低階煤熱解及催化解聚動力學(xué)

呂 婧,王俊麗,張 進(jìn),李淑英,李金萍,趙 強(qiáng),郝曉剛,趙建國

(1.山西大同大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院,山西 大同 037009;2.山西大同大學(xué) 煤基生態(tài)碳匯技術(shù)教育部工程研究中心,山西 大同 037009;3.山西省應(yīng)用化學(xué)研究所,山西 太原 030024;4.太原理工大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,山西 太原 030024)

0 引 言

低階煤炭清潔高效開發(fā)利用對于實(shí)現(xiàn)碳中和目標(biāo)至關(guān)重要。我國煤炭資源分布以低階煤為主,且灰分和含硫量較低,因此對低階煤處理工藝的提升符合我國發(fā)展清潔能源的迫切需求[1-2]。低階煤具有水分高、揮發(fā)分高、發(fā)熱量低等特點(diǎn),因此低階煤分級利用是提高低階煤資源利用率的必要手段。煤熱解反應(yīng)是煤氣化、液化等其他化學(xué)過程的第一步[3-4],探究煤熱解過程對煤熱加工工藝具有指導(dǎo)作用,通過確定最佳工藝條件和產(chǎn)率分布以提高產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量。

煤是一種極其復(fù)雜的混合物,如何對復(fù)雜的煤熱解過程進(jìn)行描述引起廣泛關(guān)注[5-7]。動力學(xué)模型的建立不僅能實(shí)現(xiàn)對煤熱解過程的定量描述,而且對于試驗(yàn)設(shè)備的放大和反應(yīng)器的優(yōu)化設(shè)計(jì)意義重大。熱重法是在惰性氣氛下結(jié)合化學(xué)動力學(xué)知識解析煤熱解過程中的質(zhì)量與溫度變化,且通過分析可進(jìn)一步獲得動力學(xué)參數(shù),以了解低階煤熱解特性[8-9]。目前已有多種基于熱重法的熱解動力學(xué)模型,理清不同模型的參數(shù)差異、評價(jià)擬合結(jié)果差異可為熱解工藝設(shè)計(jì)提供參考價(jià)值。

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,利用計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)可以高效完成新工藝的放大和優(yōu)化,前提是需要精確且高效的反應(yīng)動力學(xué)模型。目前已報(bào)道的煤熱解動力學(xué)模型主要有經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ秃途W(wǎng)絡(luò)模型[10]。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭?一步反應(yīng)動力學(xué)模型所需動力學(xué)參數(shù)少,易與CFD數(shù)值模擬耦合,故目前大部分CFD模擬都是利用一步動力學(xué)模型[11-13]。楊景標(biāo)等[14]研究了單一反應(yīng)模型和分布活化能模型(DAEM)在寶日席勒褐煤和包頭煙煤熱解過程中的模擬情況,結(jié)果表明,雖然一步反應(yīng)簡單、便捷,但僅得到活化能的平均值,無法反映煤熱解過程中的復(fù)雜變化,且擬合結(jié)果精度欠缺。經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ椭?分布活化能模型(DAEM)研究較多,能描述非等溫下煤熱解過程,在煤種和不同升溫速率下適應(yīng)性廣。DAEM動力學(xué)模型由PITT[15]提出,其假設(shè)煤熱解反應(yīng)由無數(shù)不可逆的一級平行反應(yīng)組成。這些反應(yīng)的活化能分布呈一定連續(xù)分布。CAPRARII等[16]進(jìn)一步將煤熱解過程分為2個(gè)部分,用相同的指前因子,得出不同活化能。JAIN等[17]對比幾種經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ桶l(fā)現(xiàn),2-DAEM描述煤熱解更加合適。隨著科研者們不斷研究,SERIO等[18]提出煤熱解可以進(jìn)一步分為3個(gè)階段:第1階段為弱鍵斷裂及水分的蒸發(fā);第2階段為熱解主要階段,輕質(zhì)氣體放出和焦油的蒸發(fā)冷凝;第3階段為二次熱解階段,主要為剩余半焦部分發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。WANG等[19]提出了3中心分布活化能模型(3-DAEM),運(yùn)用(3-DAEM)方法對4種煤樣進(jìn)行模擬擬合,擬合效果很好。但在分布活化能模型中,指前因子被當(dāng)作常數(shù)處理,指前因子存在選擇盲目性,且DAEM中積分很多,計(jì)算困難。網(wǎng)絡(luò)模型雖然能很好地描述低階煤熱解的復(fù)雜變化,但需精確的煤結(jié)構(gòu)參數(shù),計(jì)算機(jī)性能與反應(yīng)器多尺度模擬、單顆粒模擬耦合仍存在困難。

