富含介孔結(jié)構的氮化碳/碳納米管復合催化劑高效電催化還原CO2 為CO

劉丙澤, 鈕東方

(華東理工大學化工學院, 上海 200237)

近年來, 全球變暖、冰川融化、海洋酸化等環(huán)境退化問題引起了廣泛的關注. 這些問題都與大氣中CO2濃度的增加密切相關, 對人類健康和經(jīng)濟發(fā)展構成嚴重威脅[1-4]. 利用可再生能源將CO2還原為高附加值的化學品或燃料可以降低大氣中的CO2濃度, 對解決環(huán)境危機和能源短缺具有重要的現(xiàn)實意義[5-9]. 然而, 由于CO2的惰性化學性質(zhì), 在電還原CO2(electroreduction of CO2, CO2ER) 過程中存在著產(chǎn)品選擇性差、動力學慢、催化劑穩(wěn)定性差等巨大挑戰(zhàn)[10-14]. CO2ER 是一個多步驟的質(zhì)子耦合和電子轉(zhuǎn)移過程, 通過控制反應中電子和質(zhì)子的傳遞數(shù)量和結(jié)合位點, 可得到不同的化學產(chǎn)品[15-17], 其中CO 作為合成氣的關鍵組分[18], 是制備甲醇等增值產(chǎn)品的資源, 受到了廣泛的關注.

已報道的金屬催化劑雖然可以有效地將CO2還原為CO, 但在長時間的電解過程中, 金屬顆粒易團聚而導致其穩(wěn)定性不高[19]. 此外, 金屬催化劑的成本較高, 在很大程度上限制了工業(yè)化的應用[20]. 碳材料有著比表面積大、化學穩(wěn)定性強、導電性好、力學性能優(yōu)的優(yōu)點, 因此,設計廉價、穩(wěn)定性高的高效碳催化劑引起了研究者們的關注. 石墨化氮化碳(g-C3N4) 是所有碳氮化合物中最穩(wěn)定的材料, 其中富含的吡啶氮等活性氮可以加強關鍵中間體?COOH 的吸附, 促進CO 的生成[7,21-23]. 但是g-C3N4的導電性很差, 且比表面積很小, 嚴重影響了它的催化活性. 碳納米管(carbon nanotubes, CNTs) 有著優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移能力, 并且富含介孔結(jié)構,比表面積較大[24-25]. 將g-C3N4負載到CNTs 上, CNTs 可以作為分散劑和載體調(diào)控g-C3N4的形貌, 從而得到富含介孔結(jié)構的復合催化劑, 同時提高催化劑的比表面積和導電性.

基于此, 本工作合成了一種新型無金屬碳基催化劑, 將通過靜電吸附-煅燒法得到的雙氰胺(dicyandiamide, DCDA) 與氧化碳納米管(carbon oxide nanotubes, CNTs-O) 的混合物在Ar 氛圍中煅燒, 制備了介孔氮化碳/碳納米管復合催化劑. 通過改變DCDA/CNTs-O 的質(zhì)量比有效調(diào)控了復合催化劑的比表面積和電導率, 考察了不同g-C3N4含量的復合催化劑對CO2ER 催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

多壁CNTs(>97%), 由深圳市納米港有限公司提供; 硝酸(HNO3, 99.8%)、硫酸(H2SO4,98%)、無水乙醇(C2H5OH, 99.7%) 由上海泰坦科技股份有限公司提供; DCDA(> 99.5%),由上海笛柏生物科技有限公司提供; Ar 氣(99.999%), 由上海加杰特種氣體有限公司提供;Nafion 溶液(5%), 由Sigma-Aldrich 化學品公司提供.

1.2 氮化碳/CNTs 復合催化劑的制備

首先, 用混酸氧化CNTs 表面[26]. 將1 g CNTs 放入12 mL 去離子水中超聲分散. 然后,加入188 mL 的HNO3(68%) 和160 mL 的H2SO4(98%), 在60?C 水中超聲2 h. 反應結(jié)束后, 首先用大量的去離子水稀釋, 之后過濾除去溶液. 待濾液呈中性后, 將濾餅置于真空干燥箱中80?C 真空干燥24 h. 將得到的CNTs-O 研磨均勻, 備用.

