石墨烯炭材料的結(jié)構(gòu)表征方法

姜曉琳,李 君,劉 臻,尉琳琳,韋 慧

(國家能源集團(tuán)北京低碳清潔能源研究院,北京 102211)

0 引 言

自2004年由英國科學(xué)家Novoselov和Geim首次發(fā)現(xiàn)石墨烯以來[1],已成為眾多學(xué)者研究的熱點[2-5]。石墨烯是由sp2碳原子雜化,通過共價鍵緊密連接形成的二維蜂窩狀結(jié)構(gòu),其特殊的晶體結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯優(yōu)異的物理和化學(xué)性能。研究表明石墨烯具有導(dǎo)熱系數(shù)高[6]、電子遷移率極高[7]、楊氏模量和抗拉強(qiáng)度高[8]、理論比表面積大等性能,因此,石墨烯在納米電子器件、傳感器、能量存儲和復(fù)合材料等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[9-11]。

隨石墨烯行業(yè)發(fā)展,特別是石墨烯制備及應(yīng)用發(fā)展,利用不同原料采用不同方法制備石墨烯的研究越來越多[12-15]。由于石墨烯材料下游應(yīng)用和科學(xué)研究之間的連接,依賴于明確的表達(dá)材料結(jié)構(gòu)和特性的參數(shù)及準(zhǔn)確的測量結(jié)果,石墨烯的相關(guān)檢測技術(shù)也越來越被研究者重視。針對石墨烯的相關(guān)檢測計量表征,國家“十三五”重點研發(fā)計劃“國家質(zhì)量基礎(chǔ)的共性技術(shù)研究與應(yīng)用(NQI)”重點專項在2018年啟動了“石墨烯等碳基納米材料標(biāo)準(zhǔn)研制及應(yīng)用”專項計劃,重點進(jìn)行了石墨烯檢測技術(shù)的相關(guān)研究,探討石墨烯等納米材料的相關(guān)表征方法,但截至目前,公布的國家標(biāo)準(zhǔn)只有GB/T 40066—2021《氧化石墨烯厚度測量原子力顯微鏡法》[16]和GB/T 40069—2021《石墨烯相關(guān)二維材料的層數(shù)測量拉曼光譜法》[17]。而石墨烯和氧化石墨烯性質(zhì)不同,且GB/T 40066—2021《氧化石墨烯厚度測量原子力顯微鏡法》只適用于利用機(jī)械剝離法和化學(xué)氣相沉淀法制備的石墨烯薄片。

國內(nèi)外大量學(xué)者也進(jìn)行了石墨烯表征技術(shù)的相關(guān)研究,郝歡歡等[18]、吳娟霞等[19]、田穎等[20]重點研究了拉曼光譜在石墨烯結(jié)構(gòu)表征中的應(yīng)用;張盈利等[21]研究了透射電鏡在表征石墨烯結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用,論述了利用電子衍射方法和高分辨透射電子顯微術(shù)表征石墨烯的結(jié)構(gòu)特征和吸附原子等方面的工作。王建峰等[22]重點研究了原子力顯微鏡對石墨烯相關(guān)材料厚度方面的表征,并采用直方圖對測得的形貌數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。姚雅萱等[23]和任玲玲等[24]總結(jié)了石墨烯層數(shù)及計量測試方法的研究進(jìn)展。但關(guān)于石墨烯與類石墨烯炭材料結(jié)構(gòu)系統(tǒng)表征和判定途徑及如何從結(jié)構(gòu)、形貌、層數(shù)、晶型等多維度評價與確定石墨烯品質(zhì)的研究相對較少,目前也無類石墨烯的具體定義。筆者主要針對石墨烯與類石墨烯炭材料樣品進(jìn)行全方位、多維度的系統(tǒng)檢測和表征,通過各種檢測表征結(jié)果及參數(shù)相互驗證,判定石墨烯與類石墨烯炭材料的優(yōu)劣,為石墨烯的分析和品質(zhì)的度量提供借鑒,并為石墨烯材料的后續(xù)應(yīng)用提供參考。