因此,筆者基于低階煤非等溫?zé)嶂卦囼?yàn)數(shù)據(jù)提出了一種簡單、精密度高且易與反應(yīng)器多尺度模擬耦合的低階煤解聚模型。將該模型與反應(yīng)器模擬中使用最多的一步反應(yīng)模型和分布活化能模型(DAEM)進(jìn)行對比。最后通過催化裂解試驗(yàn)數(shù)據(jù)對該模型的適應(yīng)性進(jìn)行驗(yàn)證,模型具有與多尺度反應(yīng)器模擬相結(jié)合的顯著優(yōu)勢。

1 試驗(yàn)及模型建立

1.1 煤樣處理

選用內(nèi)蒙興和煤(內(nèi)蒙興和縣)、小龍?zhí)睹?云南省小龍?zhí)兜V務(wù)局小龍?zhí)堵短斓V)、棗莊煤(山東濱湖煤礦)和先鋒煤(云南先鋒露天煤礦)為研究對象,分別標(biāo)記為:NMXH、XLT、ZZ和XF。試驗(yàn)前使用顎式破碎機(jī)將所選煤樣破碎、篩選,得到0.074 mm以下的煤樣,備用。4種煤樣的工業(yè)和元素分析見表1。熱重分析時(shí)需先將以上煤樣放于378 K真空干燥箱干燥10 h。

表1 4種煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of the coal samples

由表1可知,4種煤樣揮發(fā)分含量均較高,依次為:小龍?zhí)睹?XLT)>XF(先鋒煤)>NMXH(內(nèi)蒙興和煤)>ZZ(棗莊煤),揮發(fā)分在45.39%～51.28%。棗莊煤灰分顯著高于其他3種煤樣,說明棗莊煤是一種高揮發(fā)分性高灰煤。4種煤樣的氧元素含量與揮發(fā)分順序一致。除棗莊煤外,其他3種煤樣中的氧元素含量均大于18.00%,說明4種煤樣中棗莊煤的煤階最高,反應(yīng)性較弱。

1.2 熱重試驗(yàn)

非等溫?zé)嶂卦囼?yàn)在型號Netzsch No.SW-STA-692.F5熱重分析儀上進(jìn)行,煤樣用量10 mg,在常壓進(jìn)行,Ar作為惰性氣氛,氣體流量為100 mL/min。以10 K/min升溫速率由室溫升至383 K,停留30 min除去煤樣中水分,繼續(xù)以相同升溫速率升至1 173 K,保持20 min以確保熱解完全。具體升溫程序如圖1所示。

圖1 熱重試驗(yàn)中4種煤樣熱解過程升溫程序Fig.1 Heating programme for coal pyrolysis in TG experiments

1.3 動力學(xué)模型

對于固體,熱解脫揮發(fā)分過程可用下述模型表達(dá):

(1)

其中,t為熱解時(shí)間;V為熱解時(shí)間為t時(shí)煤熱解脫去的總揮發(fā)分;f(V)為濃度項(xiàng)對速率的影響;k為溫度(T)對脫揮發(fā)分速率的影響,即動力學(xué)常數(shù),服從Arrhenius定律,具體為

(2)