將500 mg 的CNTs-O 放入100 mL 去離子水中超聲分散30 min, 然后加入250 mg DCDA. 將上述混合物機械攪拌1 h 后轉(zhuǎn)移到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中, 在80?C 下將水完全除去. 將得到的固體研磨成粉末置于管式爐中, 在Ar 氣的保護下, 以3?C/min 的速率升溫至550?C, 恒溫煅燒4 h. 反應結(jié)束后降到室溫取出, 得到氮化碳/ CNTs 復合催化劑.

在上述步驟中, CNTs-O 與DCDA 的質(zhì)量比為2∶1, 故將其產(chǎn)物命名為CN0.5/CNTs.為探究最佳的質(zhì)量比, 與上述方法相同, 將500 mg CNTs-O 分別與150、500、1 000 mg 的DCDA 制備復合催化劑, 并命名為CN0.3/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs.

1.3 材料表征

本工作通過麥克ASAP 2460 比表面與孔隙度儀進行了N2-吸附脫附分析, 即測量了復合催化劑在77 K 下吸附氮氣, 在393 K 下進行6 h 脫附后得到的材料的Brunauer-Emmettteller(BET) 比表面積.

本工作通過MAX 2550 VB X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD) 儀確定了復合催化劑的晶體結(jié)構. 該設備配備了全自動彎(平) 晶石墨單色儀和自動可變的狹縫系統(tǒng), 在40 kV 和40 mA 使用Cu kα 輻射(λ= 0.154 06 nm) 進行測試, 掃描角度范圍為5?～90?, 掃描速度為10(?)/min.

本工作通過Nova NanoSEM 450 掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)觀察了復合催化劑表面形貌特征.

本工作通過JEM-2100 高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy, HRTEM) 觀察和分析了復合催化劑的晶體結(jié)構和高分辨形貌結(jié)構. 該設備在200 kV 的加速電壓下獲得TEM 圖像, 放大倍數(shù)是2 000～1 500 000, 線分辨率是0.14 nm, 點分辨率是0.23 nm.

本工作通過Thermo Scientific ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 分析了復合催化劑表面的元素成分(除氫、氦) 及化學價態(tài). 該設備配備了X 射線源Al Kα (hν= 1 486.60 eV) 微聚集單色器, 在電壓為12 kV、功率為120 W 條件下進行測試.

1.4 電化學測試

電化學測試, 如線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry, LSV)、可控電位電解(controlled potential electrolysis,CPE)和電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy,EIS), 在Autolab 電化學工作站進行, 使用定制的雙室電解槽和傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng). 采用碳紙滴涂催化劑油墨作為工作電極(working electrode, WE). 在100μL Nafion (0.5%) 與900μL乙醇的混合物中加入5 mg 復合催化劑, 超聲分散30 min, 將200μL 油墨滴在1.0 cm2親水碳紙上. 溶劑蒸發(fā)后得到WE, 復合催化劑用量約為1 mg/cm2. 對電極(counter electrode, CE)和參比電極(reference electrode, RE) 分別為Pt 網(wǎng)格(2 cm×2 cm) 和Ag/AgCl 電極(填充3.5 mol/L KCl). 電極電位與可逆氫電極之間的轉(zhuǎn)換由下式計算:

在0.1 mol/L KHCO3、pH=7.2 的電解液中, 進行CPE 試驗. 將CO2連續(xù)鼓泡到陰極液中30 min, 使陰極液飽和CO2(pH=6.8). 陰極電解質(zhì)以恒定的速度攪拌, 以協(xié)助氣相反應物和產(chǎn)物的有效擴散. 采用配有熱導檢測器(thermal conductivity detector, TCD) 和火焰離子化檢測器(flame ionization detector, FID) 的在線氣相色譜(Techcomp, GC-7900), 對氣相產(chǎn)物(CO、H2) 進行分析. 通常用H3PO4調(diào)節(jié)陰極電解液, 使其在N2氣氛下的pH=6.8 進行LSV 測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 復合催化劑結(jié)構表征