1 石墨烯樣品與試驗

1.1 石墨烯樣品

商品分別標(biāo)注為單層石墨烯、少層石墨烯、多層石墨烯和工業(yè)級多層石墨烯,4種樣品均以石墨為原料采用氧化還原法制備而來,編號為G1、G2、G3、G4。

1.2 樣品制樣與測試表征

1)采用Horiba Jobin Yvon的LabRam HR-800型激光共焦拉曼光譜儀(RAMAN)測試樣品的拉曼光譜。測試條件激發(fā)波長為532 nm,測試范圍為700～3 400 cm-1。

2)采用FEI的Nova NanoSEM 450型掃描電子顯微鏡(SEM)分析樣品的表面形貌,并用于對TEM及AFM測試前的預(yù)判。

3)采用JEOL的JEM ARM200F型球差校正透射電子顯微鏡(TEM)對樣品的微觀形貌進(jìn)行觀測。稱取一定的粉末樣品,按1 mg∶100 mL將石墨烯樣品分散于乙醇中,然后超聲分散5 min,通過滴管吸取懸濁液滴至銅網(wǎng)微柵上,烘干后移至透射電鏡中觀察。將粉末樣品放在乙醇溶液中,并于超聲中分散,將懸濁液滴至銅網(wǎng)微柵上,烘干后移至透射電鏡中觀察。

4)采用Bruker的Dimension Icon型原子力顯微鏡(AFM)檢測樣品的表面形貌以及石墨烯片層的厚度。將少量石墨烯樣品加入乙醇中,并于超聲中分散,將均一的石墨烯乙醇分散液滴涂到云母表面,烘箱中干燥后移出待檢。

5)采用Bruker的D8 ADVANCE型X射線粉末衍射儀(XRD)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)。測試條件及參數(shù)為: Cu-Kα輻射(λ=0.154 18 nm,40 kV,40 mA),掃描步長0.02°,每步停留0.5 s,掃描范圍5°～90°。石墨烯材料的XRD檢測制樣:采用液體樣品進(jìn)行制樣測試,將石墨烯樣品與少量乙醇混合,濃度以久放不分層為宜。由于石墨烯樣品較難分散于乙醇中,因此需將混合漿料于超聲中分散,超聲時間10～20 min,用滴管將混合均勻的漿料滴于硅基底樣品槽上,并用干凈藥匙將漿料涂抹均勻,形成薄層漿液狀,確保表面平整且硅基底被樣品覆蓋,待乙醇揮發(fā)干凈后進(jìn)行XRD測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯及類石墨烯炭材料的結(jié)構(gòu)分析

石墨烯結(jié)構(gòu)通常利用拉曼光譜進(jìn)行分析,石墨烯的典型拉曼光譜特征峰包括D峰、G峰和G′(2D)峰。D峰為涉及一個缺陷散射的雙共振拉曼過程,常被用來評估石墨烯的缺陷程度和雜質(zhì)含量,在1 350 cm-1附近;G峰是由于sp2碳原子的面內(nèi)振動引起的,在1 580 cm-1附近;2D峰與石墨烯電子能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān),可反映碳原子的層間堆垛方式[19],在2 700 cm-1附近。

