高考滴定類試題的案例分析與解題思路

徐明利

摘要：滴定實(shí)驗是高考測試學(xué)生計算能力和解題能力的一個主要手段，是中學(xué)化學(xué)定量實(shí)驗的主要內(nèi)容.文章?lián)丝偨Y(jié)了滴定計算相關(guān)的各類題目，并對其解答方法進(jìn)行了討論.

關(guān)鍵詞：滴定方法；高考試題；高中化學(xué)

中圖分類號：G632文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1008-0333（2023）33-0102-04

滴定法是一種常用的化學(xué)分析手段，中學(xué)教材中對酸、堿的中和滴定法做了較多的論述，但是在目前的考試中，往往會出現(xiàn)其他幾種形式的滴定，是對考生知識遷移能力的一種考核.近年來，通過研究高考考題類型與計算方面來看，滴定分析相關(guān)的題目比重較大，學(xué)生的失分也較多，滴定方法逐漸被教師與學(xué)生重視，是一項重要考核內(nèi)容[1].為進(jìn)一步加強(qiáng)對滴定法的理解，本文對該部分內(nèi)容進(jìn)行研究，為今后的考試提供參考，使學(xué)生更好地掌握知識.

1 高考中有關(guān)滴定問題的分布及特點(diǎn)

高考中有關(guān)滴定問題的分布及特點(diǎn)，見表1.

2 滴定方法與例題解決

2.1 直接滴定

若標(biāo)準(zhǔn)溶液能與被測物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，則由測定標(biāo)準(zhǔn)液的用量來推算被測物質(zhì)的量，稱為直接滴定.例如，還原性物質(zhì)S2-、S2O2-3、SO2-3等，可以通過滴定來實(shí)現(xiàn).在滴定分析中，直接滴定法是最常見也是最基礎(chǔ)的一種方法，其思維模式如圖1所示.

例1稱取混合堿（氫氧化鈉和碳酸鈉混合堿或碳酸鈉和碳酸氫鈉混合堿）試樣1.2 g，用去離子水溶解后用0.5 mol/L的鹽酸滴定至酚酞褪色，讀取消耗的鹽酸體積，即V1，V1=30.0 mL；接著添加甲基橙，持續(xù)滴加鹽酸至顏色變?yōu)槌壬?，結(jié)束滴定并讀取消耗的鹽酸體積，即V2， V2=5.0 mL.問樣品中的成分有哪些？計算其各自的質(zhì)量分?jǐn)?shù)？

分析

NaOH與NaHCO3不會同時存在，因為會發(fā)生反應(yīng).當(dāng)酚酞變色時若有NaOH則已全部被中和，而Na2CO3只被滴定到NaHCO3.在此溶液中再加甲基橙指示劑，繼續(xù)滴定到終點(diǎn)，則生成的NaHCO3進(jìn)一步被反應(yīng)完.設(shè)酚酞變色時，消耗HCl溶液的體積為V1，此后，至甲基變色時又用去HCl溶液的體積為V2.根據(jù)V1-V2來計算NaOH含量，再根據(jù)V2計算Na2CO3含量.

已知V1=30.0 mL，V2=5.0 mL，當(dāng)?shù)味ɑ旌蠅A至酚酞變色的過程中發(fā)生的反應(yīng)為：

NaOH+HClNaCl+H2O

Na2CO3+HClNaHCO3+NaCl

當(dāng)繼續(xù)滴定至甲基橙變色時此過程發(fā)生的反應(yīng)為：

NaHCO3+HClNaCl+CO2+H2O

因此混合堿中碳酸鈉的含量為22.1％，氫氧化鈉的含量為41.7％.

2.2 間接滴定

間接滴定法是指待測樣品無法直接與標(biāo)準(zhǔn)溶液發(fā)生反應(yīng)，而能通過其他化學(xué)反應(yīng)被間接測定.圖2是具體的思維模式.

對于不能與待測物質(zhì)直接反應(yīng)的待測物質(zhì)，可以采用其他化學(xué)方法進(jìn)行測定.比如Ca2+在溶液中沒有可變價態(tài)，不能直接用氧化還原法滴定.但若先將Ca2+沉淀為CaC2O4，過濾洗滌后用H2SO4溶解，再用KMnO4標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定與Ca2+結(jié)合的C2O2-4，便可間接測定鈣的含量.