圖1 為CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 的SEM 和TEM 圖像. 從SEM 圖可以看出: CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs 兩種復合催化劑呈現(xiàn)出CNTs 錯綜纏繞的形貌, 觀察到復合催化劑中形成了較少的g-C3N4; 隨著DCDA/CNTs-O 的質(zhì)量比達到1∶1 和2∶1, CN1/CNTs 出現(xiàn)明顯的片狀結(jié)構, CN2/CNTs 出現(xiàn)明顯的層狀結(jié)構. 這可能是因為隨著DCDA 質(zhì)量的增加, g-C3N4的生成量會更多, g-C3N4的片相應也會更厚[27]. 從TEM 圖可以更加清晰地看出: 在CN0.3/CNTs 和CN0.5/CNTs 兩種復合催化劑中觀察到了與CNTs 結(jié)合呈較小的半透明狀的g-C3N4薄片狀結(jié)構; 當DCDA/CNTs-O 的質(zhì)量比達到1∶1 和2∶1 后,g-C3N4片逐漸變厚, 發(fā)生明顯的堆積. 復合催化劑制備結(jié)束后, CNTs 的空心管狀結(jié)構沒有被破壞, 保證了復合催化劑良好的導電性和豐富的介孔結(jié)構.

圖1 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的SEM 和TEM 圖Fig.1 SEM and TEM images of CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, N1/CNTs and CN2/CNTs

XPS 表征可用于研究CNTs、CNTs-O、CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 的化學組成與狀態(tài). 圖2 為CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的XRD 表征結(jié)果. 可以看出: CNTs (JCPDS # 41-1487) 的(002)、(100)、(101)、(004)4 個晶面的衍射峰分別位于26.2?、43.3?、44.4?和54.4?處[7]; g-C3N4(JCPDS # 87-1526) 的(100) 和(002) 晶面的衍射峰分別位于13?和27.4?處[28]. 與圖1 的結(jié)果一致, CN0.3/CNTs復合催化劑沒有觀察到明顯的g-C3N4衍射峰. 這可能是DCDA 質(zhì)量較低導致g-C3N4的生成量較少, 在圖譜上未能顯示出來. 隨著DCDA 與CNTs-O 質(zhì)量比的增加, 相應的g-C3N4生成量越來越多, 對應的g-C3N4(100) 晶面和(002) 晶面的衍射峰強度增加. 綜上可知, CNTs和g-C3N4的特性結(jié)構基本沒有被破壞.

圖2 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

圖3 為N 1s 的高分辨率分峰譜圖. 可以看出: CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs、CN2/CNTs 可以擬合出4 個峰[29],分別位于399.1、400.2、401.3、404.8 eV,對應著C=N—C、N—(C)3、N—H 以及含氮氧化物[30], 其中399.1 eV 所對應的三嗪環(huán)是六元環(huán)中連接2 個碳原子的吡啶氮, 是主要的活性位點.

圖3 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的N 1s 分峰譜圖Fig.3 Peak deconvolutions of N 1s spectra for CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

表1 是根據(jù)N 1s 的分峰擬合結(jié)果得出的4 種復合催化劑中氮原子含量和不同化學形態(tài)的總氮原子百分比含量, 其中CN0.3/CNTs 的吡啶氮含量為1.59%, CN0.5/CNTs 的為5.48%.隨著DCDA/CNTs-O 的質(zhì)量比由1∶2 增加到2∶1, CN2/CNTs 的吡啶氮含量增加到18.07%且隨著DCDA 質(zhì)量比的提升, 吡啶氮的含量也在不斷提升. 但若生成的g-C3N4過多, 則會嚴重降低復合催化劑的導電性, 進而影響其CO2ER 的電催化性能.

表1 根據(jù)N 1s 分峰擬合結(jié)果得出的不同化學形態(tài)的氮原子百分比Table 1 Percentage of various chemical forms of nitrogen obtained from peak deconvolution of N 1s%

圖4 為復合催化劑中g-C3N4含量變化與其電導率的關系. 可以看出: 復合催化劑中g-C3N4隨著DCDA 質(zhì)量的增加而增多, 呈現(xiàn)出電導率不斷下降的趨勢; 當DCDA 與CNTs-O的質(zhì)量比為3∶10 和1∶2 時, 電導率下降得并不明顯; 當質(zhì)量比約為1∶1 時, 電導率出現(xiàn)驟降;當質(zhì)量比為2∶1 時, 可以看出復合催化劑導電性極差. 這是因為當質(zhì)量比過高時, 會有更多的DCDA 縮聚成較厚的g-C3N4, 而g-C3N4會影響電子傳遞的能力.

