

A

1001-3563(2023)23-0001-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.23.001

2023-10-27

國(guó)家自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（32201485）；湖南省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2023NK2038）；湖南省自然科學(xué)基金青年項(xiàng)目（2022JJ40863）；湖南省教育廳科學(xué)研究重點(diǎn)項(xiàng)目（22A0177）；湖南省教育廳科學(xué)研究?jī)?yōu)秀青年項(xiàng)目（21B0238）；湖湘青年英才科技創(chuàng)新類(lèi)（2023RC3159）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