活性炭的制備及孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化研究進(jìn)展*

蔣 緒，蘭新哲，孟茁越

（1.咸陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院醫(yī)藥化工學(xué)院，陜西咸陽(yáng) 712000；2.西安建筑科技大學(xué)冶金工程學(xué)院，陜西西安 710055）

活性炭（Activated Carbon）是以煤炭、木材、果殼等含碳物質(zhì)為原料，在高溫和缺氧條件下炭化、活化制成的一種黑色粉末狀或顆粒狀、片狀、柱狀的炭質(zhì)材料[1]?；钚蕴烤哂锌紫栋l(fā)達(dá)、比表面積大、機(jī)械性能高、易于加工等特點(diǎn)，廣泛用于吸附、催化、環(huán)保、儲(chǔ)能等工業(yè)領(lǐng)域。一般來(lái)說(shuō)，活性炭的孔隙包括從零點(diǎn)幾納米的微孔到肉眼可見(jiàn)的大孔，基本上呈連續(xù)分布且孔隙形狀多種多樣，有近于圓形、裂口狀、溝槽狀、狹縫狀和瓶頸狀等。杜比寧[2]根據(jù)直徑大小對(duì)孔隙進(jìn)行了分類(lèi)，半徑小于2nm 的為微孔，2～100nm的為中孔（介孔），大于100nm 的為大孔?，F(xiàn)階段，除了傳統(tǒng)的粉末和顆?；钚蕴客?，新品種的活性炭開(kāi)發(fā)進(jìn)展也很快，如珠球狀活性炭、纖維狀活性炭、活性炭氈、活性炭布和具有特殊表面性質(zhì)的高性能活性炭等。隨著工業(yè)和科技的快速發(fā)展，能源、化工、冶金、材料、食品等行業(yè)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成的污染和危害也不斷加劇，各級(jí)行政部門(mén)、各行業(yè)企業(yè)對(duì)于環(huán)境保護(hù)、“三廢”治理和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)防控的重視程度也越來(lái)越高。國(guó)家“十四五”規(guī)劃和2035 年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要中也明確指出，要推動(dòng)綠色發(fā)展，促進(jìn)人與自然和諧共生，要深入打好污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)，建立健全環(huán)境治理體系。在這一背景下，對(duì)活性炭的原料來(lái)源、生產(chǎn)技術(shù)、性能標(biāo)準(zhǔn)和應(yīng)用效果也提出了新的要求。

1 活性炭的市場(chǎng)和原料分析

1.1 市場(chǎng)分析

從上世紀(jì)60～70 年代開(kāi)始，世界各國(guó)逐漸開(kāi)始對(duì)活性炭技術(shù)進(jìn)行研究，成果發(fā)展迅速。雖然我國(guó)在活性炭的生產(chǎn)和使用方面起步較晚，但隨著改革開(kāi)放和工業(yè)科技的快速發(fā)展，對(duì)于活性炭的需求越來(lái)越大，要求也越來(lái)越高。截至目前，我國(guó)已經(jīng)成為全球最大的活性炭生產(chǎn)國(guó)、銷(xiāo)售國(guó)和使用國(guó)，產(chǎn)量約占全球活性炭的三分之一。表1 列出了2022 年我國(guó)活性炭產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)情況。

表1 2022 年我國(guó)活性炭產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)情況Tab.1 Market situation of AC industry in China at 2022

由表1 可見(jiàn)，2021 年全國(guó)活性炭的行業(yè)總產(chǎn)值已經(jīng)超過(guò)百億元，市場(chǎng)規(guī)模也接近80 億元，活性炭產(chǎn)業(yè)對(duì)整個(gè)工業(yè)發(fā)展的貢獻(xiàn)有目共睹，而且我國(guó)活性炭產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)整體需求量，行業(yè)整體呈良性發(fā)展趨勢(shì)。據(jù)調(diào)查分析，國(guó)內(nèi)各領(lǐng)域?qū)钚蕴康恼w需求也在逐年上升，活性炭行業(yè)處于快速發(fā)展階段。