4個樣品的拉曼圖譜如圖1所示。分析可知,G1樣品分別在位移1 353和1 595 cm-1處有明顯的D峰和G峰,且G1石墨烯的D 峰峰強(qiáng)較強(qiáng),說明樣品結(jié)構(gòu)伴有大量缺陷;兩峰型較為寬泛,說明微晶尺寸較小[25];在2 500～3 000 cm-1位移呈強(qiáng)度較弱的彌散峰。G2、G3、G4三種樣品的拉曼譜圖峰型相似,也存在D峰,但相較G1石墨烯峰強(qiáng)很弱,說明樣品缺陷較少,平面sp2共軛體系的面積相對較多[26];G峰更尖銳,同時在位移2 700 cm-1處出現(xiàn)2D特征峰。D峰與G峰的強(qiáng)度比通常被用來表征石墨烯中缺陷密度[27],ID/IG越低表示樣品原子排列越為有序,反之越差。通過計算各樣品的ID/IG可知,G1石墨烯的ID/IG最大,為0.88,在4種樣品中缺陷密度最大,可能是存在sp3雜化或晶格缺陷;其他3種樣品相較于G1缺陷較少,ID/IG低,其中G2樣品的ID/IG為0.07,表明該樣品碳原子排列最為有序,其余樣品的ID/IG如圖1所示。晶格缺陷的存在雖會對石墨烯的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及機(jī)械性能造成負(fù)面影響[28],但同時可改善石墨烯的半導(dǎo)體性能、離子擴(kuò)散系數(shù)、分散性及反應(yīng)活性,拓展其應(yīng)用領(lǐng)域[29]。一般采用氧化還原方法制備的石墨烯或類石墨烯炭材料的D峰均較高,ID/IG在0.8～1.5,而采用氣相沉積(CVD)法制備的石墨烯,相對其D峰較弱,2D峰相對較明顯。

圖1 4種石墨烯材料的拉曼圖譜Fig.1 Raman patterns of four graphene materials

2.2 石墨烯及類石墨烯炭材料的形貌分析

2.2.1 SEM分析

通過掃描電鏡可獲得樣品表面形貌的三維信息,4種市售樣品的SEM結(jié)果如圖2所示。樣品G1襯度較淺,表面呈薄紗狀結(jié)構(gòu);表層通透,褶皺較多,說明層數(shù)較少,石墨剝離效果很好。但G1樣品團(tuán)簇現(xiàn)象較嚴(yán)重,片層結(jié)構(gòu)不平整,相互堆疊或折疊。樣品G2的片層表面較平整,圖2中較亮的部分為片層結(jié)構(gòu)的邊緣,從卷曲的邊緣能明顯看到樣品由多個片層組成,說明石墨沒有完全剝離開。樣品G3襯度整體偏深,樣品表面非常光滑平整,表明樣品層數(shù)較厚,剝離效果差;樣品G3除大片層外還有很多細(xì)碎顆粒,片層橫向尺寸不規(guī)整。從拍射的片層邊緣截面圖2(d)右側(cè)圖形能直觀的觀測到樣品G4片層很厚,且厚度不均一,片層之間存在堆疊現(xiàn)象。

圖2 4種石墨烯材料的SEM圖像Fig.2 SEM images of four graphene materials

2.2.2 TEM分析

透射電鏡通過高能電子束透過樣品,將樣品信息形成明暗不同的圖像,反映樣品體材料信息,可測試石墨烯的微觀結(jié)構(gòu)和尺寸大小,HRTEM還可以精準(zhǔn)拍攝到石墨烯的邊緣層數(shù)和輪廓[30]。4種樣品的TEM表征結(jié)果如圖3所示。圖3(a)顯示樣品G1透光性好,片層輕薄,且在電子束下表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性;圖像上褶皺程度明顯,表明石墨烯層數(shù)較少,這些褶皺可降低石墨烯表面能,增加其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性[31];圖3(c)衍射環(huán)表明G1為無定形和無序的結(jié)構(gòu)[13];此外,樣品G1中還存在少量圖3(b)形貌,相較圖3(a)片層明顯變厚,說明該商品制備的不均勻,樣品剝離程度不均一。圖3(d)可觀測到樣品G2襯度變深,表明片層較厚,且樣品呈折疊狀態(tài),從樣品的卷邊圖3(e)可明顯看到層狀結(jié)構(gòu);圖3(f)衍射環(huán)信息表明樣品G2為多晶試樣。樣品G3尺寸較大且相互折疊,高分辨TEM圖3(h)可見邊緣片層結(jié)構(gòu)的晶格條紋較清晰,可直觀反映層數(shù)較多,已無法確定具體層數(shù);從圖3(i)可知G3結(jié)構(gòu)有序,結(jié)晶度很好。G4與G3樣品區(qū)別不大,明顯可見其有序結(jié)構(gòu),晶格條紋清晰;圖3(l)電子衍射圖案可見典型的石墨六方晶系衍射點,說明樣品G4結(jié)晶良好。

