電催化CO2 還原立方體Cu2O 催化劑的制備及其在大面積膜電極反應(yīng)器中的應(yīng)用

劉朝龍, 羅 希, 張 楊, 徐能能,2, 徐開(kāi)兵

(1. 東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 201620;2. 上海市污染控制與生態(tài)安全研究院, 上海 200092)

化石燃料的大量使用以及溫室效應(yīng)引發(fā)的后果日益嚴(yán)重, 全球正面臨著巨大的碳減排壓力[1]. 電化學(xué)二氧化碳還原反應(yīng)(carbon dioxide reduction reaction, CO2RR) 可有效降低溫室氣體(CO2) 的濃度, 并將其轉(zhuǎn)化成高附加值的化學(xué)原料[2], 因而表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力.特別地, 還原產(chǎn)物乙烯具有巨大的商業(yè)價(jià)值, 已引起了人們的廣泛關(guān)注[3]. 然而, 一方面CO2還原為乙烯的反應(yīng)涉及復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移(12 個(gè)電子)/質(zhì)子傳遞過(guò)程[4], 其反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較為緩慢; 另一方面, 多電子和多質(zhì)子的轉(zhuǎn)移和傳遞過(guò)程造成了CO2還原產(chǎn)物的多樣性, 直接制約著CO2RR 產(chǎn)乙烯的轉(zhuǎn)化效率及選擇性[5-6]. 因此, 設(shè)計(jì)構(gòu)建高性能催化劑是目前改善電化學(xué)CO2RR 產(chǎn)乙烯催化反應(yīng)本質(zhì)動(dòng)力學(xué)以及提高選擇性的關(guān)鍵.

目前, 常用的CO2RR 催化劑多為金屬基催化劑[7-8], 其中Cu 基催化劑對(duì)CO2RR 產(chǎn)乙烯表現(xiàn)出了極大的潛力[9-10]. 一般而言, CO2RR 在純Cu 表面因其活性位點(diǎn)較少會(huì)造成C—C耦合速度過(guò)慢, 從而表現(xiàn)出較低的催化活性以及選擇性[11-12]. Cu 基催化劑的表面氧化改性可有效調(diào)控Cu 基表面的電子分布、表面形貌、活性位點(diǎn)以及催化反應(yīng)熱力學(xué)活性區(qū), 有利于加速催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué), 提高催化反應(yīng)速率以及選擇性[13-14]. Kas 等[15]發(fā)現(xiàn)在Cu 納米粒上,Cu2O 膜的量越多越有利于CO2RR 產(chǎn)乙烯和乙烷. 在此基礎(chǔ)上, Niu 等[16]和Zhang 等[17]制備了純Cu2O, 并進(jìn)一步引入g-C3N4以及Ag 調(diào)控Cu2O 表面結(jié)構(gòu), 從而大幅提升CO2RR 產(chǎn)乙烯的法拉第效率(Faradaic effciency, FE). 目前, 針對(duì)Cu2O 的晶面優(yōu)化、表面改性, 以及提升CO2RR 產(chǎn)乙烯法拉第效率的相關(guān)工作受到了越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注.