1.2 原料來(lái)源

針對(duì)活性炭的原料，從最開(kāi)始使用煤炭等一次能源，到逐漸使用原木、椰殼等可再生能源，直至目前大力發(fā)展的秸稈、鋸屑、煤化工殘?jiān)鹊蛢r(jià)值材料，生產(chǎn)活性炭的原料正向著性能不減、來(lái)源易得、價(jià)格低廉的趨勢(shì)發(fā)展。我國(guó)最早采用木材為原料生產(chǎn)活性炭，雖然取得了較好的效果，也制備出了優(yōu)質(zhì)的產(chǎn)品，但工業(yè)生產(chǎn)實(shí)際表明，這一方法對(duì)樹(shù)木的產(chǎn)量要求很高，不可避免的會(huì)造成亂砍亂伐，這不僅會(huì)造成林業(yè)資源的損失，還嚴(yán)重破環(huán)森林生態(tài)。以煤炭為原料制備活性炭從理論上高效可行，產(chǎn)品性能優(yōu)異，但也存在以下問(wèn)題：（1）煤的種類(lèi)和性能差異太大，活性炭孔隙結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)難以控制，成品性能的整體穩(wěn)定性不高；（2）煤中雜質(zhì)（灰分）含量比木材更高，導(dǎo)致活性炭制備工藝更復(fù)雜，生產(chǎn)過(guò)程更難控制；（3）煤中硫、氮、磷等污染元素含量高，生產(chǎn)中會(huì)產(chǎn)生大量的氣液污染物，環(huán)保效益不高。工業(yè)實(shí)踐表明，要想獲得性能好、穩(wěn)定性佳且過(guò)程更環(huán)保的優(yōu)質(zhì)活性炭，必須使用特定的優(yōu)質(zhì)無(wú)煙煤。但無(wú)煙煤本身儲(chǔ)量較低，價(jià)格昂貴，而且產(chǎn)地相對(duì)固定（主要分布在山西、寧夏和內(nèi)蒙等中西部地區(qū)），受運(yùn)輸?shù)挠绊懜黾恿嗽系某杀?，這對(duì)活性炭工業(yè)的健康可持續(xù)發(fā)展影響很大?，F(xiàn)階段，市售活性炭使用最多的原料是椰殼。以椰殼為原料高溫活化制備活性炭具有工藝簡(jiǎn)單、清潔環(huán)保、性能優(yōu)良的特點(diǎn)，產(chǎn)品不僅比表面積大、孔結(jié)構(gòu)豐富，還具有一定的強(qiáng)度，椰殼也被廣泛認(rèn)為是生產(chǎn)活性炭的最佳原料。但我國(guó)椰殼資源匱乏，主要分布在海南、廣西等熱帶地區(qū)，難以滿(mǎn)足活性炭大規(guī)模的生產(chǎn)需求，原料需要國(guó)外進(jìn)口，這無(wú)疑提升了獲取難度，增加了綜合成本。