2.2.3 AFM分析

原子力顯微鏡是表征石墨烯厚度的有效手段,將探針與石墨烯間的作用力轉(zhuǎn)變?yōu)樾盘?對樣品表面進(jìn)行“臨摹”,可清晰反映出樣品尺寸和厚度等信息[32]。4種樣品的AFM結(jié)果如圖4所示。樣品G1片層高度在4.0～7.3 nm,結(jié)合上述TEM圖像,表明樣品為較薄的納米結(jié)構(gòu),但厚度不均勻,說明制備過程石墨剝離程度不均一;按每層0.335 nm計算,樣品G1在12～22層。石墨烯制備時存在表面吸附物、石墨烯自身缺陷和波紋狀起伏等因素,可能會導(dǎo)致檢測的薄層石墨烯的實際厚度比理論值稍大[33]。從檢測線3測得的樣品G2高度圖可知,片層高度出現(xiàn)明顯的階梯,厚度在40～55 nm。樣品G3的AFM圖可清楚發(fā)現(xiàn)該區(qū)域顏色明暗交錯,樣品層狀堆疊,檢測線4測得的樣品G3厚度最厚處為34.8 nm;檢測線5測得的片層厚度在12～14 nm,2條檢測線的結(jié)果表明該樣品G3厚薄程度極不均勻;XRD反映樣品的平均晶粒尺寸,再結(jié)合G3樣品的SEM和TEM圖像可推斷,該樣品的厚塊片層居多。樣品G4的厚度在35 nm左右,通過計算可知樣品為104層。

圖4 石墨烯樣品的AFM圖像及高度輪廓Fig.4 AFM images and the height profiles of graphene samples

2.3 石墨烯與類石墨烯炭材料結(jié)構(gòu)驗證

2.3.1 XRD分析與薄晶層數(shù)計算

通過拉曼圖譜分析石墨烯及類石墨烯炭材料的結(jié)構(gòu),并通過SEM、TEM、AFM觀察形貌,結(jié)果表明,G1、G2、G3、G4都存在典型的石墨烯基結(jié)構(gòu),由于層數(shù)不同,只有G1屬于石墨烯范疇。圖5為4個樣品的XRD圖譜,可知4種樣品在26°附近均出現(xiàn)了(002)晶面峰[34],其中G2、G3、G43種樣品的(002)衍射峰峰型尖銳,強(qiáng)度較強(qiáng),與石墨的XRD峰型類似,表明樣品的晶體片層的空間排布非常規(guī)整;G1樣品的(002)特征峰型如饅頭狀,峰較寬而且強(qiáng)度低,為典型的石墨烯峰型[35-36],表明該樣品層數(shù)少,已發(fā)生層間剝離,由體相轉(zhuǎn)化為二維結(jié)構(gòu),且單片尺寸減小,晶體結(jié)構(gòu)完整性下降且無序度增加,與拉曼光譜、形貌表征結(jié)果類似。利用DIFFRAC.EVA軟件計算出Lc,進(jìn)一步根據(jù)Bragg方程(式(1))計算樣品的層間距d(hkl),根據(jù)式(2)計算石墨微晶層數(shù)N,具體為

圖5 石墨烯樣品的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of graphene samples

2d(hkl)sinθ=nλ,

(1)

N=Lc/d(hkl)+1,

(2)

