激光熔覆Stellite 6 合金涂層的組織和耐腐蝕性能研究

王丹彤，趙坦，張亞龍，王茜，陳東旭，張亮，葉風(fēng)

（1. 遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧 鞍山 114051； 2. 海洋裝備用金屬材料及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 鞍山 114009； 3. 撫順隆燁化工有限公司，遼寧撫順 113217； 4. 沈陽防銹包裝材料有限責(zé)任公司，遼寧 沈陽 110033）

激光熔覆是利用高能量密度激光束快速熔化和凝固所需的熔覆材料和基體表面， 使基體與熔覆層之間形成良好冶金結(jié)合的表面技術(shù)，具有基體熱變形小、 涂層稀釋率低、 成型質(zhì)量好、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)，在海洋裝備材料表面改性和破損工件的表面修復(fù)及再制造等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1-2]。 由于在高溫下能夠保持優(yōu)異的耐磨性、耐疲勞性和耐腐蝕性，鈷基合金在激光熔覆領(lǐng)域受到越來越多的關(guān)注， 常用作硬質(zhì)耐磨涂層或耐蝕涂層材料。 目前很多學(xué)者針對鈷基合金粉末的激光熔覆技術(shù)開展了相關(guān)研究[3-5]。 例如，Guo 等[6]利用激光熔覆鈷基涂層對鐵軌材料進(jìn)行表面處理， 研究了涂層的微觀組織，并利用滾動-滑動磨損測試裝置對其耐磨性能進(jìn)行了測試。 Roy 等[7]采用激光熔覆技術(shù)在350 馬氏體時效鋼表面制備了Stellite 21 涂層，并對涂層的微觀結(jié)構(gòu)和摩擦學(xué)性能進(jìn)行了表征。 Stellite 6 是以鈷為主要成分，并加入一定量的鉻、鎳、鉬等合金元素均勻混合制成的鈷基合金粉末，其中鉻含量較高，有利于提高合金的耐腐蝕性能。 目前對激光熔覆Stellite 6 涂層的研究主要集中于其耐磨性上， 而對其耐腐蝕性能的研究相對較少。

H13 熱作模具鋼（以下簡稱“H13 鋼”）是激光熔覆中常用的基體材料，其在使用過程中易產(chǎn)生磨損、腐蝕、變形等多種形式的失效，嚴(yán)重降低了模具的服役時間。通常H13 鋼的失效都是由表面開始， 通過激光熔覆技術(shù)改善其表面組織及性能，可以有效延長模具使用壽命。 本文采用激光熔覆技術(shù)在H13 鋼表面制備了Stellite 6 鈷基合金涂層，詳細(xì)分析了不同激光功率下熔覆層的相組成和微觀組織，并對比研究了Stellite 6 鈷基合金熔覆層與H13 鋼基體在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）NaCl溶液中的電化學(xué)腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

實(shí)驗(yàn)中使用的基體材料為H13 鋼， 尺寸為150 mm×70 mm×10 mm，其化學(xué)成分如表1 所示。實(shí)驗(yàn)前對試樣板進(jìn)行打磨以去除表面的氧化鐵皮和銹斑，再用丙酮和酒精清洗后干燥待用。

表1 H13 鋼的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 1 Chemical Compositions in H13 Steel（Mass Fraction） %

實(shí)驗(yàn)中使用的激光熔覆粉末為Stellite 6 鈷基自熔性合金粉，其粒度為180～400 目，化學(xué)成分如表2 所示。 實(shí)驗(yàn)前將合金粉末在100 °C 干燥箱中干燥2 h，以除去粉末中的水分。

表2 Stellite 6 的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Table 2 Chemical Compositions in Stellite 6（Mass Fraction）%

利用半導(dǎo)體激光加工系統(tǒng)進(jìn)行多道激光熔覆實(shí)驗(yàn)，采用預(yù)置粉末的方式將Stellite 6 合金粉末提前平鋪在H13 鋼基體表面。 熔覆過程中采用高純氬氣作為保護(hù)氣，避免粉末在熔覆過程中氧化。熔覆涂層的質(zhì)量與激光熔覆過程中的工藝參數(shù)密切相關(guān)， 其中激光功率是決定熔覆過程中熱量輸入的關(guān)鍵參數(shù)，對涂層的成型質(zhì)量、組織和性能有顯著影響。 因此，分別在激光功率為2 500、3 000、3 500 W 的條件下進(jìn)行激光熔覆實(shí)驗(yàn)， 其他工藝參數(shù)為掃描速率6 mm/s、焦距300 mm、光斑尺寸4 mm×3 mm、搭接率50%。