蘭炭是以低變質(zhì)無(wú)黏結(jié)性或弱黏結(jié)性的煙煤為原料，經(jīng)過(guò)低溫干餾制得的固體炭質(zhì)材料[3]，因具有固定碳高、比電阻高、化學(xué)活性高、灰分低、揮發(fā)分低、含硫低和含磷低（三高四低）的特性被廣泛應(yīng)用于鐵合金及電石生產(chǎn)、高爐噴吹、氣化原料、型煤型焦等工業(yè)領(lǐng)域。由于蘭炭本身已經(jīng)有了一定的孔隙結(jié)構(gòu)，將其直接用作吸附劑從理論上是可行的。課題組已經(jīng)開(kāi)發(fā)了以蘭炭粉末為原料制備活性炭的核心技術(shù)，生產(chǎn)的產(chǎn)品達(dá)到了國(guó)標(biāo)凈化水用煤質(zhì)顆?；钚蕴康臉?biāo)準(zhǔn)。蘭炭因其原料和生產(chǎn)工藝特點(diǎn)，作為活性炭原料相比于其他材料有以下優(yōu)點(diǎn)：（1）固定碳含量更高。蘭炭是低變質(zhì)煙煤低溫干餾的產(chǎn)品，煤中的揮發(fā)分和有害元素大部分已經(jīng)除去，固定碳一般在85%以上，遠(yuǎn)高于其他原料；（2）蘭炭本身有一定的孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，這是因?yàn)榈妥冑|(zhì)煤揮發(fā)分含量高，這些揮發(fā)分低溫干餾時(shí)會(huì)以CO、CO2及水蒸氣等氣態(tài)方式析出。在干餾爐內(nèi)，低變質(zhì)煤與這些氣體能發(fā)生反應(yīng)生成氣態(tài)產(chǎn)物，這一方面有利于在產(chǎn)品內(nèi)部形成新的孔隙，另一方面也可以疏通固體內(nèi)部封閉或堵塞的孔道[4]；（3）蘭炭已經(jīng)是低溫干餾的產(chǎn)品，相比于其他原料省去了炭化步驟，縮短了工藝流程；（4）蘭炭的灰分和揮發(fā)分含量低于其他煤炭類(lèi)原料?；曳趾蛽]發(fā)分會(huì)影響活性炭雜質(zhì)含量和活化過(guò)程，并直接決定了產(chǎn)品檔次和價(jià)格。而且其原料為低變質(zhì)煤，硫、磷等有害元素含量低，制出的成品也較為清潔，造成的環(huán)境污染也更??；（5）生產(chǎn)單位活性炭的原料消耗更低。文獻(xiàn)［5，6］表明，水蒸氣活化法制備的蘭炭收率約為72%，CO2活化收率約63%，因此，水蒸氣和CO2活化法生產(chǎn)1t 活性炭只需要用蘭炭約1.39～1.59t。而同樣生產(chǎn)1t 活性炭，以?xún)?yōu)質(zhì)無(wú)煙煤為原料需要約2.5t，用木材、果殼或秸稈需要3t 以上。故蘭炭為原料生產(chǎn)蘭炭基活性炭原料消耗更低、經(jīng)濟(jì)效益更好，已經(jīng)具備了成為優(yōu)質(zhì)多孔材料先驅(qū)體的條件。另外，煤加工過(guò)程中的固體產(chǎn)品或殘?jiān)?，如熱解半焦、超臨界抽提殘煤、褐煤液化殘?jiān)部梢约庸こ苫钚蕴炕蚱浯闷穂7]，它們碳含量高，生產(chǎn)成本低，用于“三廢”處理也更加適宜。

2 活性炭的制備

一般來(lái)說(shuō)，活性炭的制備分為炭化和活化兩個(gè)階段。

2.1 炭化過(guò)程

炭化是指在惰性氣體保護(hù)下，將原料煤進(jìn)行高溫加熱，使其揮發(fā)分分解，獲得中間炭化物的過(guò)程[1]，可以通過(guò)調(diào)整工藝參數(shù)使炭化達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。Jankowska 等[8]研究表明，活化溫度是影響炭化性質(zhì)的關(guān)鍵工藝參數(shù)。解強(qiáng)等[9]在馬弗爐中研究了炭化升溫速率對(duì)活性炭性能的影響，發(fā)現(xiàn)較低的速率有助于提升炭化料的收率，并制造出優(yōu)質(zhì)的材料。

2.2 活化過(guò)程

炭化可以使原料形成類(lèi)似石墨的微晶結(jié)構(gòu)，生成初級(jí)孔隙結(jié)構(gòu)，然而這些孔隙無(wú)序或被其他物質(zhì)堵塞和封閉，導(dǎo)致比表面積較小，需要進(jìn)一步活化。活化是將炭化后的產(chǎn)品孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)一步豐富的過(guò)程，主要通過(guò)活化劑與原料間的化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，可以促進(jìn)多孔微晶結(jié)構(gòu)形成。活化在豐富材料孔隙的過(guò)程中主要經(jīng)歷3 個(gè)階段：（1）開(kāi)放原來(lái)的閉塞孔（通孔）；（2）擴(kuò)大原有孔隙（擴(kuò)孔）；（3）形成新的孔隙（創(chuàng)孔）。這3 種作用并不是獨(dú)自進(jìn)行的，而是同時(shí)發(fā)生、協(xié)同作用。一般來(lái)說(shuō)，通孔和創(chuàng)孔作用有利于增加孔隙尤其是微孔的數(shù)量，這對(duì)制備孔隙率高、比表面積大的多孔材料是有利的，而過(guò)度的擴(kuò)孔作用會(huì)引起孔隙之間的合并和連通，將微孔轉(zhuǎn)化為較大孔隙。所以要得到孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大的活性炭材料，需要避免過(guò)度活化。常用的活性炭活化方法有化學(xué)法、物理法和物理化學(xué)法。