除催化劑本征活性以及選擇性外, CO2還原裝置即反應(yīng)器對(duì)CO2RR 同樣起到了不可忽視的作用[18]. 研究表明,傳統(tǒng)的H 型反應(yīng)器因其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便等優(yōu)勢(shì)被廣泛應(yīng)用于實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究中, 并成為快速評(píng)價(jià)催化劑本征活性的重要組成部分. 但H 型反應(yīng)器也存在因電極之間距離大而造成溶液電阻高, 以及因CO2溶解度低、電解液不流動(dòng)而導(dǎo)致的反應(yīng)傳質(zhì)過(guò)程緩慢等難題, 嚴(yán)重制約著催化劑性能的發(fā)揮[19-20]. 特別地, 上述難題會(huì)直接導(dǎo)致CO2RR電流密度低(30～70 mA/cm2),難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)所需的最低電流密度(>200 mA/cm2)[21].基于此, 為有效提升CO2RR 的效率以及增加反應(yīng)電流密度, 新型CO2RR 反應(yīng)器的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)已成為該領(lǐng)域另一研究重點(diǎn)[22], 其中膜電極組件(membrane electrode assembly, MEA) 反應(yīng)器作為一種零間距反應(yīng)器, 有效降低了反應(yīng)系統(tǒng)的歐姆電阻, 提高了總法拉第效率; 特別是其流動(dòng)的電解液和CO2氣體加速了反應(yīng)的傳質(zhì)過(guò)程, 有效降低了極化, 提高了反應(yīng)電流密度[23]. 在MEA 反應(yīng)器中, 相比于質(zhì)子交換膜(proton exchange membrane, PEM), 陰離子交換膜(anion exchange membrane, AEM) 可有效避免質(zhì)子遷移, 對(duì)CO2RR 中的副反應(yīng)——析氫反應(yīng)(hydrogen evolution reaction, HER) 有明顯的抑制作用[24], 有利于提高CO2RR 的選擇性以及法拉第效率. 此外, 電極表面的氣體擴(kuò)散層(gas diffusion layer, GDL) 可有效提高三相催化界面處的CO2濃度, 有利于CO2在電極表面的分布, 有效降低濃差極化等現(xiàn)象[25]. 但目前MEA 反應(yīng)器的面積一般在4 cm2, 依然難以滿足CO2RR 規(guī)?；瘧?yīng)用的需求, 因此, 亟需研究人員對(duì)大面積MEA 反應(yīng)器進(jìn)行進(jìn)一步的探索.

為此, 本工作通過(guò)溫和的化學(xué)沉淀耦合化學(xué)還原保護(hù)法成功制備了富含(111) 晶面的立方體結(jié)構(gòu)Cu2O 催化劑, 其粒徑范圍為190～300 nm. 立方體結(jié)構(gòu)Cu2O 催化劑表面豐富的(111) 晶面表現(xiàn)出了較高的CO2RR 產(chǎn)乙烯活性. Cu2O 催化劑應(yīng)用于零間距MEA 反應(yīng)器時(shí),反應(yīng)器電流密度在3.2 V 時(shí)可高達(dá)250 mA/cm2, 滿足了工業(yè)化應(yīng)用的要求. 特別地, 當(dāng)槽壓為2.9 V 時(shí), CO2RR 產(chǎn)乙烯的法拉第效率為25.25%, 高于H 型反應(yīng)器的11.31%. 相比于H型反應(yīng)器, 零間距MEA 反應(yīng)器對(duì)CO2還原的促進(jìn)作用主要?dú)w因于: ①陰陽(yáng)兩極距離極大縮短, 有效降低了反應(yīng)器的內(nèi)阻, 有利于電流密度的增加; ②CO2加濕氣體不僅提高了催化反應(yīng)界面處反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度, 同時(shí)還抑制了析氫反應(yīng); ③流動(dòng)式電解液可有效改善傳質(zhì)過(guò)程,有利于緩解濃差極化等現(xiàn)象; ④MEA 可有效避免質(zhì)子穿過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室, 避免陰極室pH下降以及HER 的發(fā)生. 此外, 在25 cm2大面積MEA 反應(yīng)器中, Cu2O 催化劑依然表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性. 當(dāng)槽壓低于2.9 V 時(shí), 大面積零間距MEA 反應(yīng)器的電流密度高于小面積MEA 反應(yīng)器, 其總電流(total current, TC) 比值高于反應(yīng)器的面積比. 這說(shuō)明在一定條件下,增強(qiáng)傳質(zhì)過(guò)程在一定程度上能有效提高催化反應(yīng)活性. 這些研究成果為有關(guān)CO2RR 制備乙烯領(lǐng)域Cu 基催化劑的設(shè)計(jì)構(gòu)建提供了新思路, 特別是大面積MEA 反應(yīng)器的相關(guān)研究為實(shí)現(xiàn)CO2RR 工業(yè)化應(yīng)用提供了數(shù)據(jù)支撐, 并起到了一定的推動(dòng)作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)用主要試劑