圖4 不同DCDA/CNTs-O 質(zhì)量比制備的復合催化劑和其電導率的關系Fig.4 Relationship between the conductivity and the composite catalysts prepared with different mass ratios of DCDA and CNTs-O

由于復合催化劑中的大部分表面積為內(nèi)表面積, 所以活性中心大部分也分布在內(nèi)表面上.CO2分子在被吸附到活性位點發(fā)生電催化反應之前, 必須通過孔內(nèi)擴散到達催化劑的內(nèi)表面活性中心, 而復合催化劑中富含的介孔結(jié)構可以保證CO2在其內(nèi)部很好的擴散. 因此, 介孔結(jié)構越豐富, 催化劑的活性就會越強.

圖5 為氮氣的吸脫附等溫線. 可以看出: 當壓強在0.8～1.0 atm (1 atm=101.325 kPa) 范圍內(nèi)時, 氮氣分別在4 種復合催化劑上有明顯的遲滯效應, 說明這些復合催化劑均具有豐富的介孔結(jié)構, 其中CN0.5/CNTs 的遲滯效應最為明顯, 說明其存在更多的介孔. 這種結(jié)果與CNTs-O 和DCDA 的質(zhì)量比密切相關. 在復合催化劑中, CNTs-O 本身提供了較大的比表面積. 在共沉淀過程中, 帶負電的CNTs-O 和帶正電的DACA 通過靜電作用結(jié)合[31], 在適量的CNTs-O 與DCDA 混合煅燒時, CNTs-O 起到了分散DCDA 的作用. 但當DCDA 用量過多時, 其本身易縮聚成塊狀結(jié)構, 使得所制備催化劑的比表面積和孔容較小[32].

圖5 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的氮氣吸脫附等溫線Fig.5 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs,CN1/CNTs and CN2/CNTs

從以上表征結(jié)果可以看出, 將富含吡啶氮的g-C3N4負載到適量的CNTs 上后, 復合催化劑不但擁有了更多的活性位點, 而且還擁有了出色的導電性. 但當前驅(qū)體DCDA/CNTs-O 中DCDA 的質(zhì)量過大時, 生成的g-C3N4也會過多, 會減小復合催化劑的比表面積和電導率, 降低催化劑的活性.

2.2 電化學測試

將4 種復合催化劑分別在N2和CO2飽和的0.1 mol/L 的KHCO3電解液中進行LSV測試, 掃描速率為20 mV/s, 結(jié)果如圖6 所示. 復合催化劑在N2飽和條件下產(chǎn)生的電流密度主要歸因于析氫反應(ydrogen evolution reaction, HER) 的發(fā)生. 在CO2飽和條件下產(chǎn)生的電流密度除了HER 的發(fā)生, 還有CO2ER 的發(fā)生. 相較于N2飽和狀態(tài), 在CO2飽和狀態(tài)下CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs 上的電流密度增加了, 起始電位也提前了, 說明這兩種復合催化劑有一定的CO2ER 催化活性. 而在CO2和N2飽和狀態(tài)下, CN1/CNTs、CN2/CNTs 兩個復合催化劑上的CO2ER 均呈現(xiàn)出了較低的電流密度. 另外, 在CO2飽和狀態(tài)下, CN0.5/CNTs呈現(xiàn)出了最高的電流密度, 說明它可能具有最高的CO2ER 催化活性.

圖6 不同復合催化劑在N2 和CO2 飽和的0.1 mol/L KHCO3 電解液中的LSV 曲線Fig.6 LSV curves obtained on different composite catalysts in N2 and CO2 saturated 0.1 mol/L KHCO3 electrolytes

為了進一步探究復合催化劑對CO2ER 性能的影響, 在上述電解液中對4 種復合催化劑進行了恒電位電解測試, 結(jié)果如圖7 所示. 由圖7(a) 和(b) 可以看出: 隨著施加電位的增加,4 種復合催化劑的FECO呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢, 而FEH2則呈現(xiàn)先下降后增加的趨勢, 說明在高電位下HER 占主導地位; 相較于另外3 種復合催化劑, CN0.5/CNTs 有著優(yōu)異的電催化性能, 在-0.6 V 時可以檢測到CO 的產(chǎn)生, 在-0.7 V 下CO 的FECO就達到了80.3%, 當施加電位達到-1.0 V 時, FECO達到頂峰, 為94.1%. 由圖7(c) 和(d) 可以看出, 在4 種復合催化劑中, CN2/CNTs 的催化性能最差, CN0.5/CNTs 最佳. 原因可能是CN2/CNTs 中的g-C3N4過多導致復合催化劑的導電性差, 且g-C3N4的堆疊也會導致復合催化劑比表面積和孔容太小, 不利于CO2的傳輸和擴散; 而CN0.5/CNTs 的最佳催化性能可歸因于g-C3N4與CNTs 之間較大的接觸面積、最大的比表面積和高電導率.