2.2.1 化學(xué)活化法 化學(xué)活化法是指在原料中加入化學(xué)試劑，然后在加熱爐中通入N2、Ar 等保護(hù)氣體加熱，使其同時(shí)炭化活化的一種方法，常用的活化劑一般有NaOH、KOH 和H3PO4等。化學(xué)活化法具有活化溫度低、產(chǎn)率高的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)也存在腐蝕較大、表面試劑清除難、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重等問(wèn)題。Liyeh Hsu等[10]使用ZnCl2、KOH 和H3PO4活化煙煤，KOH 活化能制備出比表面積為3300m2·g-1的活性炭，遠(yuǎn)大于ZnCl2和H3PO4（比表面積分別為960m2·g-1和770m2·g-1）。Lozano-Castello 等[11]使用KOH 和NaOH浸漬西班牙無(wú)煙煤，研究發(fā)現(xiàn)KOH 制備的活性炭比表面積可達(dá)3290m2·g-1，NaOH 處理的比表面積僅為2700m2·g-1，微孔容積分別為1.45cm3·g-1和1cm3·g-1。

2.2.2 物理活化法 物理活化法是指將原材料直接在爐中進(jìn)行炭化，然后與在高溫下通入的CO2、H2O等氣體反應(yīng)，達(dá)到增孔擴(kuò)孔的目的，但物理活化法對(duì)孔結(jié)構(gòu)的可控性較差。其中，CO2因具有清潔、易得、成本低的特點(diǎn)，故在活性炭的制備領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。楊坤彬等[12]以炭化后的椰殼為原料，用CO2活化制備出了比表面積和總孔體積分別為1653m2·g-1和0.1045cm3·g-1的微孔發(fā)達(dá)的活性炭，性能達(dá)到了雙層電容器專(zhuān)用活性炭的使用標(biāo)準(zhǔn)。M. Plaza-Recobert 等[13]用CO2活化枇杷石制備超級(jí)活性炭，在1100℃條件下活化30min 后，比表面積和總孔體積分別最高可達(dá)3500m2·g-1和1.84cm3·g-1。趙瑞東等[14]用CO2對(duì)市售椰殼活性炭進(jìn)行了二次活化，活化后成品的微孔孔道窄化，微孔體積從0.21cm3·g-1增加到0.27cm3·g-1，比表面積從627.22m2·g-1增加到822.71m2·g-1，對(duì)苯酚的吸附容量可提升23.77%。

通過(guò)與其它活化劑相比，CO2活化能得到更好微孔結(jié)構(gòu)、更大微孔容積和更窄孔徑分布的活性炭產(chǎn)品。Jerzy Choma 等[15]以芳綸纖維為原料比較了CO2與KOH 的活化效果。結(jié)果表明，CO2活化有更豐富的微孔結(jié)構(gòu)，對(duì)CO2的吸附效果更好，750℃條件下活化3h 后成品比表面積和總孔體積最高為1240m2·g-1和0.61cm3·g-1。佘敏等[16]研究得出生物質(zhì)稻殼經(jīng)CO2活化后會(huì)產(chǎn)生大量的細(xì)頸瓶形微孔，比表面積為563.06m2·g-1，遠(yuǎn)高于H3PO4活化的254.93m2·g-1。K. Suresh Kumar Reddy 等[17]以海棗核為原料，用CO2活化可以制備出平均孔徑為1.51nm的微孔活性炭，而用H3PO4活化的成品平均孔徑為2.91nm，中孔率較高。簡(jiǎn)相坤等[18]研究表明CO2活化成品在0.5～1.0nm 范圍的微孔含量比水蒸氣法多10%以上。E. Arenas[19]和J. Alca iz-Monge 等[20]的研究也證明了這一結(jié)論。