二水合氯化銅(CuCl2·2H2O, 分析純)、氫氧化鈉(NaOH, 分析純)、氫氧化鉀(KOH,優(yōu)級(jí)純)、碳酸氫鉀(KHCO3, 分析純)、無(wú)水乙醇(C2H5OH, 分析純)、異丙醇(C3H8O, 分析純) 均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司. L-抗壞血酸(C6H8O6, 分析純) 購(gòu)自上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司. 碳紙(C, H-090) 購(gòu)自日本Toray 公司. 二氧化碳(CO2, 99.99%)、氮?dú)?N2, 100.00%)購(gòu)自上海氯閔氣體有限公司. Nafion 溶液(5%) 購(gòu)自美國(guó)Dubont 公司.

1.2 催化劑的制備

稱取170 mg CuCl2·2H2O 溶于100 mL 去離子水中. 待其完全溶解后, 加入10 mL 2 mol/L 的NaOH 溶液, 在室溫下攪拌30 min. 在上述溶液中加入10 mL 0.6 mol/L 的抗壞血酸溶液, 繼續(xù)在室溫下攪拌3 h. 將上述溶液轉(zhuǎn)移至離心管中, 并用去離子水8 000 r/min 離心洗滌3 次(時(shí)間3 min). 經(jīng)去離子水洗滌后的樣品加入乙醇, 并繼續(xù)離心3 次. 獲得的離心產(chǎn)物在60?C 條件下真空干燥6 h, 得到Cu2O 催化劑最終樣品.

1.3 催化劑表征測(cè)試

采用D/MAX-2550PC 型X 射線衍射(X-ray diffraction, XRD) 儀測(cè)試催化劑的晶體結(jié)構(gòu). 采用S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electron microscope,FESEM) 和JEM-2100F 型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM) 表征催化劑的微觀形貌. 采用Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS) 分析催化劑的元素組成和含量.

1.4 電化學(xué)測(cè)試和性能評(píng)價(jià)

1.4.1 電極的制備

取5.7 mg 所制備的Cu2O 催化劑, 先后加入350μL 異丙醇以及35μL 5% 的Nafion 溶液, 并在超聲機(jī)中超聲30 min 形成均勻的催化劑漿料. 將催化劑漿料導(dǎo)入手動(dòng)噴筆中, 緩慢均勻地噴涂到疏水碳紙上, 其中催化劑的負(fù)載量為3 mg/cm2. 應(yīng)用于H 型反應(yīng)器的工作電極有效面積為1 cm2; 應(yīng)用于MEA 反應(yīng)器的工作電極有效面積分別為4 和25 cm2.

1.4.2 H 型反應(yīng)器的電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)使用CHI760E 電化學(xué)工作站, 并在H 型反應(yīng)器中完成. 工作電極采用1.4.1 節(jié)制備的電極, 對(duì)電極為鉑片, 隔膜采用PAB-PK-130 陰離子交換膜, 參比電極為Ag/AgCl 電極.陰極室電解液為0.5 mol/L KHCO3溶液,陽(yáng)極室電解液為0.5 mol/L KOH,其中在0.5 mol/L KHCO3溶液中飽和N2和飽和CO2的pH 值分別為8.3 和7.4, 在0.5 mol/L KOH 溶液中飽和N2和飽和CO2的pH 值分別為12.4 和9.5. 電極電勢(shì)利用Nernest 方程換算成可逆氫電極(reversible hydrogen electrode, RHE) 電勢(shì), 采用的電勢(shì)區(qū)間為0.434～-1.165 VRHE(其中RHE 表示參考電極電位是標(biāo)準(zhǔn)“零” 電位). 進(jìn)行線性掃描伏安法(linear sweep voltammetry,LSV) 測(cè)試時(shí)的掃描速率為5 mV/s, 計(jì)時(shí)電流i-t曲線的起始電極電勢(shì)根據(jù)LSV 曲線中N2和CO2的起峰電位來(lái)確定.