圖7 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 上的CO 法拉第效率、H2 法拉第效率、總電流密度和CO 電流密度Fig.7 FE of CO and H2, total current densities, and partial current densities of CO on CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

在-0.9 V 下進行CN0.5/CNTs 的CO2ER 穩(wěn)定性實驗, 結(jié)果如圖8 所示. 通過24 h 長時間電解可以看出, CN0.5/CNTs 在-0.9 V 下的FECO依然可以保持在85% 以上, 且電流密度只有略微下降, 表明CN0.5/CNTs 有著優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性.

圖8 CN0.5/CNTs 在-0.9 V 時的CO2ER 穩(wěn)定性測試結(jié)果Fig.8 Stability test results for CO2ER of CN0.5/CNTs at-0.9 V

穩(wěn)定性測試結(jié)束后對CN0.5/CNTs 進行XPS 分析, 結(jié)果如圖9 所示. 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 吡啶氮的含量從5.48% 下降到了3.49%, C—N 鍵的含量從6.16% 下降到了4.34%. 這說明在長時間電解后, 部分的g-C3N4從納米管表面脫落或分解, 致使CN0.5/CNTs 的電流密度產(chǎn)生了略微下降[33].

圖9 CN0.5/CNTs 穩(wěn)定性測試前后的C 1s 分峰圖譜Fig.9 Peak deconvolutions of C 1s spectra of CN0.5/CNTs before and after stability tests

在不同掃描速率下進行循環(huán)伏安測試, 并記錄了雙電層電容, 用以估算這4 種復合催化劑的電化學活性面積, 結(jié)果如圖10 所示. 可以看出, CN0.5/CNTs 的Cdl值為3.80 mF/cm2,明顯高于其他3 種復合催化劑, 表明CN0.5/CNTs 有著最大的電化學活性面積. 這是因為CN0.5/CNTs 本身具有最大的比表面積, 并且與g-C3N4的接觸面積大, 從而保證了其擁有最多的活性位點.

圖10 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的雙電層電容Fig.10 Double-layer capacitances of CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

通過Tafel 斜率進一步探究了生成CO 的反應動力學, 結(jié)果如圖11(a) 所示. 可以看出, CO2ER 在這4 種復合催化劑上的控速步驟應該是CO2的吸附[34-35], 其中CN0.5/CNTs的Tafel 斜率最小, 說明其電子轉(zhuǎn)移能力最強, 有著最快的反應動力學. 此外, 在施加電位為-0.6 V 下對這4 種復合催化劑進行了交流阻抗測試, 結(jié)果如圖11(b) 所示. 可以看出,CN0.5/CNTs 有著最低的電荷轉(zhuǎn)移電阻, 說明其在CO2ER 過程中有著最快的電子轉(zhuǎn)移能力.

圖11 CN0.3/CNTs、CN0.5/CNTs、CN1/CNTs 和CN2/CNTs 的Tafel 斜率圖和交流阻抗曲線圖Fig.11 Tafel plots and Nyquist plots for CN0.3/CNTs, CN0.5/CNTs, CN1/CNTs and CN2/CNTs

3 結(jié)束語

綜上, 本工作以DCDA 為氮源, CNTs-O 為分散劑, 制備了富含吡啶氮的介孔復合催化劑CNx/CNTs, 通過改變DCDA/CNTs-O 的質(zhì)量比考察了復合催化劑對CO2ER 的構效關系.當DCDA/CNTs-O 的質(zhì)量比較高時, 復合催化劑中的g-C3N4會傾向于團簇并包裹CNTs, 導致了復合催化劑的比表面積小和電導率低. 當DCDA/CNTs-O 的質(zhì)量比為1∶2 時, 復合催化劑的活性最高. 當施加電位為-1.0 V 時, CN0.5/CNTs 的FECO能達到94.1%, CO 電流密度(jCO) 高達-11.74 mA/cm2. CN0.5/CNTs 有著良好的穩(wěn)定性, 在連續(xù)電解24 h 后依然保持著較高的法拉第效率和電流密度. CN0.5/CNTs 的高電導率及豐富的介孔結(jié)構保證了CO2分子的擴散及電子傳遞速度, 進而提高了CO2ER 的反應動力學.