2.3 返滴定

返回滴定法也叫“余量法”，還叫“返回滴定法”.在測定物與滴定液反應(yīng)緩慢、反應(yīng)物為固態(tài)或沒有適當(dāng)?shù)闹甘疚镔|(zhì)等情況下，按一定的比例添加滴定液，也不會馬上反應(yīng)而結(jié)束[2]，在此情況下，將多余的滴定液精確地添加到被測物質(zhì)中，并與被測物質(zhì)充分發(fā)生反應(yīng)，在此基礎(chǔ)上，將多余的滴定液用另外一種標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，即所謂的“返滴定法”.圖3顯示了思維模式.

比如，使用 EDTA標(biāo)準(zhǔn)液來對鋁鹽進(jìn)行檢測，因為Al3+與 EDTA的反應(yīng)比較緩慢，需加過量的

EDTA并加熱煮沸才能反應(yīng)完成，將剩余EDTA用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)液回滴，以此來確定鋁含量.

3 滴定方法解題應(yīng)用

通過對最近幾年全國各地高考題的分析，可以看出，對于化學(xué)計量的考查，通常情況下，采用的是氧化還原滴定、酸堿中和滴定、沉淀滴定以及配位滴定的方法，在一次或多次的測量中，一次或者多次地完成測量，從而獲得與之有關(guān)的數(shù)據(jù)[3].最為重要的是，要運(yùn)用化學(xué)計量關(guān)系來對數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，從而獲得正確的解決方案.在解決問題的時候，學(xué)生要理清實(shí)驗思維，以物質(zhì)的量為核心，用守恒法來確定各物質(zhì)之間的測量關(guān)系，之后用化學(xué)符號來定量地將這種關(guān)系進(jìn)行表達(dá)，從而得到待測物質(zhì)的相關(guān)量.

3.1 氧化還原滴定題型中的應(yīng)用

在中學(xué)化學(xué)的解題過程中，氧化還原反應(yīng)是非常普遍的一種題型.在化學(xué)題目中，得到的電子的總數(shù)等于失去的電子的總數(shù)，這就是守恒法的運(yùn)用形式和解題思路.運(yùn)用守恒原理，可以對許多化學(xué)題目進(jìn)行簡單的解答，使學(xué)生理順?biāo)季S，從而使解題精度得到進(jìn)一步的提升.

例2三草酸合鐵酸鉀（K3[Fe（C2O4）3]·3H2O）是一種深綠色的晶體，可作為干法蒸煮圖紙的原料.測定K3[Fe（C2O4）3]·3H2O中鐵含量如下：

①在錐形瓶子中稱取試樣，即mg，去離子水溶解，加入H2SO4酸化，用c mol·L-1的KMnO4溶液一直滴到反應(yīng)結(jié)束.結(jié)束時現(xiàn)象為：最后一滴高錳酸鉀溶液加入后，溶液呈淡紅色，顏色持續(xù)30秒不褪色.

②向上述步驟中加入過量鋅粉至反應(yīng)完全后，過濾、洗滌，濾液加稀H2SO4酸化，用c mol·L-1的KMnO4溶液滴定至終點(diǎn)，讀取消耗的KMnO4溶液，即V.則鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表達(dá)式為：5cV×56m×1 000×100%.

例3如圖4所示，C中盛有100 g原糧，E中盛有20.00 mL的1.13×10-3mol·L-1的KMnO4溶液（H2SO4酸化）.請回答下列問題：

采集E內(nèi)的吸收物，加入水，稀釋到250 mL，取25.00 mL在錐形瓶中，將其余的KMnO4溶液用5.0×10-4mol·L-1的Na2SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，數(shù)據(jù)見表2.

回答以下問題：①滴定終點(diǎn)現(xiàn)象是什么？

②數(shù)據(jù)處理：消耗Na2SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液多少毫升;則該原糧中磷化物（以PH3計）的含量為多少毫克每千克？

解答①依據(jù)滴定反應(yīng)：

2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4

2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+3H2O

實(shí)驗無需選擇指示劑，錐形瓶中溶液顏色由紫變?yōu)闊o色，半分鐘內(nèi)不變色，即為滴定終點(diǎn).