1.4.3 零間距MEA 反應(yīng)器的電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)所使用的自制零間距MEA 反應(yīng)器的陰極極板為不銹鋼板, 陽(yáng)極極板為鈦板, 陰極、陽(yáng)極中間使用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene, PTFE) 材質(zhì)墊片. 整個(gè)裝置采用類燃料電池的方式進(jìn)行組裝, 陰極采用1.4.1 節(jié)制備的電極, 陽(yáng)極則使用負(fù)載鐵的泡沫鎳, 電解質(zhì)膜使用Sustainion X37-50-RT 膜. 陰極室電解液為0.5 mol/L KHCO3溶液, 陽(yáng)極室電解液為0.5 mol/L KOH 溶液. 采用的電勢(shì)區(qū)間為-1.5～-3.2 V. 進(jìn)行LSV 測(cè)試時(shí)的掃描速率為5 mV/s,i-t曲線的起始槽壓根據(jù)LSV 曲線中N2和CO2的起峰電位來(lái)確定.

1.4.4 還原產(chǎn)物測(cè)試及法拉第效率計(jì)算

本實(shí)驗(yàn)主要涉及氣態(tài)CO、H2以及C2H4的檢測(cè), 使用GC9790II 型氣相色譜儀.該儀器使用高純氬氣作為載氣, 配備了1 種熱導(dǎo)檢測(cè)器(thermal conductivity detector,TCD)、2 種火焰離子化檢測(cè)器( flame ionization detector, FID) 共3 種檢測(cè)器, 用于檢測(cè)H2、CO、CH4、C2H4、C2H6、C2H2氣體. 計(jì)算氣態(tài)產(chǎn)物法拉第效率的公式[26]為

式中:F為法拉第常數(shù), 其值為96 485 C/mol;N為CO2分子或者H+轉(zhuǎn)化為一個(gè)氣體分子的電子轉(zhuǎn)移數(shù);c為氣體產(chǎn)物的體積濃度(ppm,1 ppm=1×10-6);v為CO2的流速(mL/min);jtotal為總電流密度(mA/cm3).