其中,k0為指前因子;Ea為活化能;R為理想氣體狀態(tài)常數(shù),8.314 J/(mol·K);T為溫度,K。如果認(rèn)為煤的整個(gè)熱解脫揮發(fā)分過程符合一級動力學(xué)反應(yīng)模型,則式(1)可描述為

(3)

如果

T=T0+βt。

(4)

其中,β為升溫速率;T0為初始溫度,則低階煤熱解一步反應(yīng)動力學(xué)模型為

(5)

該一步反應(yīng)動力學(xué)模型方程簡單,易與反應(yīng)器耦合,但適用性不夠廣,模擬精度有待改進(jìn)[20]。

分布活化能模型認(rèn)為煤的熱解脫揮發(fā)分過程由眾多一級平行不可逆反應(yīng)組成,每個(gè)反應(yīng)都有對應(yīng)的活化能,且這些活化能具有一定分布,可通過相應(yīng)的函數(shù)表達(dá)[16,19,21]。目前,該模型已被證明可很好描述復(fù)雜物質(zhì)的熱分解過程。分布活化能模型中,每個(gè)化學(xué)反應(yīng)均可通過下式表達(dá):

(6)

其中,i為第i個(gè)化學(xué)反應(yīng)對應(yīng)的參數(shù);Vi為第i個(gè)反應(yīng)生成揮發(fā)分的量;V*為煤中所含揮發(fā)分總量;ki符合阿龍尼烏斯公式,可表達(dá)為

(7)

眾多活化能具有一定分布,可通過連續(xù)分布函數(shù)f(E)表達(dá),則活化能介于E與E+dE之間的揮發(fā)分含量為V*f(E)dE,而時(shí)間為t時(shí)揮發(fā)分生成量為

(8)

若假設(shè)活化能分布f(E)為高斯分布,即

(9)

該模型數(shù)學(xué)表達(dá)式為

(10)

式中,α為歸一化后未釋放的揮發(fā)分含量;E0為平均活化能;σ為標(biāo)準(zhǔn)偏差。

基于DAEM模型[15]提出的2-DAEM[16]、3-DAEM[19]雖然可以更清楚反映熱解過程情況,模擬精度也有所提高,但該模型與CFD模擬、反應(yīng)器模擬、單顆粒模擬耦合時(shí)存在一定困難。

本文提出一種新經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ腿缦?

(11)

其中,1-α為歸一化后生成揮發(fā)分含量,即煤熱解轉(zhuǎn)化率;a、b、c為經(jīng)驗(yàn)參數(shù),通過MATLAB擬合得到。該模型不僅簡單,參數(shù)易獲取,且模擬精度高。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

圖1中383 K前主要發(fā)生吸附水分脫除過程,為更準(zhǔn)確研究熱解過程,應(yīng)排除該部分影響。383～1 173 K下4種煤樣的TG和DTG曲線如圖2所示。由圖2可知,4種煤的TG和DTG曲線趨勢相似,但煤樣不同導(dǎo)致部分差異。所選煤樣熱重曲線均由1個(gè)肩峰、1個(gè)主峰和最后的拖尾峰組成,說明低階煤熱解由3個(gè)階段組成:400 K左右的干燥脫氣過程;400～850 K的熱解過程,這一階段以生成焦油和氣體為主,生成速率在700 K左右達(dá)到最大值;850 K后以交聯(lián)反應(yīng)為主,二次熱解生成半焦。且棗莊煤的初始分解溫度晚于其他煤樣,這是由于棗莊煤含氧量顯著低于其他3種,煤階高于其他煤樣,煤中大分子結(jié)構(gòu)鍵能強(qiáng),溫度高才能斷鍵。

2.2 熱解動力學(xué)分析

2.2.1 低階煤熱解模擬分析

一步反應(yīng)模型和DAEM模型都能描述低階煤熱解過程,一步反應(yīng)模型簡單,在與反應(yīng)器耦合中優(yōu)勢明顯,但適用范圍不廣且精度不高,相比之下DAEM模型能很好地?cái)M合熱解過程,但在與反應(yīng)器耦合中計(jì)算復(fù)雜,對計(jì)算機(jī)要求高,目前雖然計(jì)算水平不斷上升但對DAEM模型的計(jì)算仍存在一些問題。為進(jìn)一步證明該模型優(yōu)勢,將本模型和以上2種模型的模擬結(jié)果均與試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對比,如圖3所示。該模型所得相關(guān)參數(shù)與線性相關(guān)系數(shù)見表2。