還有學(xué)者研究了CO2活化過(guò)程的主要控制因素，Mohammad 等[21]研究得出，用CO2活化橡膠木屑時(shí)溫度是主要的影響因素，成品的比表面積、孔容積和微孔率均隨溫度升高先增加后降低。程松等[22]用響應(yīng)曲面法分析CO2活化夏威夷堅(jiān)果殼過(guò)程，結(jié)果表明活化溫度和活化時(shí)間對(duì)活性炭微孔的發(fā)展影響最大。另外，雒和明[23]、Lingeswarran Muniandy[24]、Xu Bin 等[25]通過(guò)研究都得出溫度是活化過(guò)程的主要控制指標(biāo)。

2.2.3 物理化學(xué)活化法 物理化學(xué)活化法是指將以上兩種活化方法相結(jié)合制備多孔材料的方法，一般先進(jìn)行化學(xué)活化，然后再進(jìn)行物理活化。Roh J. S. 等[26]先用68%～85%的H3PO4溶液在85℃下浸泡木質(zhì)纖維素2h，接著在馬弗爐中炭化4h，然后再用CO2活化，最后得到的活性炭比表面積高達(dá)3700m2·g-1。Ruowen Fu 等[27]嘗試以劍麻纖維為原料，將一次H3PO4活化制得的活性碳纖維（ACF）在N2保護(hù)下升溫至830℃，再以水蒸氣為活化劑進(jìn)行二次活化，活化60min 得到的ACF 比表面積明顯提升。

3 活性炭的孔結(jié)構(gòu)性能表征

常用的活性炭性能表征方法及應(yīng)用方向見(jiàn)表2?？梢詮臄?shù)據(jù)分析和圖像分析兩方面對(duì)材料的孔結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行測(cè)試。

表2 活性炭的測(cè)試方法及應(yīng)用方向Tab.2 Measurement method and applications of AC

4 活性炭的孔結(jié)構(gòu)優(yōu)化技術(shù)研究進(jìn)展

雖然活性炭孔隙豐富、比表面積巨大，在多領(lǐng)域有出色的使用性能。但由于其原料可選擇性廣、制備條件復(fù)雜，制出的成品普遍都存在孔隙結(jié)構(gòu)混亂、比表面積不一、孔徑分布無(wú)序、表面化學(xué)性質(zhì)局限等不足，故在應(yīng)用過(guò)程中存在著投加量大、適應(yīng)性窄等缺點(diǎn)，不能滿(mǎn)足市場(chǎng)的要求。所以，對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控，提高其綜合利用性能具有重要現(xiàn)實(shí)意義。常用的孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)控的方法有化學(xué)調(diào)控法、聚合物共混法和催化活化調(diào)控法等。

4.1 化學(xué)調(diào)控技術(shù)

化學(xué)調(diào)控技術(shù)是指將活化后得到的多孔材料用化學(xué)試劑二次活化（改性），侵蝕原有的孔洞，使微孔擴(kuò)大，或者進(jìn)一步創(chuàng)造新的微孔，提高材料比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的過(guò)程。一般來(lái)說(shuō)，普遍把一次活化成品浸漬在0.5～4 倍的化學(xué)溶液中以調(diào)控孔隙結(jié)構(gòu)，增加比表面積。各類(lèi)酸、堿溶液均可被用作二次活化的試劑。

4.1.1 酸表面氧化改性技術(shù) 酸表面氧化改性是一種常用的調(diào)控手段。在適當(dāng)溫度下，酸氧化劑能豐富活性炭?jī)?nèi)部的孔隙，改善其孔徑，疏通被堵塞的孔道，目前國(guó)內(nèi)外主要集中于無(wú)機(jī)酸的改性研究。HNO3是一種常用的氧化劑，許多學(xué)者都使用HNO3對(duì)活性炭進(jìn)行改性。佟莉等[28]研究表明，HNO3能增加活性炭表面含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)的含量，能提升對(duì)汞的吸附效果。張志剛等[29]用HNO3對(duì)活性炭進(jìn)行改性，改性后活性炭比表面積從652m2·g-1降低至241m2·g-1，平均孔徑從1.27nm 增加至1.641nm，對(duì)模擬汽油中苯并噻吩的吸附容量提高33.7%。丁春生等[30]分別用10%和70%體積濃度的HNO3對(duì)木質(zhì)活性炭改性。結(jié)果表明，經(jīng)10% HNO3改性后的活性炭比表面積從925.45m2·g-1增加至960.52m2·g-1；經(jīng)70%HNO3改性后比表面積下降至935.89m2·g-1。經(jīng)兩種濃度HNO3改性后活性炭對(duì)Cu2+的去除率分別在70%和90%以上。