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑微觀形貌及結(jié)構(gòu)測(cè)試

圖1 為Cu2O 催化劑微觀形貌及結(jié)構(gòu)測(cè)試的結(jié)果. 圖1(a) 和(b) 為Cu2O 催化劑在不同分辨率下的SEM 圖. 可以看出, Cu2O 催化劑形貌為規(guī)則均勻的立方體結(jié)構(gòu), 其尺寸為200～300 nm. 這表明立方體形貌的Cu2O 催化劑可經(jīng)過(guò)溫和的化學(xué)沉淀耦合化學(xué)還原保護(hù)法成功制備. 圖1(c) 為Cu2O 催化劑的TEM 圖. 可以看出, Cu2O 催化劑為標(biāo)準(zhǔn)的立方體形貌, 內(nèi)部無(wú)空心結(jié)構(gòu), 粒徑為190～250 nm. 這一結(jié)果與SEM 的分析結(jié)果一致. 圖1(d) 為Cu2O 催化劑的高分辨率TEM 圖. 可以看出: Cu2O 催化劑的邊緣區(qū)域呈現(xiàn)出清晰的高質(zhì)量晶格條紋, 表明其結(jié)晶度較高; 測(cè)量得到其晶格間距為0.247 nm. 結(jié)合Cu2O 的PDF 卡片(PDF#05-0667) 可知, Cu2O 催化劑表面暴露出大量有利于CO2轉(zhuǎn)化成乙烯的(111) 晶面[27]. 為進(jìn)一步獲悉Cu2O 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)以及粒徑, 對(duì)其進(jìn)行了XRD 分析(見(jiàn)圖1(e)).可以看出: Cu2O 催化劑與Cu2O 標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#05-0667) 中的特征峰完全重合, 同時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)其他峰, 表明經(jīng)過(guò)上述方法制備的Cu2O 催化劑純度較高; 2θ= 36.42?處的峰強(qiáng)度最高,說(shuō)明催化劑暴露較多的晶面為(111) 晶面. 這與TEM 分析中晶格間距的測(cè)量結(jié)果相符合. 通過(guò)Scherrer 公式, 進(jìn)一步計(jì)算得到Cu2O 催化劑的粒徑為250 nm, 與SEM 和TEM 的分析結(jié)果一致. 通過(guò)XPS 測(cè)試進(jìn)一步分析了Cu2O 催化劑的價(jià)態(tài)分布, 結(jié)果如圖1(f) 所示. 可以看出: Cu2O 催化劑的Cu 2p 譜圖在932.5、934.0、952.5、954.5 eV 處分別有4 個(gè)特征峰, 其中932.5 和952.5 eV 處的特征峰歸屬于Cu(I), 934.0 和954.5 eV 處的峰為Cu(I) 伴隨峰. 這一結(jié)果進(jìn)一步表明本工作制備的催化劑為立方體形貌的(111) 晶面Cu2O 催化劑, 粒徑范圍為19～300 nm, 其中催化劑表面暴露了豐富的(111) 晶面, 有利于乙烯的形成[27-28].

2.2 H 型反應(yīng)器及小面積零間距MEA 反應(yīng)器電催化還原CO2 的性能測(cè)試

為研究上述催化劑的電催化性能, 本實(shí)驗(yàn)按照1.4.1 節(jié)的電極制備方法將Cu2O 催化劑制備成工作電極, 并分別應(yīng)用于H 型反應(yīng)器及小面積零間距MEA 反應(yīng)器, 測(cè)試結(jié)果如圖2所示. 在含有飽和N2和飽和CO2的0.5 mol/L KHCO3溶液中, Cu2O 催化劑在H 型反應(yīng)器中測(cè)試獲得的LSV 曲線如圖2(a) 所示, 掃描速率為5 mV/s. 可以看出: 當(dāng)電勢(shì)低于-0.57 VRHE時(shí), Cu2O 催化劑在飽和CO2條件下的電流密度始終高于飽和N2條件下, 并隨著過(guò)電勢(shì)的增加, 電流密度同時(shí)增加. 這說(shuō)明Cu2O 催化劑對(duì)CO2還原有明顯的催化效應(yīng).特別地, 當(dāng)反應(yīng)電勢(shì)達(dá)到-1.07 VRHE時(shí), Cu2O 催化劑在飽和N2和飽和CO2條件下的電流密度之差高達(dá)22.03 mA/cm2. 這表明Cu2O 催化劑具有優(yōu)異的電催化活性. 采用計(jì)時(shí)電流i-t法測(cè)試Cu2O 催化劑產(chǎn)物.基于LSV 測(cè)試曲線,i-t曲線的測(cè)試電位為-0.67～-1.17 VRHE,增幅為100 mV, 每個(gè)電位測(cè)試時(shí)間為30 min, 結(jié)果如圖2(b) 所示. 可以看出: 隨著電極電勢(shì)的升高, 反應(yīng)電流密度也不斷升高; 當(dāng)電極電勢(shì)為-1.17 VRHE時(shí), 其電流密度高達(dá)77 mA/cm2.結(jié)合產(chǎn)物測(cè)試結(jié)果并基于法拉第效率計(jì)算公式, Cu2O 催化劑在-1.17 VRHE電位下的乙烯法拉第效率達(dá)到最大, 為11.31% (見(jiàn)圖2(c)). 以上結(jié)果表明, Cu2O 催化劑具備產(chǎn)乙烯的催化活性. 這主要與Cu2O 催化劑表面豐富的(111) 晶面有關(guān).