②收集E中吸收液，加水稀釋至250 mL，取25.00 mL于錐形瓶中用濃度為5×10-4 mol/L Na2SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定剩余的KMnO4溶液，消耗Na2SO3標(biāo)準(zhǔn)溶液11.00 mL;依據(jù)滴定反應(yīng)：

2KMnO4+5Na2SO3+3H2SO4

2MnSO4+K2SO4+5Na2SO4+3H2O

可知2KMnO4～5Na2SO3；未反應(yīng)的高錳酸鉀物質(zhì)的量為25×5×10-4×11.00×10-3×25025 =2.2×10-5 mol;與PH3反應(yīng)的高錳酸鉀物質(zhì)的量為1.13×10-3×20.00×10-3-2.2×10-5 =6.0×10-7mol;根據(jù)反應(yīng)

5PH3+8KMnO4+12H2SO4

5H3PO4+8MnSO4+4K2SO4+12H2O

得到定量關(guān)系為：

5PH3～8KMnO4

計算得到PH3物質(zhì)量=6.0×10-7×58=3.75×10 -7mol;則PH3的含量=3.75×10-7×34×103 mg100×10-3 kg =0.127 5 mg/kg≈0.13 mg/kg，因此質(zhì)量不合格.

3.2 沉淀滴定的應(yīng)用

如確定生理鹽水中的 NaCl含量：

在中性條件下，硝酸銀鹽與氯化鈉發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成了一種磚紅色的沉淀.化學(xué)方程式是：

NaCl+AgNO3AgCl↓（白色）+NaNO3

2AgNO3+K2CrO4Ag2CrO4↓（磚紅色）+2KNO3

該方法需要在一種中性或弱堿（pH為6.5～10.5）條件下進(jìn)行滴定，因為在酸中，鉻酸銀會溶解，使滴定的結(jié)果變得很高，同時在強(qiáng)堿中，銀離子會形成深灰色的氧化銀，從而對滴定及終點(diǎn)的判斷造成很大的干擾.在滴定時，由于產(chǎn)生的氯化銀可以吸附氯離子，會提前產(chǎn)生鉻酸銀的沉淀物，所以在滴定的時候，一定要大力搖動液體，促使吸收的氯離子發(fā)生反應(yīng)，從而形成氯化銀的沉淀物.

4 “滴定實(shí)驗”命題相關(guān)思路

4.1 基本思路

（1）一個中心：

把“物質(zhì)的量”作為中心，把“量”放在第一位，遇問設(shè)摩.

（2）兩類方法：

①守恒方法：包括電子、原子、電荷等的獲??；

②關(guān)系式法.

4.2 高考考查內(nèi)容

（1）考儀器：

酸性滴定管、堿性滴定管、吸管、錐形瓶.

（2）考步驟：

檢查滲漏、清洗、浸潤、注入（驅(qū)除氣泡）、調(diào)整液面、讀數(shù)、滴加指示劑、滴定結(jié)束.

（3）考如何選用測驗指標(biāo)

①酸堿滴定：

指示劑的顏色變化范圍盡可能與反應(yīng)結(jié)束時的酸堿度相符合，以甲基橙為指示劑進(jìn)行強(qiáng)酸、弱堿滴定，以酚酞為指示劑進(jìn)行強(qiáng)堿、弱酸滴定，以酚酞或甲基橙進(jìn)行強(qiáng)酸、強(qiáng)堿滴定.

②淀粉：

與碘素元素的測定有關(guān).

③如果反應(yīng)自身變色比較顯著，可以不加入指示物質(zhì)，例如，高錳酸鉀和草酸的反應(yīng).

（4）考滴定結(jié)束的判定

即：在將一滴xx溶液放入液體中時，液體將由xx顏色變成 xx顏色，在此過程中，液體的顏色將在30秒內(nèi)保持不變.

（5）考運(yùn)算（困難）

思路就像圖5所示一樣，按照方程→尋找關(guān)系（方程度量關(guān)系/得失電子守恒/原子守恒）公式來進(jìn)行計算.

特殊說明：在被測定的溶液被稀釋之前，能否進(jìn)行定量？單位是否換算？等

（6）考誤差分析：

cB=cA·VAVB （VB為被測液體的精確計量容積， cA為被測液體的濃度），如果VA偏大， cB就會偏大；如果VA偏小，則 cB偏小.

需要說明的是：這些誤差主要來自于滴定管中的液體（可以是標(biāo)準(zhǔn)液，也可以是待測液）的體積變化，要先對滴定管中的液體用量發(fā)生的變化進(jìn)行分析，然后以此為基礎(chǔ)，對誤差進(jìn)行分析.

參考文獻(xiàn)：

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［2］ 安金利，韓曉雨.應(yīng)用化學(xué)計量解決滴定實(shí)驗中的實(shí)際問題[J].高中數(shù)理化，2022（16）：3.

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［責(zé)任編輯：季春陽］