激光熔覆實(shí)驗(yàn)后， 首先采用染料滲透法對熔覆層中的裂紋情況進(jìn)行表征， 通過相機(jī)記錄染料滲透前后熔覆層的宏觀形貌。隨后，利用線切割將熔覆層切割成若干個獨(dú)立試樣，分別用于物相、組織形貌和腐蝕性能測試。 用X 射線衍射儀（XRD，D8 ADVANCE，BRUKER）分析涂層的相組成。 測試參數(shù)為40 kV 和40 mA 下的CuKα 輻射， 樣品以步進(jìn)掃描模式在20°～100°范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。 用鑲樣機(jī)制作金相試樣， 金相試樣依次經(jīng)240#～2000#砂紙打磨， 并拋光處理至表面光亮無劃痕。然后采用勒福特王水 （HNO3:HCl=3:1， 體積百分比）腐蝕樣品，用酒精沖洗并干燥。 通過光學(xué)顯微鏡（OM，Vert.A1，ZEISS）對涂層的橫截面形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。 采用電化學(xué)工作站（CHI 760E，CH Instruments）測試了H13 鋼基體和不同激光功率下Stellite 6 涂層樣品在3.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)） NaCl溶液中的腐蝕行為。

實(shí)驗(yàn)前將試樣焊接在銅線上， 使用環(huán)氧樹脂鑲樣，樣品表面積為1 cm2。 電化學(xué)測試采用三電極系統(tǒng)，鉑片、飽和甘汞電極和待測試樣分別作為輔助電極、參比電極和工作電極，動電位極化曲線的測試范圍為-1 V 至1 V，掃描速度為1.6 mV/s。電化學(xué)交流阻抗譜（EIS）在開路電位下測試，正弦電位為5 mV，頻率范圍為100 kHz 至0.01 Hz。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 Stellite 6 熔覆層宏觀形貌

圖1 為不同激光功率下Stellite 6 多道熔覆層探傷前后的宏觀形貌。由圖1 可以看出，不同激光功率下Stellite 6 熔覆層整體成型良好， 表面光潔平整，探傷后并沒有出現(xiàn)探傷液著色痕跡，證明涂層中沒有裂紋和孔洞缺陷。

圖1 不同激光功率下Stellite 6 多道熔覆層探傷前后的宏觀形貌Fig. 1 Macroscopic Morphology of Stellite 6 Coatings Prepared by Multi-pass Cladding with Different Laser Powers before and after Flaw Detecting

2.2 Stellite 6熔覆層物相組成

圖2 為不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的XRD 譜圖。由圖2 可以看出，激光功率對Stellite 6熔覆層的物相組成沒有明顯影響， 涂層均由面心立方結(jié)構(gòu)的γ-Co、CoCX和Cr7C3碳化物組成。

圖2 不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的XRD 譜圖Fig. 2 XRD Spectrograms for Stellite 6 Coatings Prepared by Cladding with Different Laser Powers

2.3 Stellite 6熔覆層微觀形貌

圖3 為激光功率為2 500 W 時Stellite 6 熔覆層不同區(qū)域的金相顯微組織照片。

圖3 激光功率為2 500 W 時Stellite 6 熔覆層不同區(qū)域的金相顯微組織Fig. 3 Metallographic Microstructures in Different Zones of Stellite 6 Coatings by Cladding at 2500 W Laser Power

由圖3 可以看出，涂層的組織主要為枝晶，其形態(tài)為典型的非平衡快速凝固組織。 由圖3（d）可以看出，涂層與基體之間有一狹窄的重熔結(jié)合區(qū)，結(jié)合區(qū)主要由平面晶組成， 證明涂層與基體結(jié)合良好[8]。 熔覆層底部的細(xì)長枝晶垂直界面生長，具有典型的外延生長特點(diǎn)， 這是由熱流方向和晶體取向所決定的。 隨著結(jié)晶過程的進(jìn)行，溫度梯度逐漸減小，而生長速率開始增大，導(dǎo)致熔體的過冷度增大，熔覆層中部由柱狀枝晶組織構(gòu)成。 熔覆層表層組織形貌不規(guī)律，是因?yàn)殡S著枝晶的不斷凝固，頂部直接與外部冷空氣接觸，表面溫度梯度下降，同時熔池表面還受空氣對流等因素的影響，因此熔覆層頂部主要雜亂分布著等軸晶和細(xì)小的枝晶。

隨后對不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的金相顯微組織進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖4 所示。

圖4 不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的金相顯微組織Fig. 4 Metallographic Microstructures in Stellite 6 Coatings Prepared by Cladding with Different Laser Powers