與H 型反應(yīng)器類似的是, 當(dāng)Cu2O 催化劑應(yīng)用于零間距MEA 反應(yīng)器時(shí), 其在飽和CO2條件下的電流密度同樣高于在N2飽和條件下(見(jiàn)圖2(d)). 特別地, 當(dāng)電壓為3.2 V 時(shí), Cu2O催化劑在飽和CO2條件下的電流密度高達(dá)275 mA/cm2. 本實(shí)驗(yàn)在零間距MEA 反應(yīng)器中,分別在2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3.0、3.1、3.2 V 槽壓處進(jìn)行了i-t測(cè)試, 結(jié)果如圖2(e) 所示. 可以看出, 相比于H 型反應(yīng)器, Cu2O 催化劑在零間距MEA 反應(yīng)器中的電流密度最高可達(dá)250 mA/cm2(槽壓為3.2 V), 基本滿足工業(yè)化應(yīng)用的要求. 由圖2(f) 的結(jié)果可知: 當(dāng)槽壓為2.9 V 時(shí), Cu2O 催化劑產(chǎn)乙烯的法拉第效率達(dá)到最大值, 為25.25%; 相比于H 型反應(yīng)器, MEA 反應(yīng)器的最佳法拉第效率提升了13.94%, 說(shuō)明零間距MEA 反應(yīng)器在一定程度上對(duì)CO2RR 產(chǎn)乙烯具有促進(jìn)作用.

以上結(jié)果表明, 相比于H 型反應(yīng)器, 零間距MEA 反應(yīng)器對(duì)CO2還原的促進(jìn)作用可能歸因于以下幾點(diǎn): ①零間距MEA 反應(yīng)器的陰陽(yáng)兩極僅使用超薄AEM 隔開(kāi), 極大降低了陰陽(yáng)兩極距離, 有效減少了反應(yīng)器的內(nèi)阻, 從而有利于電流密度的增加; ②使用加濕的CO2氣體一方面提高了催化反應(yīng)界面處反應(yīng)活性物質(zhì)的濃度, 同時(shí)有效抑制了HER 副反應(yīng)[29]; ③流動(dòng)式的電解液有效增強(qiáng)了傳質(zhì)過(guò)程, 進(jìn)一步緩解了HER 副反應(yīng)[30]; 同時(shí)有利于改善電極反應(yīng)區(qū)域的反應(yīng)物濃度, 緩解濃差極化等現(xiàn)象; ④使用的AEM 可有效緩解質(zhì)子穿過(guò)隔膜進(jìn)入陰極室, 避免陰極室pH 值下降以及HER 的發(fā)生, 進(jìn)而有效提升了CO2RR 的法拉第效率[31].

2.3 零間距MEA 反應(yīng)器的“面積效應(yīng)”

目前報(bào)導(dǎo)的MEA 反應(yīng)器有效面積一般為4 cm2, 主要用于實(shí)驗(yàn)室研究. 為進(jìn)一步推進(jìn)MEA 反應(yīng)器在CO2RR 工業(yè)化中的進(jìn)程, 本實(shí)驗(yàn)基于4 cm2的MEA 反應(yīng)器成功設(shè)計(jì)了有效面積為25 cm2的零間距MEA 反應(yīng)器(見(jiàn)圖3), 相應(yīng)放大了陰極、陽(yáng)極的有效面積、AEM 的面積、電解液的體積/流速以及加濕CO2氣體的流速等, 電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果如圖4 所示.