式中,θ為布拉格角;n為衍射級數(shù);λ為X射線波長;Lc為晶粒C軸方向的尺寸。

相關(guān)計算結(jié)果見表1,可知G1樣品單片尺寸較小,層間距為0.340 nm,大于天然石墨(0.335 nm),經(jīng)計算該樣品約16層,與AFM測定的結(jié)果相差不大,并非為理論上的單層,這可能與還原后石墨烯片層又重新堆疊在一起有關(guān)。G2、G3、G4三個樣品的層間距為0.336,即接近于理想石墨的層間距,且沿C軸方向尺寸較大,其中G2樣品約123層,G3和G4層數(shù)約100層,因此G2、G3、G4三個樣品接近類石墨烯炭材料,與前述分析結(jié)果基本一致。通過G1石墨烯與其他3種樣品的分析結(jié)果對比可知,隨石墨剝離程度增加,片層間作用力減小,層間間距增加,結(jié)晶度降低[31]。同時從XRD的檢測結(jié)果也進(jìn)一步驗證了Raman的檢測結(jié)果,證明G2、G3、G4處于類石墨烯炭材料。

表1 石墨烯樣品的微晶單元結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Parameters of crystallite unit structure of samples

2.3.2 比表面積分析

文獻(xiàn)[37]表明單層石墨烯的理論比表面積高達(dá)2 630 m2/g。對樣品進(jìn)行比表面積分析,4種石墨烯樣品的氮?dú)馕?脫附曲線如圖6所示。圖6(a)為樣品G1的氮?dú)馕摳降葴厍€,是典型的IV型吸附等溫線,在P/P0較小處吸附量隨壓力增大而急劇增大,等溫吸附線陡峭,說明樣品中存在微孔結(jié)構(gòu);然后曲線增長趨于穩(wěn)定并出現(xiàn)回滯環(huán),根據(jù)IUPAC分類,屬于H3型回滯環(huán),等溫線無明顯的飽和吸附平臺,表明孔結(jié)構(gòu)不規(guī)整。圖6(b)～6(d)分別為G2、G3、G4的吸脫附等溫線,曲線類型相近,分析可知這3種樣品基本不含微孔,為介孔材料。根據(jù)吸附等溫線,由BET方程計算4個樣品的比表面積結(jié)果見表2。樣品G1的比表面積較大,為564.03 m2/g,比文獻(xiàn)[38]中比表面積大,相比之下其他3種樣品的比表面積明顯小很多,在30～40 m2/g。一般來說,H3型反映的孔包括平板狹縫結(jié)構(gòu)、裂縫和楔形結(jié)構(gòu)等,H3型遲滯回線常由片狀顆粒材料或裂隙孔材料造成,通過上述各表征可知G1樣品層數(shù)明顯比其他樣品少,薄片層之間堆砌形成的孔結(jié)構(gòu)較多,可能是其比表面積高于其他材料的原因。

表2 石墨烯樣品的比表面積Table 2 BET surface area of graphene samples

圖6 4種石墨烯樣品的氮?dú)馕?脫附曲線Fig.6 N2 adsorption-desorption isotherms of graphene samples

3 結(jié) 論

2)闡述各種檢測手段之間的驗證關(guān)系。檢測結(jié)果表明:通過XRD和TEM結(jié)果可綜合分析石墨烯樣品的結(jié)晶性、微觀結(jié)構(gòu)等信息。其中TEM檢測結(jié)果可直觀顯示樣品層數(shù)、XRD和AFM結(jié)果,可計算樣品層數(shù),進(jìn)而與TEM結(jié)果相互驗證,且BET檢測結(jié)果也可進(jìn)一步驗證石墨烯樣品的平均層數(shù),多種方式聯(lián)合可互相校驗樣品的層數(shù)信息。

3)針對樣品檢測結(jié)果發(fā)現(xiàn):G1層數(shù)相對較低,樣品剝離效果最好,ID/IG=0.88,表明缺陷較多;經(jīng)XRD與AFM測定數(shù)據(jù)的相互驗證,實際層數(shù)為10～20層,其比表面積為564.03 m2/g,SEM和TEM結(jié)果進(jìn)一步直觀表明其具備了石墨烯的典型特征,屬于石墨烯范疇的多層石墨烯。而G2～G4的層數(shù)達(dá)100層以上,比表面積為30～50 m2/g,ID/IG=0.07～0.18,結(jié)合SEM和TEM結(jié)果綜合判斷其屬于類石墨烯炭材料。