由圖4 可以看出，激光功率為2 500 W 時，涂層組織主要由柱狀晶和少量樹枝晶構(gòu)成。 激光功率為3 000 W 時， 涂層組織主要為細(xì)小均勻的等軸晶，因此適當(dāng)提高激光功率有助于組織的細(xì)化。但當(dāng)激光功率增大至3 500 W 時， 涂層組織以粗大的柱狀樹枝晶為主， 這是因?yàn)檫^高的激光功率導(dǎo)致熔池?zé)崃康睦鄯e，使得晶粒粗大化。

2.4 Stellite 6熔覆層電化學(xué)腐蝕性能

圖5 為H13 鋼和不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的動電位極化曲線。不同激光功率下Stellite 6熔覆層的陰極極化曲線和陽極極化曲線均向左上移動，表明自腐蝕電位較高，腐蝕傾向較低。

圖5 H13 鋼和不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的動電位極化曲線Fig. 5 Potentiodynamic Polarization Curves of H13 Steel and Stellite 6 Coatings Prepared by Cladding with Different Laser Powers

采用Tafel 外推法擬合極化曲線參數(shù)，得到自腐蝕電位和腐蝕電流密度，擬合結(jié)果如表3 所示。

表3 H13 鋼和不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的極化曲線擬合結(jié)果Table 3 Polarization Curve Fitting Results of H13 Steel and Stellite 6 Coatings Prepared by Cladding with Different Laser Powers

不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的自腐蝕電位均高于H13 鋼，腐蝕電流密度均明顯低于H13鋼，證明Stellite 6 涂層能夠有效改善H13 鋼的耐腐蝕性能。同時，激光功率為3 000 W 時，Stellite 6涂層具有最高的自腐蝕電位和最小的腐蝕電流密度，因此展現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能。

為了進(jìn)一步探究涂層的電化學(xué)腐蝕性能， 進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜測試，H13 鋼和不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的電化學(xué)阻抗譜及擬合電路見圖6。

圖6 H13 鋼和不同激光功率下Stellite 6 熔覆層的電化學(xué)阻抗譜及擬合電路Fig. 6 Electrochemical Impedance Spectrum and Fitting Circuits of H13 Steel and Stellite 6 Coatings Prepared by Cladding with Different Laser Powers

由圖6（a）可以看出，不同激光功率下Stellite 6涂層的奈奎斯特曲線相似，均呈現(xiàn)明顯的電容弧特征，且激光功率為3 000 W 時Stellite 6 涂層對應(yīng)的電容弧半徑最大。 阻抗曲線的弧度大小反應(yīng)了涂層的耐腐蝕性能，弧度越大則表明該阻抗曲線對應(yīng)試樣的耐腐蝕越高[9]。 因此，激光功率為3 000 W 時Stellite 6 涂層展現(xiàn)出最佳的耐腐蝕性能。

利用圖6（b）、6（c）中的等效電路對電化學(xué)阻抗譜進(jìn)行擬合， 其中Rs表示溶液電阻；CPEt表示雙電層電容，由導(dǎo)納Yot和指數(shù)項(xiàng)nt確定；Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻；Rb表示腐蝕產(chǎn)物膜電阻；CPEb表示涂層電容，由導(dǎo)納Yob和指數(shù)項(xiàng)nb確定。 EIS 數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果如表4 所示。

表4 H13 鋼和不同激光功率Stellite 6 熔覆層的電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 4 Fitting Results of Electrochemical Impedance Spectrum of H13 Steel and Stellite 6 Coatings Prepared by Cladding with Different Laser Powers

由表4 可以看出，擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合較好。 Rct較高時，材料的腐蝕速率較低，耐腐蝕性較好。不同激光功率下Stellite 6 涂層的電荷轉(zhuǎn)移電阻均遠(yuǎn)高于H13 鋼，且激光功率為3 000 W時Stellite 6 涂層具有最高的電荷轉(zhuǎn)移電阻值，因此具有最佳的耐腐蝕性能，這與動電位極化結(jié)果一致。 這是因?yàn)榧す夤β蕿? 000 W 時Stellite 6 涂層的顯微組織細(xì)小均勻，晶粒的細(xì)化有利于提高涂層的致密度， 使其不易受到Cl-的侵蝕。

3 結(jié)論

（1） 利用激光熔覆技術(shù)在H13 鋼基體表面制備了Stellite 6 鈷基合金涂層，涂層成型效果良好，與基體具有良好的冶金結(jié)合。

（2） 不同激光功率下熔覆層的主要相組成均為γ-Co、CoCX、Cr7C3，其微觀組織從上到下分別為等軸晶、樹枝晶和平面晶。適當(dāng)提高激光功率有助于涂層組織的細(xì)化。

（3） 動電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜結(jié)果證明， 不同激光功率下Stellite 6 鈷基合金涂層的耐腐蝕性能均優(yōu)于H13 鋼， 且激光功率為3 000 W時涂層具有最佳的耐腐蝕性能。