圖3 MEA 反應(yīng)器裝置圖及大面積和小面積的MEA 反應(yīng)器對(duì)比Fig.3 MEA reactor installation diagram and the comparison diagram of the large-area and small-area MEA reactors

圖4 大面積和小面積MEA 反應(yīng)器的LSV 對(duì)比圖及其在槽壓為2.9 和3.15 V 時(shí)的總電流對(duì)比圖Fig.4 Comparison diagrams of LSV and the total current at the voltage of 2.9 and 3.15 V of the large-area and small-area MEA reactors

由圖4 可知: 當(dāng)槽壓為2.9 V 時(shí), 大面積與小面積MEA 反應(yīng)器的電流密度接近, 二者的總電流比值(6.14) 與電極有效面積比(6.25) 接近; 當(dāng)槽壓低于2.9 V 時(shí), 大面積MEA 反應(yīng)器甚至表現(xiàn)出了比小面積MEA 反應(yīng)器更高的電流密度; 該結(jié)果可能歸因于傳質(zhì)過(guò)程的增強(qiáng)(更多的電解液以及更高流速的加濕CO2氣體) 在一定程度上有利于改善電催化活性; 當(dāng)槽壓高于2.9 V 時(shí), 大面積MEA 反應(yīng)器的電流密度明顯低于小面積MEA 反應(yīng)器; 特別當(dāng)槽壓為3.15 V 時(shí), 二者的總電流比值為5.6, 低于二者的電極有效面積比(6.25). 本實(shí)驗(yàn)將該現(xiàn)象稱為“面積效應(yīng)”, 即反應(yīng)器在放大過(guò)程中由于流道設(shè)計(jì)、流速等因素, 在低過(guò)電勢(shì)下傳質(zhì)增強(qiáng), 電流密度有所增加; 而在高過(guò)電勢(shì)下, 則由于分布不均易造成電流密度的下降.

大面積MEA 反應(yīng)器電流密度的下降可能與大面積工作電極的均一性有關(guān). 為此, 本實(shí)驗(yàn)先對(duì)一張未使用過(guò)的有效面積為25 cm2的陰極電極進(jìn)行四等分切割(分別命名為Area1、Area2、Area3 和Area4, 見(jiàn)圖5). 將切割后的陰極電極利用小面積MEA 反應(yīng)器在-3.2 V 槽壓下進(jìn)行i-t測(cè)試, 并與小面積MEA 反應(yīng)器性能進(jìn)行對(duì)比, 結(jié)果如圖6 所示. 可以看出, 切割后的工作電極在3.2 V 槽壓下的電流密度與小面積MEA 反應(yīng)器幾乎一致.

圖5 電極實(shí)物及區(qū)域劃分Fig.5 Electrode object and area division

圖6 大面積電極切割與小面積電極的i-t 圖對(duì)比Fig.6 Comparisons of i-t diagrams of large-area electrode cutting and small-area electrode

如圖7(a) 和(b) 所示, 立方體結(jié)構(gòu)的Cu2O 催化劑均勻地分布在大面積工作電極表面.電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果以及SEM 圖譜表征表明, 本實(shí)驗(yàn)所采用的大面積工作電極噴涂工藝較為成熟, 活性物質(zhì)(催化劑) 分散較為均勻. 為進(jìn)一步揭示其電流衰減機(jī)制, 本實(shí)驗(yàn)將測(cè)試后的大面積工作電極按照上述頂點(diǎn)處位置的區(qū)域進(jìn)行SEM 表征, 結(jié)果如圖7(c)～(f) 所示. 可以發(fā)現(xiàn): 相比于Area2、Area3 和Area4, Area1 (進(jìn)口處) 表面的Cu2O 催化劑表現(xiàn)出較大的形變(從標(biāo)準(zhǔn)的立方體結(jié)構(gòu)變成納米線); Area4 (出口處) 催化劑形貌相較于Area2 和Area3 也有了較大的改變(立方體互相黏連, 向納米線過(guò)度). Cu2O 催化劑形貌上的巨大變化可能是由大面積MEA 反應(yīng)器設(shè)計(jì)時(shí)進(jìn)出口處與其他區(qū)域不均一引起的. 特別地, 在進(jìn)口處催化反應(yīng)充分進(jìn)行, 傳質(zhì)過(guò)程較為強(qiáng)烈; 出口處的氣體雖然有了流道的緩沖, 但也具有較強(qiáng)的傳質(zhì)過(guò)程, 因此相對(duì)于另外兩個(gè)區(qū)域, 催化劑形貌發(fā)生了較大的改變, 但是沒(méi)有進(jìn)口處的變化巨大. 這可能是造成Cu2O 催化劑形變以及大面積MEA 反應(yīng)器在高槽壓下電流密度下降的主要因素之一.