圖3 4種煤樣試驗(yàn)結(jié)果與3種模型模擬結(jié)果對比Fig.3 Comparison of the results of four coal samples experiments and three models

表2 本模型中模擬參數(shù)與線性相關(guān)系數(shù)Table 2 Parameters and linear correlation coefficient in this model

由圖3可知,3種方法均能擬合試驗(yàn)結(jié)果,但擬合效果存在明顯差異。對于煤階較低的內(nèi)蒙興和煤,3種模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合性很高,其他3種煤階較內(nèi)蒙興和煤高,一步反應(yīng)與DAEM模型對試驗(yàn)結(jié)果擬合性較差,相比這2種模型,本文提出的模型能更好地模擬試驗(yàn)結(jié)果。對于煤階較高的棗莊煤,模擬效果較差,即煤階越低,本模型的模擬效果越好。模擬性相比較而言,新模型>DAEM模型>一步反應(yīng)模型。

2.2.2 催化解聚模擬分析

為驗(yàn)證該模型的實(shí)用性,對低階煤催化解聚過程進(jìn)行進(jìn)一步擬合。ZHANG等[21]研究煤中固有水溶性鈉對準(zhǔn)東煤熱解的催化作用,發(fā)現(xiàn)固有水溶性鈉能很好地促進(jìn)煤樣熱解。模擬時(shí)將固有水溶性鈉催化準(zhǔn)東煤熱解試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行歸一化處理。FU等[22]發(fā)現(xiàn)催化劑(KCl、CaO、Fe2O3)以質(zhì)量比1.5%負(fù)載于黃陵煤表面時(shí)具有催化作用,1.5%的CaO的催化能力明顯不及其他2種催化劑。將所提出的模型用于模擬4個(gè)試驗(yàn)結(jié)果,如圖4所示,可知提出的模型與試驗(yàn)結(jié)果擬合很好,即此模型能應(yīng)用于模擬催化劑催化低階煤熱解過程。

圖4 黃陵、準(zhǔn)東煤催化試驗(yàn)結(jié)果與模型模擬結(jié)果對比Fig.4 Comparison of catalytic experiment and model simulation results for Huangling and Zhundong coal

由表2可以看出,運(yùn)用本方法得到的線性相關(guān)系數(shù)在0.99以上,而且煤階越低對試驗(yàn)?zāi)M性越好。相比一步反應(yīng)模型和DAEM模型,本文模型能更精確模擬熱解過程,線性相關(guān)系數(shù)達(dá)0.99以上,相比DAEM模型更接近試驗(yàn)值,能更精確擬合煤熱解的復(fù)雜過程,且與反應(yīng)器的耦合更方便。與常用模型擬合相比,此種方法能在保持?jǐn)M合精度的同時(shí),簡化計(jì)算步驟,提高模型效率。本模型對催化劑催化熱解過程也能較好擬合。

3 結(jié) 論

1)提出了一種新的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ?能更好描述低階煤熱解及催化解聚的整個(gè)過程。

2)通過與一步反應(yīng)動力學(xué)模型和分布活化能(DAEM)模型對比,發(fā)現(xiàn)新模型提高了對于低階煤熱解的模擬精度,擬合線性相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99。

3)3種催化劑(KCl、CaO、Fe2O3)催化黃陵煤的熱解結(jié)果模擬對比及固有水溶性鈉對準(zhǔn)東煤的熱解結(jié)果表明,本模型能很好地模擬催化劑催化解聚過程,進(jìn)一步證明本模型不僅簡單,模擬精度高,且適用范圍更廣,適用性更高。