對(duì)于應(yīng)用于吸附領(lǐng)域的活性炭來(lái)說(shuō)，吸附效果既取決于孔隙結(jié)構(gòu)，也和吸附劑的表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān)，孔隙結(jié)構(gòu)決定了活性炭的比表面積和吸附容量，而表面化學(xué)性質(zhì)影響活性炭與吸附質(zhì)之間的相互作用。劉劍等[31]研究表明，活性炭經(jīng)酸改性后不僅能調(diào)整活性炭?jī)?nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)，疏通被堵塞的孔道，還能增加材料表面酸性基團(tuán)的含量，增強(qiáng)表面的極性和親水性。經(jīng)HCl 改性后的活性炭對(duì)EDTA 的吸附量比改性前增加了49.5%，優(yōu)于HNO3改性。Weifeng Liu 等[32]分別用HNO3和H2O2改性商用活性炭，改性后比表面積分別是改性前的91.3%和80.8%，表面新增了羧基、羰基和酚類(lèi)等含氧官能團(tuán)，HNO3改性對(duì)硝基苯的吸附能力提升最佳，是改性前的3.3 倍。張志剛等[33]研究得出酸改性后活性炭含氧官能團(tuán)含量的增加引起了表面活性點(diǎn)數(shù)量的提升，對(duì)目標(biāo)吸附質(zhì)的吸附能力有直接的提升作用。

相比于無(wú)機(jī)酸，活性炭的有機(jī)酸改性則報(bào)道不多。梁鑫等[34]比較了有機(jī)酸改性對(duì)活性炭孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)和對(duì)甲醇的吸附影響。改性后活性炭比表面積及總孔容均減小，酸性越強(qiáng)，降幅越大。經(jīng)草酸、酒石酸和檸檬酸改性后，活性炭比表面積從898.59m2·g-1分別降至788.03m2·g-1、685.16m2·g-1和622.98m2·g-1。但改性后活性炭的微孔率均增加，經(jīng)檸檬酸改性活性炭微孔率從75.9%升高至81.5%。草酸和酒石酸改性有利于甲醇的吸附，而檸檬酸則起抑制作用，但J. Paul Chen 等[35]發(fā)現(xiàn)活性炭經(jīng)檸檬酸改性可以提升對(duì)銅離子的吸附。Lin Tang 等[36]用甲酸、草酸和氨基磺酸改性商用活性炭，改性后比表面積和孔容積均減小，成品表面形成O-H，C=O，C-O 和S=O 等含氧官能團(tuán)，并出現(xiàn)了不平坦的刻蝕孔道和白色晶體，對(duì)丙酮和異丙醇的平衡吸附量也明顯增加。

4.1.2 堿溶液改性技術(shù) 也有學(xué)者利用堿溶液對(duì)活性炭進(jìn)行二次活化。于馨凝等[37]將自制的煤基活性炭用不同濃度的NaOH 溶液浸漬以調(diào)控孔結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，堿濃度較低時(shí)有利于增孔和擴(kuò)孔，質(zhì)量濃度為20%時(shí)效果最好，活性炭比表面積（681m2·g-1）和孔容（0.5916cm3·g-1）最高。當(dāng)NaOH 質(zhì)量濃度超過(guò)20%，活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)受到破壞，孔結(jié)構(gòu)參數(shù)開(kāi)始降低，這是因?yàn)楦邼舛鹊腘aOH 溶液會(huì)侵蝕碳骨架，大量孔隙坍塌。

4.2 聚合物共混調(diào)控技術(shù)