圖7 Cu2O 催化劑在不同分辨率以及不同區(qū)域反應(yīng)后的SEM 圖Fig.7 SEM images of Cu2O catalysts at different magnifications and after reaction in different areas

以上結(jié)果表明: ①在低槽壓下, 大面積MEA 反應(yīng)器表現(xiàn)出了優(yōu)于小面積MEA 反應(yīng)器的電解性能; ②在類似極化條件下, 增強(qiáng)傳質(zhì)過(guò)程在一定程度上能有效提高催化反應(yīng)活性; ③當(dāng)放大零間距MEA 反應(yīng)器時(shí), 除電極面積、電解質(zhì)濃度、CO2流速等關(guān)鍵因素的調(diào)控外, 極板的流道設(shè)計(jì)、導(dǎo)電性優(yōu)化等均可能會(huì)影響催化反應(yīng)的電流密度[32].

3 結(jié)束語(yǔ)

本實(shí)驗(yàn)利用溫和的化學(xué)沉淀耦合化學(xué)還原保護(hù)法成功合成了粒徑為190～300 nm 左右的立方體結(jié)構(gòu)的Cu2O 催化劑. 特別地, Cu2O 催化劑表面富含有利于產(chǎn)乙烯的(111) 晶面. 利用H 型反應(yīng)器對(duì)Cu2O 催化劑進(jìn)行CO2RR 三電極體系的測(cè)試. 結(jié)果表明: Cu2O 催化劑具有優(yōu)異的產(chǎn)乙烯活性; 相比于H 型反應(yīng)器, Cu2O 催化劑在零間距MEA 反應(yīng)器中表現(xiàn)出了更高的電流密度以及產(chǎn)乙烯的法拉第效率. 主要原因歸因于: ①電極距離的縮短能有效降低反應(yīng)器的內(nèi)阻, 從而提高了電流密度; ②加濕的反應(yīng)氣體一方面有利于增加反應(yīng)界面處活性物質(zhì)濃度, 另一方面還有利于抑制HER; ③電解液的流動(dòng)循環(huán)有效改善了傳質(zhì)過(guò)程, 緩解了濃差極化等; ④AEM 有效緩解質(zhì)子進(jìn)入陰極室, 進(jìn)一步抑制了HER 的發(fā)生, 提高了反應(yīng)的法拉第效率. 此外, 本實(shí)驗(yàn)成功設(shè)計(jì)了有效面積為25 cm2的零間距MEA 反應(yīng)器, 并表現(xiàn)出了不錯(cuò)的性能. 特別地, 當(dāng)槽壓低于2.9 V 時(shí), 大面積MEA 反應(yīng)器甚至表現(xiàn)出了比小面積MEA 反應(yīng)器更高的電流密度. 當(dāng)槽壓高于2.9 V 時(shí), Cu2O 催化劑在進(jìn)口處因催化反應(yīng)的充分進(jìn)行以及強(qiáng)烈的傳質(zhì)過(guò)程造成其形貌的巨大變化. 這可能是大面積MEA 反應(yīng)器在高槽壓下電流密度下降的主要因素之一. 以上結(jié)果為電催化CO2RR 在Cu 基催化劑的設(shè)計(jì)制備以及大面積反應(yīng)器設(shè)計(jì)組裝等方面提供了新的思路.