聚合物共混調(diào)控技術(shù)是指兩種或者兩種以上的聚合物通過(guò)物理、化學(xué)方法混合來(lái)制備高分子材料，可制備出不同性能的多孔炭材料。D. Huli ová 等[38]使用了炭氣囊、炭微粒、多孔炭的聚合物共混法成功制備出炭納米纖維。包麗穎等[39]采用聚合物共混法制備了多孔材料，前驅(qū)體為酚醛樹(shù)脂，造孔劑為聚乙二醇，產(chǎn)品中孔率為59.7%，比電容為32F·g-1，循環(huán)性較好，可以用來(lái)制備超級(jí)電容器。Xiqiang Zheng等[40]采用聚合物共混法制備了高性能活性炭，前驅(qū)體為糠醛樹(shù)脂和糠醇，乙二醇為造孔劑，通過(guò)對(duì)3 種聚合物含量進(jìn)行調(diào)控來(lái)控制孔隙結(jié)構(gòu)，得到了孔徑介于0.008～5μm 之間的多孔材料。有學(xué)者證明聚氨酯-酰亞胺薄膜（PUI）經(jīng)炭化后可以得到炭薄膜，通過(guò)改變聚氨酯（PU）預(yù)聚體的分子結(jié)構(gòu)可以控制孔結(jié)構(gòu)[41]。將PUI 加熱至200℃時(shí)會(huì)生成PU 和聚酰亞胺（PI），當(dāng)熱處理溫度升到400℃時(shí)，PU 熱解產(chǎn)生氣體，導(dǎo)致PI 薄膜上形成孔結(jié)構(gòu)，炭化后得到炭薄膜。除此之外，聚合物共混法一定程度上還能改善材料的某些物理機(jī)械性能。

4.3 催化活化調(diào)控技術(shù)

催化活化調(diào)控技術(shù)實(shí)際上是化學(xué)活化法和高溫氣體活化法的結(jié)合。一般在原料中加入化學(xué)物質(zhì)作催化劑，用催化劑輔助炭化或活化過(guò)程以得到多孔炭材料。一般來(lái)說(shuō)，金屬普遍具有催化作用，但催化效果各不相同。實(shí)際上，多孔材料的化學(xué)活化調(diào)控和催化活化調(diào)控通常沒(méi)有明顯界限，這是因?yàn)閮煞N方法在炭化和活化過(guò)程中都會(huì)加入試劑，這些試劑具體起到的作用決定了該方法是否屬于催化活化范疇。

多孔炭材料本身的結(jié)構(gòu)、催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)、催化反應(yīng)條件和催化劑負(fù)載方式都能對(duì)調(diào)控效果產(chǎn)生不同程度的影響。以煙煤為原料，使用Mn（NO3）2和Cu（NO3）2作催化劑能制備出含有金屬氧化物的多孔材料，適量的金屬氧化物可改善孔隙率和孔容，但不同金屬的催化效果略有不同，Cu（NO3）2可以促進(jìn)1.5～2.0nm 范圍內(nèi)孔隙的發(fā)育。除此之外，原料灰分中含有的金屬氧化物和無(wú)機(jī)鹽也會(huì)在活化過(guò)程中發(fā)揮催化作用。解強(qiáng)等[42]研究認(rèn)為，無(wú)機(jī)質(zhì)中鈣、鐵等元素的催化活化反應(yīng)可以起到促進(jìn)孔隙發(fā)育的效果，當(dāng)這兩種元素含量過(guò)高時(shí)，產(chǎn)物的中大孔比例明顯增加。

5 結(jié)論

活性炭作為一種應(yīng)用最廣泛的綠色多孔碳材料雖然已經(jīng)在工業(yè)和生活領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用，但其在原料拓展、降低成本、增質(zhì)提能、壽命增加和強(qiáng)度提升方面還有著巨大的提升潛力。尋找優(yōu)質(zhì)且廉價(jià)的活性炭原料，開(kāi)發(fā)清潔高效的活性炭生產(chǎn)技術(shù)，根據(jù)不同應(yīng)用領(lǐng)域?qū)钚蕴康目紫督Y(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控，將是提高活性炭產(chǎn)品質(zhì)量、提升活性炭工業(yè)高質(zhì)量發(fā)展的重要方向。